DE2064471C2 - Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Hydroformylierung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Hydroformylierung

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DE2064471C2 DE2064471A DE2064471A DE2064471C2 DE 2064471 C2 DE2064471 C2 DE 2064471C2 DE 2064471 A DE2064471 A DE 2064471A DE 2064471 A DE2064471 A DE 2064471A DE 2064471 C2 DE2064471 C2 DE 2064471C2
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Hydroformyllerung nach dem Oberbegriff des vorstehenden Anspruchs.
Ein derartiges Verfahren ist aus der BE-PS 7 14 275 bekanntgeworden. Nach dem dortigen Beispiel 3 wird zur 50SIgSn Umwandlung des Olefins eine Reaktionszeit von 210 Minuten benötigt. Das Verfahren nach dem dort weiter geschilderten Beispiel 3 erfordert sogar zur 50%igen Umwandlung 400 Minuten. Derart lange Reaktions-
iö zelten sind In der Industrie unwünschenswert.
Der vorliegenden Erfindung Hegt deshalb die Aufgabe zugrunde, das eingangs genannte Verfahren derart zu verbessern, daß ed eine wesentlich schnellere Reaktionszeit aufweist, und somit in jeder Hinsicht wirtschaftlicher durchzuführen ist.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die Kennzeichnungsmerkmale des Verfahrens nach dem Anspruch gelöst. Überraschenderwelse führt also die Auswahl von Trlphenylphosphln-Liganden als Reaktionsmedium Im angegebenen Bereich zu einem Verfahrensablauf, der In einer sehr viel kürzeren Zelt durchgeführt werden kann. Dieses war insbesondere auch nicht zu erwarten, da aus der Literaturstelle J. Chem. Soc. 1968, Seite 3140, re. Spalte, bekannt war, daß ein größerer Überschuß an Triphenylphosphln reaktlonshemmend wirkt. Das erfindungsgemäße Verfahren stellt ebenfalls eine möglichst hohe Ausbeute an η-Produkt sicher, während Konkurrenzreaktionen, die hydriertes Produkt oder Iso-Produkt liefern, auf ein Minimum reduziert werden.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren liegt die Temperatur relativ hoch, d.h. von 115°C bis 140eC, und ganz besonders vorzugsweise von 120" C bis 130° C. Ebenfalls wird ein relativ hohes Mol-Verhältnis Llgand/Katalysalor von mindestens 150: 1 und bevorzugt zwischen 200: 1 und 5000: 1 angewendet. Mit diesem System Ist es möglich, einen ziemlich niedrigeren Partialdruck von Wasserstoff, verglichen mit dem bislang vorgeschlagenen
·>-' Partiaidruck, anzuwenden. Daher setzt das System ebenfalls die Erzeugung von Hydrlerungsproduklen herab.
Die Mol-Verhältnisse H2: CO sollten geeigneterweise nicht außerhalb des Bereiches 1 : 15 bis 2: I (z. B. 1 : 10) Hegen. Vorzugsweise beträgt das H2: CO-Verhältnis von 1 : 6 bis 1 : 3.
Es Ist festzustellen, daß der stabilisierende Donorllgand, der anfänglich in dem Hydridocarbonylkomplex von Rhodium, welches als Katalysator verwendet wird, vorhanden Ist, nicht mit dem geschmolzenen oder flüssigen,
■") stabilisierenden Donorllganden, der als Reaktionsmedium verwendet wird, identisch sein muß. Obwohl es oft praktisch Ist, dieselbe Verbindung für beide Zwecke anzuwenden. Ist es nicht Immer wesentlich oder sogar erwünscht. Zum Beispiel kann ein Hydroformyllerungskatalysator wie RhH(CO)(PPh2At)1 (d. h. ein Hydridocarbonylkomplex von Rhodium mit drei stabilisierenden Äthyldiphenylphosphln-Donorliganden) in Anwesenheit | von geschmolzenem Triphenylphosphin, (PPhj), als Reaktionsmedium verwendet werden. |
•t5 Der Ausdruck »stabilisierender Donorligand« Ist an sich bekannt und bezieht sich auf die Tatsache, daß gj
einige Verbindungen die Fähigkeit zur Koordination mit einem Zentralmetallatom oder -lon zur Bildung eines Koordinationskomplexes besitzen, in welchem ein unüblicher oder normalerweise Instabiler Oxldatlonszustand |
des Metalles stabilisiert wird. In der Beschreibung Ist dies Rhodium (I), welches häufig auf diese Welse stabilisiert wird.
