DE2062703B2

DE2062703B2 - Hydroformylierungsverfahren zur Herstellung oxygenierter, an normalen Aldehyden reichen Produkten

Info

Publication number: DE2062703B2
Application number: DE2062703A
Authority: DE
Inventors: Roy Lavelle Charleston W.Va. Pruett; James Allbee Cleveland Heights Ohio Smith
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1969-12-22
Filing date: 1970-12-19
Publication date: 1981-01-29
Also published as: BE760621A; NL7018585A; NL172646C; NL172646B; CA918673A; DE2062703A1; JPS511687B1; FR2074101A5; GB1338237A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Hydroformylierungsverfahren unter Verwendung von Katalysatoren, die Rhodium in komplexer Kombination mit Kohlenmonoxid und bestimmten Triorganophosphorverbindungen enthalten, zur Herstellung von Aldehyden.

Hydroformylierungsverfahren (Oxoverfahren) zur Herstellung von Aloehyden und geringe Mengen an Alkoholen enthaltenden Reaktionsmischungen sind bekannt. Die gebildeten Aldehyde und Alkohole enthalten in der Regel ein Kohlenstoffatom mehr als die als Ausgangsprodukt verwendete olefinisch ungesättigte -Verbindung unter gleichzeitiger Sättigung einer olefinischen Bindung. Bei der Reaktion kann eine Isomerisation der Olefinbindung in unterschiedlichem Maße erfolgtn, wobei entsprechend verschiedene Isomere erhalten werden.

Ein Nachteil der bekannten Hydroformylierungsverfahren ist die Schwierigkeit, Hydroformylierungsprodukte mit einem relativ hohen Verhältnis von normalen zu verzweigtkettigen Isomeren zu erhalten.

Die Anmeldung P 17 93 069.7 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden, bei dem man (1) eine oc-olefinische Verbindung, (2) mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff, (3) in Anwesenheit einer katalytischen Menge eines Komplex-Katalysators enthaltend Rhodium und dreiwertige organische Phosphorverbindungen als Liganden, wobei der Ligand in Überschuß angewendet wird, (4) bei einer Temperatur zwischen etwa 50 bis 145°C, (5) einem Gesamtdruck aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff von weniger als etwa 31,5 atü und (6) einem Teildruck des Kohlenmonoxids !licht über etwa 75% des Gesamtdruckes in Berührung bringt, wobei der erhaltene Aldehyd ein Kohlenstoffatom mehr als die «-olefinische Verbindung enthält, das dadurch gekennzeichnet ist. daß zur Herstellung von Aldehyden mit einem hohen Verhältnis von normalem: 'So-Äidehyd ein Katalysator verwendet wird, uer aus Rhodium in komplexer Kombination mit Kohlenmonoxid und den Liganden besteht, und als Ligand ein Triarylphosphin oder ein Triaryl-, Trialkyl- oder Tricycloalkylphosphit verwendet wird, der einen zJHNP-Wert von mindestens etwa 425, vorzugsweise mindestens 500, besitzt, und im Reaktionsmedium mindestens 2 Mol freier Ligand pro MoI Rhodium anwesend sind.

Zu den Katalysatoren, die in diesem Verfahren verwendet werden können, gehören z. B. solche, die als Organophosphorverbindungen z. B. Triphenylphosphin oder Triphcnylphosphit enthalten. Ein typischer aktiver Katalysator ist z.B. HRh(CO) (ΡΦ₃)₃. Das Verfahren wird in Anwesenheit von überschüssigem Triorganophosphorliganden durchgeführt. Nach diesem Verfahren erhält man ein unerwartet hohes Verhältnis von normalen zu iso-Aldehyden bei großtechnisch günstigen Reaktionsgeschwindigkeiten und -Wirksamkeiten.

Bekanntlich ist Rhodium außergewöhnlich teuer. Daher muß ein großtechnisch erfolgreiches Oxo-Verfahren auf der Basis von Rhodium-Komplexkatalysatoren äußerst wirksam sein. Die Durchführung solcher Verfahren sollte keinen Rhodiumverlust mit sich bringen und keine häufige Regeneration von Rhodium und/oder rhodiumhaltiger Verbindungen für eine geeignete katalytische Komplexform notwendig machen.

