DE3022025A1

DE3022025A1 - Verfahren zur hydroformylierung von olefinen

Info

Publication number: DE3022025A1
Application number: DE3022025A
Authority: DE
Inventors: Edward B Hackman; James S Mclaughlin; Carl M Peabody; Larry D Zeagler
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celanese Corp
Priority date: 1979-06-18
Filing date: 1980-06-12
Publication date: 1981-01-08
Also published as: IT1148872B; BR8003734A; IT8022826A0; BE883888A; CA1123859A; GB2055362A; FR2459217A1; NL8003500A; JPS565431A

Description

Verfahren zur Hydroforraylierung von Olefinen

Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen für die Herstellung von Carbonylderivaten, die ein Kohlenstoffatom mehr als das Ausgangsolefin enthalten, durch Umsetzung der Olefine mit Synthesegas in Gegenwart eines Metalls der Gruppe VIII, z.B. Rhodium, in Komplexbindung mit einem organischen Liganden, wobei Kohlenoxid ebenfalls eine Komponente des Katalysätorkomplexes ist, sind in der Technik bekannt und von zunehmender technischer Bedeutung. Ein zusammenfassender überblick über diese Technologie findet sich beispielsweise in der US-PS 3 527 809. Das eingesetzte Olefin wird mit dem Katalysator und dem Synthesegas (Gemisch von Kohlenoxid und Wasserstoff) in Gegenwart eines flüssigen Reaktionsmediums , das gegebenenfalls ein gesondertes inertes flüssiges Lösungsmittel enthält, zusammengeführt. Ein Gas aus Kohlenoxid und Wasserstoff läßt man typischerweise durch das flüssige Reaktionsmedium perlen, das in einem Hydroformylierungsreaktor enthalten ist, der mit mechanischem Rührer versehen sein kann oder dessen Inhalt ausschließlich durch die Wirkung der durchgeleiteten gasförmigen Reaktionsteilnehmer bewegt wird. Außer Wasserstoff und Kohlenoxid kann das Gas Dämpfe des eingesetzten Olefins in einem Anteil enthalten, der von Faktoren wie Umsatz in der Reaktion und Flüchtigkeit "25 des Olefins abhängt.

Der Aldehyd als Produkt der Hydroformylierung kann aus dem flüssigen Hydroformylierungsreaktionsmedium in verschiedener Weise isoliert werden, jedoch wird e^s' insbe-, sondere dann, wenn der Aldehyd ein verhältnismäßig nie-

driges Molekulargewicht hat und beispielsweise 3 bis 7 C-Atome, insbesondere 3 bis 5 C-Atome enthält, zweckmäßig in Dampfform durch Destillation oder Abdampfen ausgetrieben oder insbesondere in den Gasen, die durch die in der Reaktionszone enthaltene Flüssigkeit· geleitet werden, aus der Hydroformylierungsreaktionszone abgetrieben. Diese Arbeitsweise wird von Hershman et al in "I & EC Product Research and Development" 8 (1969), 372-375 in einer Besprechung der Hydroformylierung von Propylen in einem gasdurchströmten Reaktor beschrieben.

In den letzten Jahren erschienen verschiedene Patentschriften und andere Veröffentlichungen, die sich mit der Verwendung spezieller Reaktionslösungsmittel und/oder spezieller Methoden zum Austreiben des Aldehydprodukts aus dem flüssigen Reaktionsmedium befassen. Beispielsweise empfiehlt die US-PS 4 148 830 die Verwendung hoch- ' siedender Nebenprodukte der Reaktion als Reaktionslösungs-j

i mittel, wobei das Aldehydprodukt anschließend aus dem Reaktionsmedium in einem gesonderten Verdampfungsprozeß isoliert wird.

Intensives Strippen des flüssigen Reaktionsgemisches nicht nur zur Isolierung des Aldehydprodukts, sondern auch zur Verminderung der Bildung von hochsiedenden Nebenprodukten der Reaktion wird in der US-PS 4 151 209 beschrieben. Dieses intensive Strippen dient nicht nur zur Isolierung des Produkts, sondern auch zur Verminderung der Deaktivierung des Katalysators. Das Strippen kann durch Destillation, einfaches Abdampfen oder insbesondere durch die abstreifende Wirkung der Reaktionsgase, die ,durch die im Hydroformylierungsreaktor enthaltene Flüssig^ keit geleitet werden, erfolgen. Eine beliebige Anzahl inerter Reaktionslösungsmittel, zu denen insbesondere Polyalkylenglykole mit einem Molekulargewicht von wenigstens etwa 500 gehören, kann gegebenenfalls verwendet werden, obwohl die Erfindung selbst grundlegend im ange-

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wandten Grad des Strippens oder Abtreibens und nicht in der Wahl des Lösungsmittels liegt. Als hauptsächliches Mittel zur Regelung des Grades des Strippens dient gemäß der US-PS 4 151 209 das Verhältnis des in den hochsiedenden Nebenprodukten der Reaktion enthaltenen Phosphors zu dem vorhandenen Liganden _(das Reaktionssystem, auf das die vorstehend genannte US-Patentschrift gerichtet ist, enthält einen Triorganophosphinliganden). Die US-PS 4 151 209 gibt keinerlei hehre hinsichtlich de· Itecrelung des Strippens, wenn ein anderer Ligand als Triorganophosphin verwendet wird, und so lange mit der angegebenen hohen Abtreibegeschwindigkeit gearbeitet wird. ist im Rahmen dieser Patentr-.hrift die Art eines etwaigen getrennt zugesetzten Lösungsiaittels, das dem Reaktionssystem zugegeben werden kann, ohne Belang, so lange es gegenüber dem System chemisch inert, mit den Reaktionsteilnehmern und Katalysatoren verträglich und genügend · nicht-flüchtig ist, um während des Abtreibevorgangs nicht in hohem Maße über Kopf entfernt zu werden.

Es gibt zusätzliche Faktoren, die die Aufrechterhaltung optimaler Bedingungen beim Stripping- oder Abtreibevorgang beeinflussen. Insbesondere kann beispielsweise übermäßig intensives Austreiben zu einem Zustand führen, bei dem teilweise in Abhängigkeit von den Abmessungen des Hydroformylierungsreaktionsgefäßes das darin enthaltene flüssige Reaktionsmedium durch Gasblasen so ausgedehnt wird, daß es mit den austretenden Gasen aus dem oberen Ende des Reaktors mitgerissen zu werden beginnt. Ferner besteht nach wie vor ein Bedürfnis für zuverlässige Mittel zur Senkung des Energiebedarfs, wo dies möglich ist, und zur Verminderung des Bedarfs an Apparaturen zur Handhabung von Gasen in den Reaktionssystemen des Standes der Technik, wie sie beispielsweise in der US-PS 4 151 209 beschrieben werden. Es ist ferner offensichtlich, daß das in der US-PS 4 151 209 beschriebene Regelsystem im wesentlichen auf Reaktionssysteme gerich-

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tet i."t, in denen phosphorhalt ige Liganden verwendet werden. Diese Patentschrift beschreibt ein Verfahrensregelsystem, dem die Überwachung der relativen Konzentrationen gewisser Phosphorderivate im flüssigen Reaktionsmedium zugrunde liegt, mit dem Ergebnis, daß es in Systemen, die keinen Phosphorliganden enthalten, notwendig wäre, andere Regelparameter zu suchen oder bestenfalls Analogien zwischen der Chemie organischer Verbindungen des Phosphors und organischer Verbindungen beispielsweise des Antimons zu Hilfe zu nehmen.