5(i Allgemein ausgedrückt sind geeignete Donorliganden für Staoillsierungszwecke organische Verbindungen, die In dem Molekül ein Phosphoratom besitzen, wobei ein solches Atom in einem derartigen Valenzzustand vorliefet, daß es ein freies Elektronenpaar besitzt. Dieser Valenzzustand Ist normalerweise drei. Bevorzugte Liganden sind daher ten.organische Phosphine:
5< R1R1R1P.
worin Ri. Rj und Ri gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, Aryl oder Alkyl bedeuten können. Trlaryl-substltulertes Phosphin, wie Triphenylphosphln. Ist bevorzugt.
Der stabilisierende Donorllgand, der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kann, kann wi ''leine mehrblndlge Verbindung sein. Dies bedeutet, daß er mehr als ein Atom enthalten kann, welches mit dem >'"·™ zentralen Metallatom oder -lon koordlnatlv gebunden Ist. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein stabi- ^
llslerender Donorligand mehr als z. B. ein Phosphoratom enthalten.
Der Komplex: Hydrldocarbonyl-irls(trlphenylphosphln)-Rhodlum(I) Ist stabil und kann Isoliert werden. Es wird vorgezogen, diesen Komplex getrennt herzustellen und Ihn zu dem Reaktionsmedium vor dem Beginn der W Reaktion zuzusetzen.
Hydridocarbonylkomplexe von Rhodium, welche bei den erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, können ebenfalls auf anderen Wegen erzeugt werden, z. B. aus Rhodiumverbindungen In anderen Oxldatlonszuständen: das Rhodium kann als einfaches, dreiwertiges Salz, ζ. B. RhClj, ein Rhodlumcarbonyl,
7- B. Rh6(CO)16, ein RhodlumdD-carboxylat, Rh2(COOR)4, ζ. B. RhodfumCID-acetat, ein Rhodlum(l)-carbonylcarboxylat, z. B. [RIi(CO)2CH3CGO]2, Rhodlumsesquloxld, Rh2O1, ein Rhodlum(III)-/J-diketonat, wie Rhodlumacetonylacetonat, oder ein Rhodlum(I)-carbonyl-/J-diketonat, z. B. Rh(CO)2(Acac), worin Acac Acetonylacetonat bedeutet, zugesetzt werden.
Besonders brauchbare Rhodiumkomplexe, welche als Katalysatoren bei dem erfindungsgemäßen Verfahren "5 verwendet werden können, sand - wobei Ph = Phenyl bedeutet -:
RhH(CO)(PPh3)3, RhH(CO)(PPh3)2, RhH(CO)2(PPh3)2
Das erfindungsgemäße Reaktionsmedium Ist geschmolzenes Trlphenylphosphln, PPh3, F^ = 80° C, welches das Erreichen einer sehr hohen Ausbeute, welche sich praktisch der maximalen Ausbeute an geradkettlgem Produkt nühert, unter den oben angegebenen Reaktionsbedingungen ermöglicht. Bei Verwendung dieses Mediums und bei Abwesenheit von Inertem Lösungsmittel wurden sehr gute Ergebnisse für die Hydroformylierung von Propylen zu Butyraldehyd erhalten.