Weiterhin sollte der teure Rhodiumkomplex im Reaktionsmedium gelöst und somit den Reaktionsteilnehmern während der anfänglichen sowie der zurückgeführten Berührung verfügbar bleiben. Ein handelsübliches Oxo-Verfahren auf der Basis einer Katalyse mittels Rhodiumkomplex würde selbstverständlich schweren Unzulänglichkeiten und wirtschaftlichen Nachteilen, wenn nicht gar einem wirtschaftlichen Versagen, unterliegen, wenn sich der rhodiumhaltige Katalysator langsam, z. B. durch Ausfällung, Reduktion zu metallischem Rhodium usw., νυιι der Lösung abtrennen würde.

Es gab daher gute Gründe, die wirksame oder aktive Rhodiumverbindung als Lösung in einem organischen Träger in die Oxo-Reaktionszone einzuführen.

Wie aus der neueren Literatur bekannt, kann der aktive Katalysator vorgebildet und dann in das Reaktionsmedium eingeführt werden; oder man kann den wirksamen Katalysator in situ während der Hydroformylierungsreaktion herstellen. Im letzteren Fall kann z. B. (Z4-Pentandionato)-dicarbonylrhodium-(I) [Rh(CO)j(Acetylacetonat)] in die Reaktionszone eingeführt werden, wo es unter den Arbeitsbedingungen mit Triorganophosphorliganden, z. B. Triphenylphosphin, zur Bildung des aktiven Katalysators, wie z. B. HRh(Co)(P*3)₃reagiert

Im Verfahren der oben genannten Anmeldung wird angegeben, daß bei der Durchführung des beschriebenen Verfahrens die Verwendung von normalerweise flüssigen, inerten organischen Lösungsmitteln zweckmäßig se^;n kann. Solche organischen Lösungsmittel umfassen Toluol, Xylol, Pyridin, Tributylamin, 2-Methyl-5-äthylpyridin, Diäthylsuccinat, Methylisobutylketon, tert.-Butanol, 1-Butanol, Äthylbenzoat, Tetralin, Acetonitril, Mischungen aus Benzonitril und Tetralin usw. Obgleich relativ hohe Verhältnisse des aldehydischen Produktes an normalen/iso Isomeren erhalten werden, war die Produktmischung bei Beendigung der Reaktion, entweder bei Zimmertemperatur oder der gewählten Arbeitstemperatur z. B. 80° C, entweder von Natur leicht wolkig, oder es war eine merkliche Ausfällung pingetreten. Die Elementaranalyse zeigte, daß diese Feststoffe (Wolkigkeit oder Niederschlag) Rhodium enthielten. In manchen Fällen schien sich ein Feststoff in Form eines »polymeren« Rhodiumkomplexes gebildet zu haben; in anderen Fällen war der gebildete Feststoff ähnlich einer aktiven Form der Rhodiumkomplexverbindung. Solche Feststoffe können im System verloren gehen, sich in kleinen Spalten absetzen, Ventile verstopfen usw. Tatsächlich könnte em großtechnisch wirksames Oxo-Verfahren den Verlust selbst geringer Rhodiummengen nicht tolerieren.

Ein weiterer Nachteil der Einführung der Rhodiumverbindung als Lösung in einer externen organischen Flüssigkeit war die offensichtliche Forderung, dar oxygenierte Produkt von dieser organischen Flüssigkeit abzutrennen. Die anfängliche Einführung einer katalytischen Lösung in externen organischen Flüssigkeilen in die Oxo-Reaktionszone ist denkbar. Ein echtes großtechnisches Oxo-Verfahren erfordert jedoch die kontinuierliche oder absatzweise Katalysatoreinführung in Form von frischem Katalysator, regeneriertem Katalysator oder in einem Rückführungsstrom enthaltenen Katalysator. Daher stellt die Abtrennung oder Auftrennung von oxygeniertem Produkt und externer organischer Flüssigkeit eine Schwierigkeit dar, die bei der Berechnung der Gesamtwirtschaftlichkeit eines großtechnischen Verfahrens berücksichtigt werden muß.

Es war daher völüg überraschend festzustellen, daß der komplexe Rhodiumkatalyiator als Lösung in einer komplexen Mischung hoch siedender flüssiger Kondensationsprodukte in die Hydroformylierungszone eingeführt werden kann und dabei nicht nur ein Aldehyd mit einem hohen Verhältnis von normalem zu iso-Aldehyd über lange Zeiten hinweg erhalten wird sondern daß auch die kontinuierliche Rückführung der Rhodiumverbindung in wesentlichen Mengen dieser Kondensationsprodukte keine merkliche Ausfällung des Rhodiums in irgendeiner Form mit sich brachte. Weiterhin wurde über lange Arbeiisperioden keinerlei Verlust der Katalysatorlebensdauer festgestellt Außerdem ist die Verwendung solcher Kondensationsprodukte als Medium zum Löslichmachen des rhodiumhaltigen Katalysators von dem Standpunkt aus vorteilhaft, daß externe 5 organische Flüssigkeiten von der Hydroformylierungszone ausgeschlossen werden können.