Die Erfindung stellt sich daher die Aufgabe, eine genauere und wirksamere Reaktionsregelmethode für die vorstehend "beschriebenen Hydroformylierungsreaktionssysteme verfügbar zu machen, wobei das Regelsystem die zuverlässige Regelung und Steuerung des Grades des Abtreibens des Reaktionsprodukts ermöglicht, ohne daß die Kostennach- | teile eines möglichen übermäßigen Austreibens und die bei bekannten Verfahren auftretenden gelegentlichen Schwierig-: keiten durch Mitreißen der Reaktionsflüssigkeit ent- j stehen.

Gemäß der Erfindung wird das Austreiben oder Stripping, das bei der Isolierung des Aldehydprodukts aus dem flüssigen Reaktionsgemisch angewandt wird, das durch die Hydroformylierung einer alpha-äthylenisch ungesättigten Verbindung mit einem Metallkatalysator der Gruppe VIII in Komplexbindung mit einem im flüssigen Reaktionsmedium gelösten organischen Liganden gebildet wird, erleichtert, während gleichzeitig die Bildung unerwünschter hochsiedender Nebenprodukte der Reaktion minimal gehalten wird, indem dem Reaktionsgemisch ein inertes Lösungsmittel, das ein verhältnismäßig hohes Molekulargewicht hat und auf das nachstehend näher eingegangen wird, zugesetzt wird. Das Molekulargewicht der zugesetzten inerten Flüssigkeit und die verwendete Menge der inerten Flüssigkeit werden so gewählt, daß, wenn die Geschwindigkeit des

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Austreibens auf einen solchen Wert eingestellt wird, daß das auszutreibende flüssige Reaktionsproduktgemisch etwa 1 bis 2 g-Mol Aldehyd als Hydroformylierungsprodukt pro Liter enthält, der Molenbruch des Aldehydprodukts im Reaktionsproduktgemisch etwa 0,4 bis 0,7 beträgt. Der entscheidende Punkt der Erfindung liegt in großem Maße darin, daß eine hochmolekulare inerte Flüssigkeit in wesentlichen Anteilen verwendet wird, wodurch bei einer gegebenen (und verhältnismäßig niedrigen) molaren Konzentration des Aldehydprodukts im Gemisch sein Molenbruch im, ■Gemisch gleichzeitig verhältnismäßig hoch ist, bedingt dadurch, daß selbst ein hoher Gewichtsanteil des hochmolekularen Lösungsmittels nur einige wenige Mole zum Gemisch beiträgt, d.h. durch Zugabe des hochmolekularen Lösungsmittels wird die molare Dichte des Gemisches, d.h. die Gesamtmole aller Komponenten, die in einer Volumeneinheit der Flüssigkeit enthalten sind, vermindert. Das Austreiben des Aldehydprodukts aus einem Gemisch von niedriger molarer Dichte, das wesentliche Mengen des v20 hochmolekularen Lösungsmittels enthält, ist somit leichter, als wenn als Lösungsmittel ein Material von niedrigerem Molekulargewicht verwendet wird, das im gleichen Gewichtsanteil vorhanden ist und daher eine verhältnismäßig hohe molare Dichte im Gemisch verursacht. Nebenprodukte der Hydroformylierungsreaktion, z.B. Kondensationsderivate des Aldehyds, werden auf Grund der gleichen Erwägungen bezüglich des gesteigerten Molenbruchs, der sich in Gegenwart der Gemische von niedriger molarer Dichte im Vergleich zu Gemischen von höherer molarer Dichte einstellt, ebenfalls leichter ausgetrieben. Zwar ist auch eine sehr geringe·Flüchtigkeit des zugesetzten inerten Lösungsmittels erwünscht, wie dies bereits im Stand der Technik bekannt ist, jedoch ist gemäß der Erfindung auch ein hohes Molekulargewicht erforderlich, und Lösungsmittel, die geringe Flüchtigkeit, aber gleichzeitig ein verhältnismäßig niedriges Molekulargewicht aufweisen, sind für die Zwecke der Erfindung nicht brauch-· bar.

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Das reine Ergebnis des Arbeitens in dieser Weise besteht darin, daß beispielsweise bei einer gegebenen feststehenden Rate des Abstreifgases oder einer gegebenen Rate des Aufkochens bei einer Destillation vom Strippingtyp die Aufrechterhaltung einer bestimmten niedrigen molaren Konzentration des Aldehydprodukts im Reaktionsmedium leichter ist, als wenn das Reaktionsmedium ein relativ niedrigeres Molekulargewicht hat. Die beim Verfahren gemäß der Erfindung leicht aufrecht zu erhaltende verhältnismäßig niedrige molare Konzentration des Aldehydprodukts hat ferner eine geringere Bildung unerwünschter '; Kondensationsprodukte zur Folge, die aus dem Aldehyd im Reaktionsmedium gebildet werden.

Nachstehend werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung ausführlich beschrieben.

Die Verfahrensverbesserung gemäß der Erfindung ist auf katalytische Flussigphasen-Hydroformylierungsverfahren allgemein gerichtet, und es wird sich nachstehend zeigen, daß die Einzelheiten des jeweils behandelten Reaktionssystems von untergeordneter Bedeutung sind, d.h. die bestimmenden Parameter sind überwiegend der Dampfdruck, die Löslichkeit und das Molekulargewicht der verschiedenen Komponenten des Systems und nicht ihre chemische Zusammensetzung. Das Verfahren ist allgemein auf jedes Hydroformylierungssystem anwendbar, in dem das Aldehydprodukt als Dampf vom flüssigen Reaktionssystem, in dem es gebildet worden ist, abzutrennen ist. Die Erfindung liegt nicht in der Auffindung irgendeines neuen Hydroformylierungsreaktionssystems, soweit es die Chemie dieser Systeme betrifft, sondern nur in einem verbesserten Verfahren zur schnellen und wirksamen Entfernung flüchtiger Reaktionsprodukte aus dem Reaktionsproduktgemisch, während die Bildung von Nebenprodukten gehemmt wird. Nachstehend wird jedoch eine Zusammenfassung der Hydroformylierungstechnik gegeben, deren Durchführbarkeit

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durch Anwendung der Vsrfahrensverbesserung gemäß der Er- ; findung erleichtert wird. ·

Metalle der Gruppe VIII im allgemeinen, insbesondere Rhodium und Ruthenium, wobei Rhodium bevorzugt wird, werden in Organometallkomplexen als Katalysatoren für die Umsetzung eines Synthesegases, d.h. eines Gemisches von Wasserstoff und Kohlenmonoxid, mit alpha-Olefinen verwen-i det, um Aldehydderivate der Olefine zu bilden, die ein ι

Kohlenstoffatom mehr als das Ausgangsolefin enthalten. Zwar f, . "I

•10 ;kann ein weiter Bereich von olefinischen Ausgangsmaterialien einschließlich substituierter Olefine, insbesondere Olefine, die außer Sauerstoff keine Heteroatome enthalten, bei diesen Verfahren verwendet werden, jedoch kommen als olefinische Ausgangsmaterialien von technischer Be-5 deutung überwiegend alpha-olefinische Kohlenwasserstoffe " mit 2 bis etwa 20 C-Atomen, insbesondere mit 2 bis etwa 8 C-Atomen, in Frage. Die Verfahrensverbesserung gemäß der Erfindung ist allgemein auf die Hydroformylierung von ι Olefinen mit 2 bis 20 C-Atomen anwendbar, jedoch zeigt sich auf Grund von Erwägungen im Zusammenhang mit dem Dampfdruck bei den normalerweise in Hydroformylierungsreaktionssystemen angewandten Temperaturen, daß, wie..nachstehend erläutert werden wird, die vorteilhaftesten An-' Wendungen der Erfindung bei Olefinen, insbesondere olefinischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis etwa 6 C-Atomen, gegeben sind. Besondere Vorteile werden bei Verfahren zur Hydroformylierung von Äthylen und Propylen erzielt. Diese bekannten Hydroformylierungsverfahren werden bei überdruck, im allgemeinen unter einem Partialdruck von etwa 4 bis 20 bar Wasserstoff und Kohlenmonoxid insgesamt durchgeführt, wobei das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid etwa 0,5:1 bis 10:1 beträgt. Die Temperatur der Hydroformylierungsreaktxon liegt normalerweise im Bereich von 80 bis 150°C. Es ist zu bemerken, daß die ■ Bedingungen der Hydroformylierungsreaktxon hier als all- ι gemeiner Hintergrund und nicht als Begrenzungen der er- ι

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findungsgemäßen Verfahrensverbesserung, die mit der Hydroformylierungsreaktion selbst nicht direkt etwas zu tun hat, erläutert werden.