Bei Abwesenheit von Inertem Lösungsmittel ist die Gewinnung von reinem Produkt Aldehyd ein sehr viel einfacherer Vorgang. In einigen Fällen wurde ebenfalls gefunden, daß die Verwendung eines Mediums aus flüssigem oder geschmolzenem, stabilisierendem DonorL'ganden die Wirkung hat, daß die Lebensdauer des Katalysators im Vecg'elch mit solchen Systemen, in denen Inertes Lösungsmittel wie Kohlenwasserstoff vorliegt, helrfichlllch ausgedehnt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zu der Hydroformylierung einer beliebigen, olefinisch ungesättigten, organischen Verbindung angewandt werden, welche unter den Reaktionsbedingungen gasförmig ist. Die Erfindung besitzt eine spezifische Anwendung bei der Hydroformylierung von Propylen, I-Buten und 1-Penten. Eine ' Verminderung der isomerisierung von Alkenen-(1) zu den weniger wünschenswerten Isomeren Ist ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Sehr hohe Umwandlungsmengen pro Zeiteinheit pro Mol an vorhandenem Katalysator werden bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten, und die Katalysatorkonzentration In dem Reaktionsmedium muß daher nicht sehr hoch sein. Typische Mengen sind 1 bis 10 mMol Katalysator In 100 g Reaktlonsmedlum. Höhere oder niedrigere Konzentrationen können natürlich angewandt werden. Es wurden gute Ergebnisse für 5 χ I0~3 bis 10~' milllmolare Konzentrationen an Rhodiumkomplex In dem Reaktionsmedium erhalten.
Untersuchungen haben gezeigt, daß die Abläufe der chemischen Reaktionen durch die Abwesenheit von Lösungsmittel und die ho.ie Konzentration an Llgand nicht abträglich beeinflußt werden, während die Geschwindigkeit der physikalischen Lösung der Reaktionstellnehmer abträglich beeinflußt wird.
Die Geschwindigkeit, mit welcher c is Produkt gebildet wird, wird daher mehr durch die Geschwindigkeit von physikalischen Vorgängen als durch die kinetischen Verhältnisse der chemischen Reaktion begrenzt.
Höhere Katalysatorenproduktivität kann daher erreicht werden, Indem die Wirksamkeit des Kontaktes J:) zwischen Reaktionsteilnehmern und Katalysator erhöht wird. Dies wird in den Beispielen 4 bis 12 gezeigt, in weichen eine Erhöhung der Rührgeschwindigkeit eine steigende Katalysatorproduktivität bei gleicher Einstellung der Reaktionsbedingungen zeigt.
Nur relativ niedrige Gesamtdrücke von Wasserstoff, Kohlenmonoxid und gasförmigem, oleflnläxhem Reakllonslellnehmer sind normalerweise notwendig. 4"
Obwohl Gesamtdrücke von 55,2 bar verwendet wurden, wurde gefunden, daß Drücke von weniger als 13.8 bar häufig vollständig ausreichend sind.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert.
Beispiel 1
Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten, wobei ICH Mol RhH(COKPPi"h)i als Katalysator und ein lOOfacher Überschuß von PPh1, d. h 10"' Mol In Benzol als Lösungsmittel angewandt wurden. Die Hexen-(l)-Konzentratlon betrug 1 M.
Tabelle I
1 : 1 27,6 65 77 4,3 weniger als 3
2:1 27,6 65 63 5,6 etwa 4 M
7:1 55,2 65 52 5,6 (etwa) 3
') Als Alkan oder isomerisiertes Alken
Unter Verwendung derselben Katalysatormenge in 100g geschmolzenem Trlphenylphosphln, d.h. einem molaren Llganden/Katalysator-Verhäitnls von 380: 1, mit 20 ml Hexen-(l) und keinem Lösungsmittel wurden die folgenden Ergebnisse erhalten.
H2: CO- Gesamtdruck T° C % Umwand Verhältnis Verlust
Verhältnis bar lung gerade/ %')
in 30 min verzweigte
Kette
20 Gesamtdruck T3 C
bar		 105 64 471 Verhältnis
gerade/
verzweigte
Kette		 Verlust
%»)
Tabelle II 27,6 115 7,2 15
H2: CO-
Verhältnis		 27,6 110 % Umwand
lung
in 30 min		 6,0 24
2:1 27,6 85-90 99 6,9 29
1:1 27,6 ') Als Alkan oder isomerisiertes Alken
2) in 6-8 min
3) in 20 min 		99 16 7
1 :1 98 2)
1:1 923)
Bei Vergleich der Tabellen I und II ist daher ersichtlich, daß für Hexen-(l) in geschmolzenem PPh3 bei
85-90° C ein sehr hohes Verhältnis an bevorzugtem Produkt vorliegt und ebenfalls 92&ige Konversion in 20 min oder weniger. Unter Verwendung des geschmolzenen Mediums ergeben die anderen Temperaturen ebenfalls gute Ergebnisse. Die Verwendung von flüssigem Olefin ergibt jedoch ziemlich mehr an Paraffin oder Isomerisiertem Alken.