Da das erfindungsgemäße neue Verfahren in einer bevorzugten Ausführungsform auch die Verwendung von überschüssigem oder freiem Trjorganophosphorli-

K) ganden im Reaktionsmedium in Betracht zieht, war es überraschend festzustellen, daß der Rhodiumkomplexkatalysator seine Wirksamkeit und Löslichkeit in einer Lösung solch unähnlicher Flüssigkeiten über lange Zeiten kontinuierlichen Arbeitens hinweg behielt. Diese überraschenden Feststellungen bringen einen wesentlichen technischen Fortschritt mit sich.

Gegenstand der Anmeldung ist daher ein Hydroformylierungsverfahren zur Herstellung oxygenierter, an normalen Aldehyden reicher Produkte, bei dem man ein a-Olefin mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Anwesenheit einer katalytischen Menge eines Komplexkaialysators, der aus Rhodium in Komplexkombination mit Kohlenmonoxid und einem Triarylphosphin, Triarylphosphit oder

2) Trialkylphosphit als Ligand besteht und der Ligand einen ^HNP-Wert von mindestens etwa 425 hat, sowie in einer Menge von mindestens 2 Mol freiem Liganden pro Mol Rhodium anwesend ist, bei einer Temperatur zwischen etwa 50 bis 145°C, einem Gesamtdruck aus

jo Kohlenmonoxid und Wasserstoff unter etwa 31,5 ata und einem dem Kohlenmonoxid zuzuschreibenden Teildruck nicht über etwa 75% des Gesamtdrucks umsetzt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Hydroformylierung in hoch siedenden flüssigen, an

r> Hydroxylgruppen reichen, syntheseeigenen Kondensationsprodukten, in welchen die substituierten Acroleine unter etwa 5 Gew.-% gehalten werden, und welche Lösungsmittel für den Rhodiumkompiex-Katalysator sind, in praktischer Abwesenheit zusätzlicher Lösungsmittel durchführt.

Der Kürze und Einfachheit halber sei hier einmal die Hydroformylierung von Propylen zur Bildung oxygenierter Produkte als Beispiel genommen, die ein hohes Verhältnis von normalen zu Isobutyraldehyden entha·- ten. Die Arbeitsbedingungen dieses Hydroformylierungsverfahrens sind im wesentlichen ähnlich denen in der genannten Patentanmeldung P 17 93 069 beschriebenen. Das heißt, es handelt sich um einen mittels eines Rhodiumkomplexes katalysierte, wirksame Hydrofor-

^r)0 mylierung bei relativ niedrigem Druck, die unter den angewendeten milden Arbeitsbedingungen nur geringe Mengen an Nebenprodukten bildet. Da die gebildeten Aldehyde jedoch selbst reaktionsfähige Verbindungen sind, unterliegen sie sogar in Abweseneheit von

^r)^r) Katalysatoren und bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen langsam Kondensationsreaktionen unter Bildung hoch siedender flüssiger Kondensationsprodukte. Ein Teil des aldehydischen Produktes ist daher in verschiedenen Reaktionen beteiligt. Im folgenden

wi werden diese Reaktionen unter Verwendung von n-Butyraldehyd dargestellt:

Wird als ct-olefinische Verbindung nicht Propylen benutzt, das n-Butyraldehyd und über diesen die nachfolgend beschriebenen Kondensalionsprodukte I ic -

h") fen, so erhält man die entsprechend substituierten Derivate der genannten Verbindungen. In jedem Fall entsteht über das homologe Aldol I das dem AüägängSulefnl eiiisprecneMue subsiiiuierie Acrolein ii.