Das flüssige Reaktionsmediüm oder die Katalysatorlösung, die verwendet wird, enthält bekanntlich a) den Katalysatorkomplex, b) typischerweise den zur Bildung des Komplexes verwendeten organischen Liganden im Überschuß über die zur Komplexbindung der Metallkomponente des Katalysators erforderlichen Menge, c) das Hydroformylierungsprodukt zusammen mit Nebenprodukten, die im allgemeinen durch unerwünschte Kondensation des als Produkt der Hydroformylierung gebildeten Aldehyds mit sich selbst, d) das der Hydroformylierung zu unterwerfende Olefin in einer Menge, die mit dem Molekulargewicht des Olefins variiert (wobei der Anteil von flüssigem Olefin im Reaktionsmedium bei hochmolekularen Olefinen gewöhnlich höher| ist als bei niederen Alkenen wie Äthylen) und e) in den meisten Systemen, in denen Olefine von niedrigem bis mäßigem Molekulargewicht verarbeitet werden, ein inertes Reaktionslösungsmittel. Bei Olefinen mit höherem Molekulargewicht, z.B. Octen, kann das Olefin selbst in der Flüssigphase als Reaktionslösungsmittel dienen.

Der im Reaktionsgemisch enthaltene Katalysator kann bekanntlich ein beliebiges Metall der Gruppe VIII sein, das mit einem organischen Liganden komplexgebunden ist. Es ist«zu bemerken, daß der Komplex dadurch gekennzeichnet ist, daß er das Metall und den organischen Liganden enthält, daß jedoch der aktive Katalysator, der tatsächlich in der Reaktion wirksam ist, ein Hydridocarbonyl ist/ d.h. das katalytische Metall ist mit Wasserstoff und ,Kohlenmonoxid sowie mit einem organischen Liganden komplexgebunden . Zwar können andere organische Ligandeü verwendet werden, jedoch sind die Liganden von besonderer Bedeutung entweder die einzähnigen oder mehrzähnigen Triorganophosphine, Triorganophosphite, Triorganoarsine

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oder Tr!organostibine, wobei die Phosphine und Phosphite von besonderer technischer Bedeutung sind. Einfache einzähnige Phosphine und Phosphite, beispielsweise Triphenylphosphin und Triphenylphosphit, werden gewöhnlich großtechnisch eingesetzt. Mehrzähnige Liganden haben jedoch Vorteile, da die häufig bei den einzähnigen Liganden¹ verwendeten großen Überschüsse des Liganden nicht notwendig sind. Beispielsweise sind die phosphin-modifizierten Liganden auf Ferrocenbasis, die in der US-PS 4 138 420 beschrieben werden, ebenso anwendbar wie die sterisch gehinderten (restricted) zweizähnigen phosphorhaltigen Liganden, die in der US-PS 4 139 565 beschrieben werden. Liganden, die durch Einbau von elektronegativen Substituenten in das Molekül modifiziert worden sind, haben ebenfalls Vorteile, wie in der US-PS 4 152 344 dargelegt. Der katalytische Komplex kann in situ im Hydroformylierungsreaktor gebildet werden, oder er kann vorher gebildet v/erden. Die genaue Art und die Herkunft des Hydroformylierungskatalysators liegen außerhalb des Rahmens der Erfindung. Es ist zu erwähnen, daß als Stand der

Technik, der geringfügig relevant für die Erfindung ist, bei einer Art der Einführung des Katalysators in das Reaktionssystem gegebenenfalls als Lösungsmittel, in dem der Katalysator in das Reaktionssystem eingeführt wird, ein verhältnismäßig niedrigmolekulares Polyalkylenglykol verwendet werden kann, wie in der US-Patentanmeldung 828 123 der Anmelderin beschrieben. Die Erheblichkeit dieser niedrigmolekularen Polyalkylenglykole für die Erfindung besteht darin, daß sie den Polyalkylenglykolen, die, wie nachstehend erklärt werden wird, als Reaktionslösungsmittel für das Verfahren gemäß der Erfindung besonders gut geeignet sind, chemisch ähnlich sind. Die gemäß der vorstehend genannten US-Patentanmeldung verwendeten Polyglykole sind mit den als Reaktionslösungsmittel für die Zwecke der Erfindung verwendeten Polyalkylenglykolen äußerst verträglich, jedoch haben sie ein viel -niedrigeres Molekulargewicht, so daß durch ihre Verwendung als Lösungsmittel zur_Einführung des Katalysators in_ das

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Reaktionsgefäß zwangsläufig nicht die Ziele des Verfahrens gemäß der Erfindung, das höhere Molekulargewichte erfordert, erreicht würden.

Die im Reaktionsmedium der Hydroformylierung aufrecht zu erhaltende Konzentration des Katalysators ist für die er-. folgreiche Anwendung der Erfindung nicht entscheidend wichtig. Im aligemeinen enthält jedoch das flüssige Reaktionsmedium bei Verwendung von Rhodium als katalytisches Metall und bei Verwendung von Triphenylphosphin als Ligand etwa 0,01 bis 1,0% Rhodium und bis zu etwa 20 Gew.% Triphenylphosphin oder mehr, wenn die Unterdrückung der Bildung von Isoaldehyden gewünscht wird. Bei der Hydroformylierung von Äthylen ist das Problem der Isoaldehyde nicht vorhanden, so daß mit sehr niedrigen Konzentrationen des Liganden von beispielsweise 1 % oder weniger gearbeitet werden kann. In Abwesenheit des zugesetzten inerten Reak- | txonslösungsmittels, auf das die Erfindung gerichtet ist, ! kann der Triphenylphosphingehalt bei der Hydroformylierung beispielsweise von Propylen bis zu etwa 40% betragen. Im I allgemeinen geht die Konzentration des Liganden über etwa 45 Gew.-% nicht hinaus.

Die Gleichheit des inerten Lösungsmittels, das zuweilen im Reaktionssystem des Standes der Technik verwendet wird, ist nicht entscheidend wichtig, solange es mit dem Katalysatorsystem und mit den Reaktionsteilnehmern und Reaktionsprodukten mischbar ist, geringe Flüchtigkeit hat, um das Austreiben des Reaktionsprodukts und der Nebenprodukte vom Lösungsmittel zu erleichtern, und natürlich entweder im Reaktionssystem der Hydroformylierung chemisch inert ist oder sonst in diesem System ein Derivat bildet, das selbst inert ist, während es dennoch die anderen genannten Voraussetzungen erfüllt. (Geeignet wäre beispiels-| weise ein Lösungsmittel, das im Reaktor eine Hydrierung erfährt und dann in hydrierter Form in der weiteren Reaktion inert ist.) Das Molekulargewicht ist kein wichtiger

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Faktor in den im Stand der Technik verwendeten Reaktionslösungsmittel/ außer wenn es mit der Flüchtigkeit im Zusammenhang steht. Ein verhältnismäßig hohes Molekulargewicht ist natürlich erwünscht, um die Zurückbehaltung des inerten Lösungsmittels als schwere Enden zu erleichtern, während die Reaktionsprodukte aus dem Lösungsmittel ausgetrieben werden. So ist es bereits bekannt, beispielsweise aus der US-PS 4 151 209, eine beliebige inerte Flüssigkeit aus einer großen Zahl solcher Flüssig- eit^-n zu verwenden, beispielsweise alkylsubstituierte Benzole, Pyridin und alkylsubstituierte Pyridine, tertiäre Amine, hochsiedende Ester, z.B. Dialkyldicarboxylate und Tri~ organophosphate sowie Ester von Polyolen, z.B. Tr imethylolpropan und Pentaerytarit, Ketone, Alkohole, z.B.