Beispiel 2
(a) Es wurde Propylen mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid in einem geschlossenen Reaktionsbehälter In Anwesenheit von 100 g geschmolzenem PPh3 und 10"3 Mol RhH(CO)(PPh3)) als Katalysator, d. h. einem molaren Liganden/Katalysator-Verhältnls von 380 :1, reagieren gelassen.
Die drei Bestandteile C3H6, H2 und CO wurden in das Reaktionsgefäß eingelassen, fertig in dem molekularen Verhältnis 1:1:1 gemischt. Der Druck betrug 17,9 bar und die Temperatur 900C.
3« Die Geschwindigkeit der Produktbildung (Butyraldehyd) entspricht einer Druckänderung von 1,38 bar pro 3 min. Dies entspricht einer Umwandlung von 0,006 Mol C3H6 zu Produkt pro min für 10"3 Mol an Katalysator. Das Verhältnis gerades/verzweigtes Produkt betrug 12,7.
Diese Ergebnisse geben eine gute Umwandlungsgeschwindigkeit und eine hohe Ausbeute an vorteilhaftem Produkt wieder.
-" Cb) In derselben Reaktion wurde ein 1:1:1-Gasgemisch aus Propylen, Wasserstoff und Kohlenmonoxid In 100 g geschmolzenem PPhj bei Drucken innerhalb des Bereiches von 7,59-16,56 bar und Temperaturen von 90°-125°C umgesetzt. Wie zuvor wurden 10"3 Mol RhH(CO)(PPh3)3 verwendet. n-Butyraldehyd und Isobuiyraldehyd wirden in Mengen gebildet, die von 0,8 bis 7,5 Mol pro MoI Katalysator pro min variierten. Es wurden 94-95% lineares Produkt erhalten. Analyse der Gasphase mittels Gas-Flüsslgkeitschromatographle zeigte, daß der Verlust an Alken durch Hydrierung nur etwa 0,3-0,496 betrug. Es wurde kein Butanol festgestellt.
Bei höheren Temperaturen, 150° C oder höher, und bei 7,59-16,56 bar fällt das Produktverhältnis auf etwa 6 und die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt ebenfalls ab. Der Katalysator zersetzt sich bei diesen Temperaturen und das PPhj-Medium verändert die Farbe.
Beispiel 3
Die Reaktion des Beispieles 2 wurde wiederholt, wobei das gleiche 1:1: 1-Verhältnis der Reaktionsgase und die gleichen Mengen von PPh3 und Katalysator verwendet wurden.
Die Ergebnisse sind wie folgt:
Tabelle III
Temp. Druck bar Mol Aldehyd, Durchschnitts Verhältnis gerade/
0C erzeugt in geschwindigkeit verzweigte Kette
45 min (MoI"'Propylen
Mol"'Katalysator
min"1)
Wl 125 16,56 0,338 7,5 16,01 (94,1%)
90 16,56 0,085 1,89 9,16 (90,1%)
175 16,56 0,185 4,11 3,38») (77,2%)
■) Katalysafcjrzersetzung
Die Tabelle III zeigt die verbesserte Erzeugung des Produktes (n-Butyraldehyd) gemäß dem erfindungsgemüßen Verfahren. Die bevorzugte Temperatur unter diesen Bedingungen ist 125° C (angenähert).
Beispiele 4 bis 12
Eine Reihe von Reaktionen wurde In 600 g an geschmolzenem Triphenylphosphin als Reaktionsmedlum mit Ilydridocarbonyl-lrls-iriphenylphosphlnrhodlumd), das als Katalysator vorlag, In einem Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der mil Rührer und geeigneten Einlaß- und Auslaßeinrichtungen für einen kontinuierlichen Betrieb ausgerüstet war, durchgeführt.