OH 2 CH,CH,CH₂CHO > CH,CK₂CH₂CHCHCH,CH,

CHO

(Aldoi I)

CH₁CH₂CH₂CHO CHjCH₂CH₂CH = CCHO

CH₃CH₂

(substituiertes Acrolein II)

CH₃CH₂CH₂CHCHCh₂CH, O

Il

CH₂OCCH₂CH₂CH₃ (Trimeres III)

OCCH₂CH₂CH,

CH₁CH₂CH₂CHCHCHiCH, CH₂OH

(Trimeres IV)

Wärme

OH

CH₁Ch₂CK₂CHCHCH₂CH.,
CH₂OH

(Dimercs V)

CH₁CH₂CH₂COO
CH₁CH₂CH₂CHCHCh₂CH₁

CH₂OCCH₂CH₂CH₁ (Tetrameres Vl)

Wcilcrhin kann sich das Aldol I der folgenden Reaktion unterziehen

OH

2AldolI ► CH₃Ch₂CH₂CHCHCH₂CH,

OH

COOCH₂CHCHCH₂CHjCH₁ CH₂CH,

(Tetrameres VII)

Die in Klammer gesetzten Namen in den obigen Gleichungen »Aldol !«,»substituiertes Acrolein II« usw. dienen nur der Zweckmäßigkeit. Das Aldol I wird durch eine Aidolkondensation gebildet; das Trimere III und Tetramere VII werden über Tischtschenko-Reaktioncn gebildet; das Trimere IV durch eine Umesterungsreaktion; das Dimere V und Tetramere VI werden durch Dismutationsreaktion gebildet. Die Hauptkondensationsprodukte sind das Trimere III, das Trimere IV und das Tetramere VII, wobei geringere Mengen der anderen Produkte anwesend sind. Diese Kondensationsprodukte enthalten daher wesentliche Mengen an

hydroxylischen Verbindungen, wie ζ. Β. durch das Trimere III und IV und das Tetramere VII dargestellt wird.

Es ist notwendig, das substituierte Acrolein Il (oder dessen Homologes bei Verwendung eines anderen "> Aldehyds als n-Butyraldehyd) auf niedrige Konzentrationen, d. h. unter etwa 5 Gew.-%, zu halten, da festgestellt wurde, daß eine Ansammlung dieses Produktes zur Beeinträchtigung der Lebensdauer des Rhodiumkomplexkatalysators neigt. Ein Auftrennen der in die hoch siedenden, flüssigen Kondensationsprodukte ausmachenden Komponenten kann nach den üblichen Verfahren erfolgen, z. B. durch Abstrippen, wodurch auch die unerwünschten Acroleine 11 entfernt werden. Der Ausdruck »hoch siedende, flüssige Kondensations- r> produkte«, bezieht sich daher insbesondere auf das oben genannte Trimere 111 und IV und Tetramere VlI, wobei das Acrolein II durch notwendige Maßnahmen auf einer Konzentration unter 5 Gew.-°/o gehalten wird.

Die Verwendbarkeit der hoch siedenden Kondensationsprodukte als Lösungsmittel für den Rhodiumkatalysator war überraschend, da neuere Veröffentlichungen sich deutlich gegen eine Verwendung wesentlicher Mengen hydroxylischer oder carboxylischer Verbindungen als Lösungsmittel für Oxo-Katalysatoren aus 2') Rhodium in Komplexkombination mit Kohlenmonoxid und Triorganophosphorliganden aussprechen bzw. sie die Erwähnung derartiger Verbindungen vermeiden. So heißt es in der belgischen Patentschrift 7 14 275: »Das flüssige Medium ist vorzugsweise nicht eine hydroxyli- jii sehe Verbindung, z. B. ein Alkohol, wie Butanol. oder eine carboxylische Verbindung, wie Propionsäure, da diese Klasse von Verbindungen mit den Aldehydprodukten oder Nebenprodukten der Reaktion reagiert. Das Lösungsmittel enthält vorzugsweise nicht mehr als j-3 5Gew.-°/o, insbesondere nicht mehr als 2 Gew.-%, an hydroxylischen Verbindungen.«

In der US-Patentschrift 32 39 566 heißt es in der Diskussion über die Verwendung von Lösungsmitteln wie folgt:

»Erfindungsgemäß können jedoch Lösungsmittel, die inert sind oder die in keinem wesentlichen Umfang unter den angewendeten Bedingungen die gewünschte Hydroformylierungsreaktion stören, verwendet werden. Im Verfahren können gesättigte flüssige Kohlen-Wasserstoffe sowie Ketone. Äther usw., als Lösungsmittel verwendet werden.«

Die hoch siedenden flüssigen Kondensationsprodukte können z. B. in einer anderen Hydroformylierung vorgebildet und dann als Lösungsmittelmedium zur Einführung der Rhodiumverbindung in die Hydroformylierungszone verwendet werden. Man kann die hoch siedenden flüssigen Kondensationsprodukte auch als Rückstandsprodukte aus der Abstrippstufe gewinnen und dann als Lösungsmittelmedium verwenden, um die Rhodiumverbindung in die Hydroformylierungszone zu führen.