Butanole, Nitrile, z.B. Acetonitrile, und Kohlenwasserstoffe, z.B. gesättigte Kohlenwasserstoffe wie Kerosin, Mineralöl, Cyclohexan, Schwerbenzin usw. und Aromaten, z.B. Biphenyl. In der US-PS 4 151 209 wird ferner betont, daß es außer den vorstehend genannten, im Stand der Technik verwendeten Lösungsmittel auf Grund des in dieser Patentschrift genannten hohen Grades des Austreibens erwünscht ist, Lösungsmittel von äußerst geringer Flüchtigkeit, insbesondere Verbindungen oder Gemische von Verbindungen, zu verwenden, die weniger flüchtig sind als die bei dar Hydroformylierungsreaktion verwendeten Liganden, von denen viele selbst eine sehr geringe Flüchtigkeit aufweisen. So wird in der US-PS 4 151 209 festgestellt, daß zu den besonders vorteilhaften Lösungsmitteln Triphenylphosphinoxid und Polyglykole, z.B. Polyäthylenglykol und Polypropylenglykol, die Molekulargewichte von wenigstens etwa 500 haben, gehören. Die genannte US-Patentschrift lehrt, daß das Molekulargewicht der als Lösungsmittel verwendeten Polyalkylene als Faktor im Zusammenhang mit der Flüchtigkeit wichtig ist, während das Molekulargewicht an sich im übrigen unwesentlich ist.

Wie bereits erwähnt, ist es aus der US-PS 4 148 830 be-

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kannte einige oder alle hochsiedenden Aldehyd-Kondensationsprodukte, die als Nebenprodukte im Verlauf der Hydroformylierungsreaktion gebildet werden, als Lösungsmittel zu verwenden.

Zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist es möglich, ein beliebiges Lösungsmittel aus den vorstehend genannten Typen zu verwenden, außer daß das Molekulargewicht als solches ein wichtiger Faktor neben der geringen Flüchtigkeit ist. Beispielsweise ist es erwünscht, daß das Lösungsmittel ein Molekulargewicht von wenigstens etwa 700 (oder in gewissen Fällen, die später erläutert werden, ein höheres Molekulargewicht) hat, auch wenn die Flüchtigkeit des Lösungsmittels, wenn dies der einzige in Betracht zu ziehende Faktor wäre, bei niedrigeren Molekulargewichten genügend niedrig sein könnte, um die Voraussetzungen des Standes der Technik, beispielsweise der US-PS 4 151 209, zu erfüllen. Vorbehaltlich dieser Voraussetzung hinsichtlich des Molekulargewichts des Lösungsmittels kann das Lösungsmittel, soweit es sich um seine chemischen Eigenschaften handelt, zu einem der vorstehend bereits genannten Typen gehören. Be-■ sonders vorteilhafte Lösungsmittel, die alle vorstehend genannten Voraussetzungen erfüllen und auch technisch in einem weiten Bereich von Molekulargewichten verfügbar sind, sind jedoch die Polyalkylenglykole insbesondere (auf Grund ihrer leichten Verfügbarkeit) Polyäthylenglykol und Polypropylenglykol. Der hier gebrauchte Ausdruck "Polyalkylenglykol" umfaßt sowohl Polyalkylenglykole als solche (d.h. polymere Alkylenglykole mit einer Hydroxylgruppe an jedem Ende) als auch solche, die an einem Ende oder an beiden Enden mit einer Alkoxygruppe, z.B. einer Butoxygruppe, blockiert sind. Diese Materialien sind nicht nur in einem weiten Bereich von Molekulargewichten leicht erhältlich, sondern auch genügend inert sowie mit den verschiedenen Komponenten des Hydroformylierungssystems verträglich.

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Beim verbesserten Verfahren gemäß der Erfindung wird die Hydroformylierungsreaktion in der gleichen Weise wie bei allen verschiedenen Varianten derjenigen bekannten Verfahren durchgeführt, bei denen ein inertes Lösungsmittel zugesetzt wird. Der flüssige Inhalt des Hydroformylierungsreaktors kann gegebenenfalls mechanisch gerührt werden, jedoch ist es einfach und ausreichend, genügende Bewegung zu erzielen, indem man das Synthesegas durch das flüssige Reaktionsmedium perlen läßt. Ein vom oberen Ende

•10 des Reaktionsgefäßes abgezogenes Gemisch von Gasen und ' Dämpfen enthält das Aldehydprodukt in Dampfform sowie nicht umgesetztes Olefin. Der Aldehyd wird von diesen abgezogenen Gasen und Dämpfen isoliert, die dann zusammen mit frischem Olefin und Synthesegas zum Gasverteiler des Reaktors zurückgeführt werden. Die Reaktionstemperatur und der Druck werden auf bekannte Werte eingestellt, bei denen die Hydroformylierungsreaktion mit großtechnisch befriedigenden Geschwindigkeiten und Ausbeuten stattfindet. Die Gaskreislaufmenge kann variiert werden, um die Geschwindigkeit, mit der Produkt aus dem .im Reaktionsgemisch enthaltenen flüssigen Reaktionsgemisch ausgetrieben -wird, zu regeln. Es ist natürlich offensichtlich, daß die Abstreifrate durch alle drei Faktoren (Temperatur, Druck und Gaskreislaufmenge) beeinflußt wird und daß es, wie schon bei bekannten Verfahren möglich ist, jeden dieser Faktoren in einem gewissen Maße zu verändern, um eine gewünschte Produktabstreifrate zu erreichen.

Eine andere Arbeitsweise, die anstelle der vorstehend beschriebenen Methode zum Austreiben des Produkts aus dem Reaktor mit den Kreislaufgasen angewandt werden kann, besteht darin, einen Teilstrom der Flüssigkeit aus dem Hydroformylierungsreaktor abzuziehen und ihn zu destillieren, wobei ein Destillat in Form des Aldehydprodukts gewonnen und ein Destillationsrückstand aus Reaktionslösungsmittel und Katalysator zurückbleibt, der dann in den Hydroformylierungsreaktor zurückgeführt wird. Eine

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weitere Alternative besteht darin, den abgezogenen Teilstrom einfach zu verdampfen, obwohl die Destillation zu bevorzugen ist, weil sie die Erzielung einer schärferen Trennung zwischen Reaktionsprodukten und hochsiedendem Lösungsmittel erleichtert.