Die Analyse wurde mittels Dampfphasenchromatographie analysiert. Die Ergebnisse sind In der Tabelle IV Im folgenden aufgeführt:
Tabelle IV Beispiel
10
11
12
4000 :1 1500 :1 1500 :1 600 :1 600 :1 600 :1 600 :1 600 :1 600 :1
Temperatur 0C 125 125 125 125 125 125 125 125 125 Druckbar 12,4 12,4 12,4 12,4 12,4 12,4 12,4 12,4 15,9
vorhandenes 600 600 600 600 600 600 600 fiOO 600
Triphenylphosphin (g)
vorhandenes 0,53 1,4 1,4 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5
RhH(CO) (PPh3)J (g)
Mol-Verhätnis freier
Ligand:
vorhandener
Katalysator
Zusammensetzung
des Eintrittsgases
Propylen 68,5
H2 13,1
CO 10,9
Argona) 2,5
Mol-Verhältnis 1,20:1
H2: CO
Eintrittsgeschwindigkeiten NmVh
(normal cb.ft.per hour) (7,0) (7,0) (7,0) (8,0) (7,5) Rührgeschwindig- 420 420 420 420 420 keii (Upm)
Erzeugter 8,3 15,0 14,6 11,7 13,4 42,3 45,5 66,3 107
Gesamtaldehyd (g/h)
g/g Katalysator/h 16,0 11,0 10,5 3,3 3,7 11,7 12,6 18,4 29,6
Verhältnis normal/iso 13,4 13,4 12,9 9,4 11,2 9,4 13,0 15,3 14,9
% Gew./Gew. Aldehyd 99,0 99,5 99,5 97,5 99+ 99+ 99+ 99+ 99+ in flüssigem Produktb)
% Gew./Gew. Butanol 0,5 n.f. n.f. 2,05 n.f. n.f. n.f. n.f. n.f.
in Produktc)
64,4 63,5 60,9 65,2
16,4 17,2 16,3 15,4
12,9 13,4 12,6 12,3
6,3 5,9 10,2 7,1
1,27 :1 1,28 :1 1,30 :1 1,25 :1
66.6 67,8 65,3 65,1
14.7 14,8 16,1 15,8
12,5 11,6 12,6 12,7
6,2 5,8 6,0 3,4
1,18 :1 1,27 :1 1,28 :1 1,24 :1
0,198 0,198 0,198 0,227 0,212 0,235 0,255 0,198 0,312
(8,3) (9,0) (7,0) (11,0)
1800 2450 2700 2700
Anmerkungen zur Tabelle IV:
') Argon war zum Zwecke der Eichung der Ausrüstung für die Dampfphasenchromatographie, die zur Analyse der Produkte
angewandt wurde, vorhanden. ") 99+ bedeutet mehr als 99% Gew./Gew. c) n.f. bedeutet nicht festgestellt.
Es ist festzustellen, daß mit steigender Rührergeschwindigkeit in den Beispielen 9 bis 12 eine beträchtliche Zunahme der Gesamtmenge an erzeugtem Aldehyd und der pro Einheitsgewicht an Katalysator erzeugten Menge vorliegt. Ebenfalls besteht eine Verbesserung im Verhältnis normal/iso, d. h. die Menge an gewünschtem Produkt nimmt zu. Diese Erscheinung ist ein Ergebnis des Verminderns des Ausmaßes der Diffusionssteuerung bei dem besseren Vermischen, welches bei höheren Rührergeschwindigkeiten hergestellt wird.
Die sehr hohen Zahlenwerte für die Ausbeute an gewünschtem Produkt pro g Katalysator pro h und die erhaltenen, äußerst günstigen Verhältnisse normal/iso zeigen die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber vorbekannten Prozessen.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Hydroformyllerung eines gasförmigen Olefins mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid, wobei das MoIverhältnJs von Wasserstoff undjCohlenmonoxid Im Bereich von 1:15 bis 2:1 liegt, bei einer Temperatur von 115 bis 140°C und erhöhtem Druck in Gegenwart eines Rhodium-Carbonylkatalysatorkomplexes mit überschüssigen Phosphor-Liganden als lösungsmittelfreies Reaktlonsmedlum, wobei das molare Verhältnis von Liganden zum Komplex Im Bereich von 150:1 bis 5000:1 Ist, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatorkomplex einen chlorfrelen Hydridcarbonylkomplex von Rhodium mit zwei oder drei Phosphor-Liganden und als Reaktionsmedium Triphenylphosphln einsetzt.
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