Im allgemeinen ist es oft zweckmäßig, eine Lösung aus hoch siedenden flüssigen Kondensationsprodukten und Triorganophosphorliganden als Lösungsmittelme- t>o dium für die Rhodiumverbindung zu verwenden. Solche Lösungen können wesentliche Mengen des Triorganophosphorliganden, z. B. bis zu etwa 35 Gew.-% oder gegebenenfalls mehr, enthalten.

In einer bevorzugten Ausführungsform kann eine b5 Lösung der Rhodiumverbindung in hoch siedenden flüssigen Kondensationsprodukten, gegebenenfalls mit Phosphorliganden und/oder Teilen des durch die Hydroformylierungsreaktion gebildeten Aldehyds aus der Hydroformylierung gewonnen und kontinuierlich oder absatzweise über äuß.'rst lange Zeiten zur Hydroformylierungszone zurückgeführt werden, ohne daß ein merklicher Verlust an Rhodium, eine Verkürzung der Katalysatorlebensdauer, ein Verlust an Reaktionsgeschwindigkeit oder Wirksamkeit feststellbar ist. Dies ist eine entscheidende Feststellung, da ein handelsübliches Oxo-Verfahren auf der Basis einer Katalyse mittels eines Rhodiumkomplexes äußerst wirksam sein muß und praktisch keinen Verlust an Rhodium bei gleichzeitiger Aufrechterhaltung einer maximalen Katalysatoraktivität und -löslichkeit mit sich bringen darf.

Diese Rückführung kann kontinuierlich oder absatzweise durchgeführt werden. Zeitweilig kann es zweckmäßig sein, einen Teil des Rückführungsstromes zur Regenerierung des Rhodiumkatalysators, zur Verhinderung einer außergewöhnlichen Ansammlung der hoch siedenden flüssigen Kondensationsprodukte usw. abzuziehen. Weiterhin kann es zweckmäßig sein, frischen Rhodiumkatalysator entweder dem Rückführungsstrom oder getrennt zur Hydroformylierungszone zuzugeben. Die Temperatur des Rückführungsstromes scheint nicht entscheidend zu sein und kann von etwa 20°C bis zur maximalen, in Betracht kommenden Oxo-Temperatur oder höher variieren. Es ist zweckmäßig, daß der Rückführungsstrom eine Lösung aus den Kondensa- , tionsprodukten, dem Triorganophosphorliganden und den aldehydischen Produkten ist. In dieser Hinsicht kann der Rückführungsstrom große Mengen an Liganden und aldehydischen Produkten tolerieren, so kann z. B. ein Hauptgewichtsanteil des Rückführungsstromes den Triorganophosphorliganden plus aldehydische Produkte umfassen.

Die Hydroformylierungsreaktion kann gegebenenfalls auch ohne die genannten hoch siedenden flüssigen Kondensationsprodukte gestartet werden, vorzugsweise führt man jedoch den Katalysator als Lösung in entsprechend vorgebildeten Kondensationsprodukten zu. Sie kann mit bis zu etwa 70 Gew.-°/o oder sogar bis zu etwa 90 Gew.-% oder mehr dieser Kondensationsprodukte, bezogen auf das gesamte flüssige Medium, durchgeführt werden.

Es ist wesentlich, daß die oben genannten Triorganophosphorliganden einen 4HNP = Wert von mindestens etwa 425, vorzugsweise mindestens etwa 500, besitzen. Unter »4HNP« wird die Differenz im Halbneutralisationspotential zwischen dem betreffenden Liganden und Ν,Ν'-Diphenylguanidin gemäß Bestimmung nach dem Verfahren von C. A. Streuli in Analytical Chemistry, 32, 985—987 (1960) bestanden. Der ZlHNP-Wert ist ein Maß für die Basizität des Liganden. So besitzen z. B. die relativ stark basischen phosphorhaltigen Liganden einen ΛΗΝΡ-Weri wesentlich unter 425 und ergaben erfindungsgemäß unwirksame Komplexe, wie dies durch ein Fehlen einer merklichen Reaktionsgeschwindigkeit und/oder niedrigen Verhältnissen von normalen zur verzweigtkettigen aldehydischen Isomeren angezeigt wurde. Phosphorhaltige Liganden mit einem 4HNP-Wert von mindestens etwa 425, und vorzugsweise mindestens etwa 500, sind relativ weniger basische Verbindungen. Die aus diesen Liganden hergestellten Komplex-Katalysatoren katalysierten das erfindungsgemäße Verfahren in wirksamer Weise und ergaben eine Produktmischung mit einem hohen Verhältnis von normalen zu verzweigtkettigen aldehydischen Isomeren (siehe auch Anmeldung P 17 93 069).