Wie bereits erwähnt, mußten bei der Durchführung der Reaktion und der Produktgewinnung bei den bekannten Verfahren j die Flüchtigkeit, die chemische Verträglichkeit und der ! Produktabbau durch intermolekulare Kondensationsreaktioner.

berücksichtigt werden (wie beispielsweise in der US-PS 4 151 209 betont). Alle diese Faktoren sind natürlich auch beim verbesserten Verfahren gemäß der Erfindung weiterhin wichtig, aber es wurde nunmehr gefunden, daß noch ein weiterer Parameter von technischer Bedeutung bei der Durchführung der Produktgewinnung mit minimalen 'kosten und bei optimalem Wirkungsgrad beispielsweise hinsichtlich der erforderlichen Gaskreislaufrate ist, die erforderlich ist, um flüchtige Produkte zu isolieren und gleichzeitig die Anreicherung und Bildung der schwereren Nebenprodukte der Reaktion zu verhindern. Dieser zusätzliche Parameter ist der Molenbruch des Aldehyds im flüssigen Reaktionsmedium, das im Hydroformylierungsreaktor enthalten ist, und, in Verbindung mit dem Molenbruch, die molare Konzentration des Aldehydprodukts in der Flüssigkeit. Wenn geringe Flüchtigkeit der einzige zu berücksichtigende Faktor bei der Wahl des zu verwendenden inerten Reaktionslösungsmittels ist, wäre bei der Einstellung der Zusammensetzung des flüssigen Reaktionsgemisches, aus dem das Aldehydprodukt abgetrieben wird, die einzige Voraussetzung zu erfüllen, daß das Lösungsmittel chemisch inert, mit den anderen Komponenten des Systems verträglich und in genügender Menge vorhanden ist, um Dünnflüssigkeit aufrecht zu erhalten. Mit einem solchen j System ist es möglich, die Durchführbarkeit des Verfahrens aufrecht zu erhalten und beispielsweise die Ziele der US-PS 4 151 209 hinsichtlich der Aufrechterhaltung

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der Aktivität des Katalysators zu erreichen. Strenge Abstreifbedingungen können jedoch erforderlich sein, um diese Ziele mit den bekannten Lösungsmitteln zu erreichen. Als Alternative kann man sich unter Anwendung weniger strenger Abstreifbedingungen unter Verwendung der bekannten Lösungsmittel den Grenzbedingungen nähern, unter denen die Bildung und Anreicherung von hochsiedenden Nebenprodukten der Reaktion stattzufinden beginnt.

Bei dem verbesserten Verfahren gemäß der Erfindung wird die Leichtigkeit des Abtreibens im Vergleich zu den bekannten Verfahren verbessert, indem als inertes Lösungsmittel eine Flüssigkeit verwendet wird, die ein höheres Molekulargewicht als bisher vorgesehen hat, ohne unbedingt beispielsweise den molaren Anteil des Lösungsmittels an den anderen Komponenten zu ändern. Im wesentli- j chen wird durch Verwendung eines Lösungsmittels mit hohem! Molekulargewicht anstelle eines Lösungsmittels (oder j einer anderen Komponente des Systems) mit relativ niedrigerem Molekulargewicht eine Verringerung der molaren | Dichte des Gemisches, d.h. der Gesamtmole aller Komponen-J ten, die pro Volumeneinheit der Flüssigkeit vorhanden sind_f ohne Rücksicht auf die Natur dieser Komponenten erzielt. Das Ergebnis dieser Modifikation besteht darin, daß bei konstanter molarer Konzentration des Aldehyds im Gemisch der Molenbruch des Aldehyds im Falle des modifizierten Gemisches mit verringerter molekularer Dichte höher ist als bei dem nicht-modifizierten Gemisch, in dem durch Fehlen des zugesetzten hochmolekularen Lösungsmittels die molare Dichte höher ist. Als Alternative und vorzugsweise ist zur Aufrechterhaltung eines gegebenen Molenbruchs des Aldehyds im modifizierten Gemisch, das das hochmolekulare Lösungsmittel enthält, eine niedrigere Aldehydkonzentration (beispielsweise in Mol/Liter ausgedrückt) erforderlich als zur Aufrechterhaltung des gleichen Molenbruchs des Aldehyds im nicht-modifizierten Gemisch notwendig. Man kann somit nach Belieben entweder

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die Rate des Abstreifgases verringern oder auch bei unveränderter Rate des Abstreifgases den Wirkungsgrad des Abtreibens des Aldehyds pro Mengeneinheit Abstreifgas steigern. Da die Bildung von unerwünschten Kondensationsderivaten des Aldehydprodukts eine Funktion der· Konzentration dieses Aldehyds im Reaktionsproduktgemisch ist, ermöglicht das Verfahren gemäß der Erfindung eine Erleichterung der Verminderung dieser Nebenreaktionen oder ihre vollständige Ausschaltung. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn der Molenbruch des Aldehydprodukts im flüssigen Reaktionsgemisch etwa 0,4 bis 0,7 beträgt.

Um die gewünschte Verminderung der molaren Dichte zu bewirken, wird empfohlen, dem Hydroformylierungsreaktionsmedium hochmolekulares Verdünnungsmittel in einer solchen; Menge zuzusetzen, daß das erhaltene flüssige Gemisch wenigstens etwa 50% des hochmolekularen Verdünnungsmittels, gerechnet auf aldehydproduktfreier Basis, enthält. Geringere Anteile des Verdünnungsmittels haben natürlich eine gewisse Wirkung, aber ein Anteil von wenigstens 50 Gew.-% ist erwünscht und zweckmäßig. Erwünscht sind Anteile, die über etwa 50 Gew.-% bis zu einer oberen Grenze liegen, die dadurch gesetzt wird, daß in vielen j Reaktionssystemen ein wesentlicher Überschuß des Liganden; z.B. Triphenylphosphin, vorhanden ist, der selbst einen j wesentlichen Anteil des Reaktionsmediums darstellt. Bei- ! spielsweise kann die Flüssigkeit häufig etwa 30 bis : 40 Gew.-% überschüssigen Liganden enthalten, der somit j zwangsläufig eine wesentliche Komponente ist. Allgemein gesagt, ist somit zu empfehlen, daß das Verdünnungsmittel dem Reaktionsmedium in einem Anteil von wenigstens etwa 50 Gew.-% zugesetzt wird, wobei niedrigere Anteile in der Größenordnung von etwa 40 Gew.-% oder sogar vj&n±q&r noch vorteilhaft sind, während die obere Grenze normalerweise dadurch gesetzt wird, daß andere wesentliche Komponenten, z.B. der organische Ligand, vorhanden sind, deren Konzen-

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tration nur auf Kosten eines geringeren Reaktordurchsatzes verringert werden kann. In den meisten Fällen enthält das verdünnte Reaktionsmedium etwa 40 bis 60 Gew.-% oder allgemein etwa 40 bis 95 Gew.-% des hochmolekularen Verdünnungsmittels, gerechnet auf aldehydproduktfreier Basis. Das Aldehydprodukt selbst macht im allgemeinen rund 10 bis 15% des gesamten Reaktionsgemisches aus.

Wenn Äthylen das der Hydroformylierung zu unterwerfende Olefin ist, wird für das zugesetzte Verdünnungsmittel ein Molekulargewicht von etwa 700 bis 800 empfohlen. Wenn Propylen oder ein höheres Olefin das einzusetzende Olefin ist, wird für das Verdünnungsmittel ein Molekulargewicht von etwa 1500 bis 2000 empfohlen. Um weiter auf die Frage des Molekulargewichts des Verdünnungsmittels einzugehen, ist zu bemerken, daß einige der bei den bekannten Verfahren verwendeten Reaktionslösungsmittel selbst ein hohes Molekulargewicht haben können, obwohl nicht anerkannt werden kann, daß bei dem Hydroformylierungssystem, in dem sie verwendet werden, mit einer gewissen zusätzlichen Regelung des Abstreifvorganges einige der Vorteile des Verfahrens gemäß der Erfindung erzielt werden können. Vorzugsweise sollte jedoch das inerte Lösungsmittel ein Molekulargewicht von wenigstens etwa 700 haben, damit eine gegebene Menge des Lösungsmittels einen erheblichen Ein- j fluß auf die Verminderung der molaren Dichte des Gemisches hat. Mit steigendem Molekulargewicht des Verdünnungsmittels wird dieses natürlich hinsichtlich der gewünschten Verminderung der molaren Dichte wirksamer, obwohl mit steigendem Molekulargewicht des Verdünnungsmittels die chemische Rate der Hydroformylierung gesenkt werden kann und die Stoffübergangseigenschaften des erhaltenen Gemisches etwas weniger befriedigend werden, so daß es in einigen Fällen zweckmäßig ist, die Katalysatorkonzentration zu erhöhen und/oder die Menge eines flüssigen Reaktionsmediums pro Einheit der gewünschten Aldehydproduktion des Reaktors zu steigern. Es gibt keine scharfe obere

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Grenze des Molekulargewichts des Lösungsmittels, über der das Verfahren gemäß der Erfindung nicht durchführbar ist, jedoch wird vorgezogen, daß das Molekulargewicht des flüssigen Verdünnungsmittels etwa 3000 nicht übersteigt.

Bei der Durchführung der Hydroformylierungsreaktion unter Verwendung des erfindungsgemäßen verdünnten Reaktionsmediums ist es, wie bereits erläutert, leichter, eine verhältnismäßig niedrigere Konzentration des Aldehydprodukts aufrecht zu erhalten, als wenn ein unverdünntes Reaktionsmedium verwendet wird. Die Verminderung der Aldehydkonzentration bedeutet eine Verminderung der Nebenproduktbildung. Der Aldehydgehalt (d.h. der Gehalt an gewünschtem Aldehyd als Produkt der Hydroformylierung zum Unterschied von unerwünschten schweren Nebenprodukten, die ebenfalls eine Aldehydkomponente im Molekül haben könnten) wird durch Regelung der Intensität des Abtreibens, das zur Entfernung des Aldehyds aus dem Reaktionsmedium angewandt wird, geregelt. Die Einzelheiten, wie diese Regelung aufrechterhalten wird, sind natürlich für den Fachmann offensichtlich, d.h. eine Erhöhung der Abstreiftemperatur oder eine Erhöhung der Rate des Abstreifgasdurchsatzes dient zur Senkung des Gehalts an Aldehydprodukt im Reaktionsproduktgemisch, das abgestreift wird. In der Praxis der Erfindung ist es zu empfehlen, das Austreiben so zu regeln, daß im flüssigen Reaktionsmedium, das im Hydroformylierungsreaktor enthalten ist, ein Aldehydgehalt von etwa 1 bis 2 g-Mol/Liter gehalten wird. Sehr gute Ergebnisse werden erhalten, wenn die Aldehydkonzentration im Falle von Propionaldehyd .--I bis 1,5 und im Falle von Butyraldehyden 1,5 bis 2,0 beträgt. Diese verhältnismäßig niedrigen Aldehydgehalte werden empfohlen, wenn gewünscht wird, die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten der Aldehydkondensation so gering wie möglich zu halten. Es ist jedoch ersichtlich, daß es im Rahmen der Erfindung auch möglich ist, die erfindungsgemäße Verdünnungsmethode nicht für die Vermin-

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derung der Nebenproduktbildung durch Abstreifen bis zu dieser verhältnismäßig niedrigen Aldehydkonzentration anzuwenden, sondern vielmehr den Vorteil der Tatsache auszunutzen, daß bei einer gegebenen und unveränderten Aldehydkonzentration im Reaktionsgemisch die Abstreifrate mit der sich daraus ergebenden Einsparung an Energie und beispielsweise an Apparaturen für die Umwälzung von Abstreifgas verringert werden kann. Mit anderen Worten, die verbesserten Eigenschaften des erfindungsgeinaj?-^ %-s»rdünnten Gemisches (verbessert hinsichtlich der Leichtigkeit des Abstreifens des Aldehyds daraus) können entweder ausgenutzt werden, um den Aldehyd vollständiger auszutreiben, ohne beispielsweise die Rate der Umwälzung des Abstreifgases zu erhöhen, oder man kann als Alternative die Aldehydkonzentration in der Flüssigkeit unverändert lassen und dennoch Nutzen aus der Zugabe des Verdünnungsmittels ziehen, indem man Einsparungen durch Verminderung der Intensität des Abstreifvorganges erzielt.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

Propylen wird zur Herstellung von Butyraldehyd hydroformyliert, indem es in Mischung mit Synthesegas durch einen Verteiler durch ein flüssiges Reaktionsmedium oder eine Katalysatorlösung geleitet wird, die in einem Hydroforrnylierungsreakt^r enthalten ist, der bei 115 C und einem Druck von 22,7 bar (22,4 Atmosphären absolut) arbeitet und durch Umwälzung seines Flüssigkeitsinhalts durch einen äußeren Wärmeaustauscher und zurück in das obere Ende des Gefäßes gekühlt wird. Der Reaktorinhalt wird durch die Wirkung der aus dem Gasverteiler aufsteigenden Gasblasen bewegt. Das in den Boden des Reaktors eingeleitete Gasgemisch enthält (in Mol-%) 32,68% Wasserstoff, 13,16% Kohlenmonoxid, 21,79% Propylen, 25,25% Pro-

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pan, 5,12% Methan, etwas weniger als 1% Butyraldehyde und geringere Mengen verschiedener kleinerer Komponenten. Das Propan und das Methan sind als Ergebnis der Tatsache vorhanden, daß man ihre Anreicherung im Verlauf der Kreislaufführung der Gase vom Reaktor durch einen Produkt ab sehe idungs Vorgang und zurück in den Reaktor zuläßt, wobei eine unkontrollierte Anreicherung durch kontinuierliches Abziehen eines Teils des Kreislaufgases verhindert

Das im Hydroformylierungsreaktor enthaltene flüssige Reaktionsmedium oder die Katalysatorlösung hat die folgen-! de Zusammensetzung:

Flüssiges Reaktionsmedium für die Herstellung von Butyr-

	Mol-%	aldehyd	g-Mol/Liter Lösung
Komponente	4,55	Gew.-%	0,164
Isobutyraldehyd	47,38	1,31	1,71
n-Butyraldehyd	1,35	13,69	0,046
Butanole	33,11	0,40	1,19
TPP * '	2,69	34,79	0,097 j
TPPO^ '	2,19	3,00	0,079
PDPP⁽³*	0,78	2,00	0,033
Schwere Enden	0,63	0,55	0,023
Rhodium	7,32	0,26	0,209
Polyglykol⁽⁴⁾	100,0	44,0	3,6
insgesamt	100,0

(D

(2)
(3)
(4)

Triphenylphosphin

Triphenylphosphinoxid

Propyldiphenylphosphin

Polypropylenglykol mit einer stabilen Butoxygruppe an einem Ende des Moleküls. Molekulargewicht etwa 1500.

Hersteller Union Carbide Corporation, Handelsbezeich- i nung "UCON LB625".

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Der Gehalt an Butyraldehyden im Reaktionsmedium wird, wie in der Tabelle angegeben, durch Regelung der Rate, mit der das Gas in das Reaktionsmedium eingeleitet wird, bei etwa 1,9 g-Mol/Liter gehalten. Unter den Bedingungen des Drucks und der Temperatur und bei der in der vorstehenden Tabelle genannten Zusammensetzung des Reaktionsmediums wird der gewünschte Gehalt an Butyraldehyden aufrechterhalten, indem die Rate, mit der das Gas eingeleitet wird, bei etwa 350 g-Mol Gas pro Stunde pro Liter des im Hydro-,,,formylierungsreaktor enthaltenen flüssigen Reaktionsmediums ausschließlich der in der Umwälzkühlschleife enthaltenen Flüssigkeit gehalten.

Das Gas, das sich von der Oberfläche des flüssigen Reaktionsmediums entwickelt, strömt nach oben durch einen kurzen Abschnitt, der mit Siebboden für den Gas-Flüssigkeitskontakt (5 Böden) besetzt ist, im Gegenstrom zu einem geringen abwärts gerichteten Strom von rohem Butyraldehydprodukt, das etwa 0,05 bis 0,1 g dieser rohen Butyraldehyd-Waschflüssigkeit pro Liter Gas ausmacht, das von der Oberfläche des flüssigen Reaktionsmediums entwickelt wird und in den Siebbodenabschnitt eintritt. Diese Flüssigkeit enthält (in Gew.-%) etwa 88% n-Butyraldehyd, 7,5% Isobutyraldehyd, 2% Propan und 1,5% Propylen. Vom unteren Boden fließt die Waschflüssigkeit in den

25' Hydroformylxerungsreaktor zurück. Das vom oberen Ende des j Siebbodenabschnitts austretende Produktgas macht j 183 g-Mol Gesamtgas pro Stunde pro hiter Flüssigkeit, die im Hydroformylierungsreaktor enthalten ist, aus und enthält (in Mol-%) etwa 30,1% Wasserstoff, 9,1% Kohlenoxid, 5,6% Methan, 18,8% Propylen, 28,1% Propan, 0,6% Isobutyraldehyd, 6,5% n-Butyraldehyd und geringere Mengen von untergeordneten Verdünnungsmitteln. Es enthält außerdem etwa 0,5 g von bei der Reaktion gebildeten schweren Enden pro Stunde pro Liter des im Hydroformylierungsreak- j tor enthaltenen flüssigen Reaktionsmediums oder etwa 0,001 Mol-% im Austrittsgas des Reaktors. Das vorstehend

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beschriebene Gas wird dann ohne wesentliche Senkung seines Drucks auf etwa 5O°C gekühlt, wobei ein rohes Aldehydprodukt als Kondensat und ein Kreislaufgasstrom gebildet werden. Die Hauptmenge des Gases wird in den Hydroformylierungsreaktor zurückgeführt, während ein Teil.abgeblasen ist, um die Anreicherung von inerten Materialien zu steuern. Die größere Menge des flüssigen Kondensats wird als rohes Aldehydprodukt abgezogen, während ein kleiner Teil zum oberen Ende des Siebbodenabschnitts zurückge-TQ ,führt wird, wie bereits erläutert.

Die Bruttoerzeugung von Gasen und Dämpfen, d.h. die Summe von abgezogenem rohem Aldehydprodukt, Gaskreislauf und abgeblasenem Gasstrom, beträgt 179,5 g-Mol pro Stunde pro Liter Reaktionsmedium oder Katalysatorlösung, die im Hydroforraylierungsreaktor enthalten ist, und enthält 55,22 Mol Wasserstoff, 16,63 Mol Kohlenoxid, 33,59 Mol Propylen, 50,38 Mol Propan, 10,35 Mol n-Butyraldehyd, 1,00 Mol Isobutyraldehyd, 10,17 Mol Methan, 0,14 Mol Wasser, 0,02 Mol Butanole, Rest unwesentliche Verdünnungs· mittel. Die Raumzeitausbeute an n-Butyraldehyd beträgt '12 bis 14 g-Mol pro Liter des flüssigen Reaktionsmediums pro Stunde, berechnet in der vorstehend genannten Weise auf der Grundlage der im Reaktor selbst enthaltenen Flüssigkeit. Die Konzentration der schweren Enden der Reaktion reichert sich in der Katalysatorlösung oder im flüssigen Reaktionsmedium über längere Zeiträume, d.h. über einen Zeitraum von Monaten, nicht wesentlich an, und die. Aktivität des Katalysators nimmt über einen Zeitraum von Monaten ebenfalls nicht wesentlich ab.

Während das hier als Beispiel beschriebene Verfahren bei einem Druck von 22,7 bar durchgeführt wird, kann auch bei niedrigeren Drücken bis hinab zu etwa 10,1 bar gearbeitet werden. Bei noch niedrigeren Drücken beginnt die Reaktionsgeschwindigkeit schneller abzufallen, als dies normalerweise erwünscht ist. Der einzige Faktor, der dem

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Druck eine obere Grenze setzt, sind wirtschaftliche Erwägungen im Zusammenhang mit der Auslegungsfestigkeit der Apparaturen, obwohl es einleuchtet, daß mit steigendem Druck die Molmenge des Abstreifgases, das pro Einheit des abzustreifenden Aldehyds erforderlich ist, aus Gründen, die für den Chemie-Ingenieur offensichtlich sind, steigt. Normalerweise überschreiten die Drücke 71 bar nicht.

Beispiel 2

Äthylen wird zur Herstellung von Propionaldehyd hydroformyliert, indem es in Mischung mit Synthesegas und Reaktionskreislaufgas wie in Beispiel 1 durch ein flüssiges Reaktionsmedium geleitet wird, das in einem Hydroformylierungsreaktor enthalten ist, der bei 115°C und j 35,5 bar (35 Atmosphären absolut) arbeitet und wie in Bei-f spiel 1 durch Umwälzung der in ihm enthaltenen Flüssigkeit äurch einen äußeren Wärmeaustauscher und zurück in das ^: obere Ende des Reaktionsgefäßes gekühlt wird. Wie bei dem j ■in Beispiel 1 beschriebenen Versuch wird der Reaktor durch die Wirkung des durch den Verteiler eingeleiteten Gases :

bewegt. Das in den Boden des Reaktors eingeleitete Gas i enthält (in Mol-%) 60,5% Wasserstoff, 19,9% Kohlenoxid, ; 10,7% Äthylen, 3,0% Methan, 0,6% Äthan, 0,6% Kohlendioxid, und 2,0% Propionaldehyd, Rest unwesentliche Verunreini- j gungen. Dieses Gas wird durch das flüssige Reaktionsmedium oder die Katalysatorlösung in einer Menge von ; 177,1 g-Mol pro Stunde pro Liter Katalysatorlösung im j Reaktor selbst wie in Beispiel 1 geleitet- Der aus der j Katalysatorlösung mit den austretenden Gasen ausgetriebene Propionaldehyd beträgt 20,5 g-Mol Propionaldehyd pro Liter Katalysatorlösung pro Stunde.

Das im Hydroformylierungsreaktor enthaltene flüssige Reaktionsmedium bzw. die Katalysatorlösung, durch die das Gas in der beschriebenen Weise geleitet wird, hat die folgende Zusammensetzung:

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• t t, _m g ι 4CC ·· «··< »It

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Flüssiges Reaktionsmedium für die Herstellung von Propion-

aldehyd

Komponente

Mol-%

Propionaldehyd	53,0
2-Methylpentanal	0,07
Ester MW 174	1,4
Schwere Enden	0,6
Triphenylphosphin	0,9
Rhodium	0,04
Polyglykol⁽¹⁾	44,1

Gew.-% g-Mol pro Liter Lösung

8,7 1,37

0,02 0,0018

0,7 0,0364

0,4 0,0144

0,6 0,022

0,01 0,001

89,6 1,14

(D

Polypropylenglykol mit einer stabilen Butoxygruppe an einem Molekülende. Molekulargewicht etwa 725. Hersteller Union Carbide Corporation, Handelsbezeichnung "UCON LB165".

Die von der Oberfläche der Katalysatorlösung entwickelten I Gase werden vom oberen Ende des HydroforrnylierungsreaktorK abgezogen und bei einem Druck von 35,12 bar (34,67 Atmosphären absolut) auf 5ö°C gekühlt. Das Kondensa als rohes Aldehydprodukt abgezogen, und das nicht kondensierte Gas wird in den Hydroformylierungsreaktor zurückgeführt. Die vom Kopf des Hydroformylierungsreaktors abgezogenen Gase enthalten (in Mol-%) 63,4% Wasserstoff, 12,7% Kohlenoxid, 14,1% Propionaldehyd, 3,7% Methan, 3,0% Stickstoff, 1,3% Äthylen, 0,8% Äthan, 2,1 χ 1O~⁴ % Methylpentanal und 2,1 χ 10~ % Ester.

Bei dieser Arbeitsweise des Reaktionssystems beträgt die Raumzeitausbeute an Propionaldehyd etwa 16,9 g-Mol pro Stunde pro Liter Katalysatorlösung. Die molare Dichte der Katalysatorlösung einschließlich des als Verdünnungsmittel dienenden Polyalkylenglykols beträgt 2,6 g-Mol/Liter.

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Die Konzentration der schweren Enden steigt über einen längeren Zeitraum nicht wesentlich an. Ebenso ist die Aktivität des Katalysators über längere Zeiträume ebenfalls stabil.

Das vorstehend als Beispiel beschriebene Verfahren wird bei 35,5 bar durchgeführt, jedoch kann bei niedrigeren Drücken bis hinab zu etwa 15,2 bar gearbeitet werden. Bei noch niedrigeren Drücken beginnt die Reaktionsgeschwindig· keit schneller abzufallen, als dies normalerweise erwünscht ist. Der einzige Faktor, der dem Druck eine obere Grenze setzt, sind wirtschaftliche Erwägungen hinsichtlich Auslegungsfestigkeit der Apparaturen, obwohl es offensichtlich ist, daß mit steigendem Druck die Molmenge des Abstreifgases, die pro Einheit des abzustreifenden Aldehyds erforderlich ist, aus Gründen, die dem Chemie-Ingenieur offensichtlich sind, steigt. Normalerweise überschreitet der Druck 71 bar (70 Atmosphären) nicht.

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Claims

VON KREISLER SCHONWALE*'-"EIS'HOL-D" '-FUES VON KREISLER KELLER SELTING WERNER

PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler 11973

Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Selling, Köln Dr. H.-K..Werner, Köln

DHCHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF

D-5000 KÖLN 1

CELANESE CORPORATION,

Avenue of the Americas, New York, N.Y. 10036 (V.St.A.)

Patentansprüche

|l 1. Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen mit 2 bis ^-'etwa 20 C-Atomen und einer äthylenischen Doppelbindung in alpha-Stellung durch Umsetzung des Olefins bei etwa 80° bis 15O°C und überdruck mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Mischung mit einem flüssigen Reaktionsmedium in Form eines hochsiedenden inerten Reaktionslösungsmittels, das eine wirksame Menge eines Hydroformylierungskatalysators enthält, der ein Metall der Gruppe VIII in Kojnplexbindung mit einem einzähnigen oder mehrzähnigen Liganden in Form einer Triorganophosphin-, Triorganophosphit-, Triorganoarsin- oder Triorganostibinkomponente enthält, wobei man ein flüssiges Reaktionsproduktgemisch bildet, das den Liganden, ein Aldehydderivat des Olefins und das hochsiedende inerte Reaktionslösungsmittel enthält, während man das flüssige Reaktionsprodukt durch Destillation, Verdampfen oder Austreiben mit einem Gas kontinuierlich strippt, um die den Aldehyd enthalten-

0300Θ2/0697

Telefon: (0221) 131041 · Telex: 8882307 dopa d · Telegramm: Dompatenf Köln

_ O pm.

den Dämpfe daraus zu isolieren, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) als hochsiedendes inertes Reaktionslösungsmittel eine Flüssigkeit verwendet, die ein Molekulargewicht von wenigstens etwa 700 hat und ein Lösungsmittel für den Katalysator und das Olefin ist, und dem flüssigen Reaktionsmedium in einer Menge von etwa 40 bis 95 Gew.-% zugesetzt wird, und

b) die Geschwindigkeit des Abtreibens auf einen solchen

■/ Wert einregelt, daß bei Verwendung von Äthylen als Olefin die im flüssigen Reaktionsproduktgemisch aufrechterhaltene Konzentration des Propionaldehyds etwa 1 bis 2 g-Mol/Liter oder, wenn Propylen oder ein höheres Alken das Olefin ist, die aufrechterhaltene Konzentration der Summe der als Hydroformylxerungsderxvate erhaltenen η-Aldehyde und Isoaldehyde etwa 1 bis 2 g-Mol/Liter be- i trägt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man :als Olefin ein Monoalken mit 2 bis etwa 6 C-Atomen und als Liganden ein Triorganophosphin verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes Reakt.ionslösungsmittel ein Polyalkylenglykol verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyalkylenglykol ein Polypropylenglykol verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Verwendung von Äthylen als Olefin ein Polyalkylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 700 bis 800 und bei Verwendung von Propylen oder einem höheren j Alken als Olefin ein Polyalkylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 1500 verwendet.

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6, Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,

daß man die Ratei des Abstreif ens und den Anteil des inerten ι Lösungsmittels im Reaktionsmedium in Verbindung miteinander ^k so einstellt, daß bei der gewünschten eingestellten molaren Konzentration des Aldehyds im flüssigen Reaktionsprodukt- j gemisch der Molenbruch des Aldehyds im Reaktionsproduktgemisch etwa 0,4 bis 0,7 boträgt. I

j 7- Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, ·

ßaß man als organischen Liganden Triphenylphosphin verwen-" 1'det.

8k Verfahren zur Hydroformylierung von Propylen bei etwa 115 C und Überdruck, wobei man ein Gas, das Wasserstoff, Kohlenoxid und Propylen enthält, durch ein in einer Hydroformylierungsreaktionszone enthaltenes flüssiges Reaktionsmedium leitet, das eine katalytisch wirksame Menge eines Hydroformylierungskatalysators enthält, der einen Komplex von Rhodium mit einem Triorganophosphin enthält, und hierdurch ein Reaktionsprodukt bildet, das n-Butyraldehyd enthält, der durch Abstreifen des flüssigen Reaktionsmediums mit dem Gas kontinuierlich aus der Hydroformylierungsreaktionszone entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man ä) dem flüssigen Reaktionsmedium ein hochsiedendes inertes Lösungsmittel, das ein Polypropylengiykol n.it einem Molekulargewicht von etwa 1500 ist, in einer solchen Menge zusetzt, daß die Konzentration des Polypropylenglykols im flüssigen Reaktionsmedium etwa 40 bis 45 Gew.-% beträgt , und

b) die Rate des Abstreifens auf einen solchen Wert einregelt, daß die Konzentration von Butyraldehyd im flüssigen Reaktionsmedium bei etwa 1,5 bis 2,0 g-Mol/Liter gehalten wird.

9. Verfahren zur Hydroformylierung von Äthylen bei etwa 115°C und Überdruck, wobei man ein Gas, das Wasserstoff, Kohlen-

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oxid und Äthylen enthält, durch ein in einer Hydroformylierungsreaktionszone enthaltenes flüssiges Reaktionsmedium leitet, das eine katalytisch wirksame Menge eines Hydroformylierungskatalysators enthält, der einen Komplex von Rhodium mit einem Triorganophosphin enthält, und hierdurch ein Reaktionsprodukt bildet, das Propionaldehyd enthält, der aus der Hydroformylierungsreaktionszone durch Abstreifen des flüssigen Reaktionsmediums mit dem Gas kontinuierlich entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) dem flüssigen Reaktionsmedium ein hochsiedendes inertes Lösungsmittel, das ein Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 700 bis 800 ist, in einer solchen Menge zusetzt, daß die Konzentration des Polypropylens im flüssigen Reaktionsmedium etwa 80 bis

95 Gew.-% auf aldehydfreier Basis beträgt, und

b) die Rate des Abstreifens auf einen solchen Wert einregelt, daß die Konzentration von Propionaldehyd im flüssigen Reaktionsmedium bei etwa 1,0 bis 1,5 g-Mol/Liter gehalten wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Triorganophosphin Tripheny!phosphin verwendet.