Zweckmäßig enthält jeder Organoteil im Liganden nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome. Die Triarylphosphine sind die bevorzugte Klasse von Liganden. Besondere Beispiele von Liganden, die zur Bildung der Komplex-Katalysatoren geeignet sind, z. B.

Trimethylphosphit,

Tri-n-butyl-phosphit,

Triphenylphosphit,

Trinaphthylphosphit, Triphenylphosphin,

Trinaphthylphosphin,

Di-phenyltris-(p-chlorphenyl)-phosphinund

Tri-(p-methoxyphenyl)-phosphit.

15

Der am meisten bevorzugte Ligand ist Triphenylphosphin, da er Komplex-Katalysatoren ergab, die die olefinischen Verbindungen bei äußerst zufriedenstellenden Reaktionsgeschwindigkeiten wirksam katalysierte und hohe Verhältnisse an normalen zu verzweigtkettigen aldehydischen Isomeren lieferten.

Die Liganden können substituiert, jedoch frei von störenden oder sog. sterisch behinderten Gruppen sein. Liganden, wie die Triarylphosphine oder Triarylphosphite, die durch die Anwesenheit »massiger« Gruppen, wie z. B. Phenyl, Tolyl usw., in o-Stellung der Arylteile gekennzeichnet sind, ergeben, wie festgestellt wurde, Katalysatorkomplexe, die erfindungsgemäß ungeeignet sind.

Im neuen erfindungsgemäßen Verfahren werden als jo Reaktionsteilnehmer «-Olefine mit 2—20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 2—10 Kohlenstoffatomen, verwendet. Diese «-Olefine sind durch eine endständige äthylenische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, die eine Vinylidengruppe, d. h. CH₂ = C-, oder eine Vinylgruppe, d.h. CH = CH-, sein kann, gekennzeichnet. Sie können gerade- oder verzweigtkettig sein und Gruppen oder Substituenten enthalten, die den Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens praktisch nicht stören. Die als Reaktionsteilnehmer verwendbaren ac-olefinisehen Verbindungen sind z. B.

Äthylen,

Propylen,

1-Buten, 2-Methyl-i-buten,

1-Penten,

1-Hexen,

1-Hepten,

1 -Octen, 2-Äthyl-l-hexen,

1-Dodecen,

1 -Octadecen usw.

Das neue Verfahren erfolgt in Anwesenheit einer katalytisch wirksamen Menge des Komplex-Katalysators. Die Hydroformylierungsreaktion erfolgt bei Verwendung von nur etwa IxIO-⁶MoI und sogar geringerer Mengen Rhodium (aus dem Komplex-Katalysator) pro Mol flt-Olefinbeschickung. Obgleich solche Katalysatorkonzentrationen jedoch anwendbar sind, sind sie nicht besonders zweckmäßig, da die Reaktions-' geschwindigkeit zu langsam und daher nicht wirtschaftlich ist Die obere Grenze der Katalysatorkonzentration kann bis zu etwa 1 χ 10~' Mol und mehr Rhodium pro _b5 Mol a-Olefinbeschickung betragen. Die obere Grenze scheint jedoch aufgrund der hohen Kosten von metallischen Rhodium und Rhodiumverbindungen mehr von wirtschaftlichen Gründen bestimmt zu werden. Aus solch hohen Konzentrationen scheinen sich keine besonderen Vorteile zu ergeben. Zweckmäßig ist eine Katalysatorkonzentration von etwa IxIO-⁵MoI bis etwa 5 χ 10~² Mol metallischem Rhodium, insbesondere etwa 1 χ ΙΟ"⁴ bis etwa 1 χ 10~² Mol Rhodium, pro Mol a-Olefinbeschickung. Wie festgestellt wurde, werden optimale Ergebnisse durch Verwendung einer Katalysatorkonzentration innerhalb des letztgenannten Bereiches erzielt. Offensichtlich kann daher die Konzentration des Komplex-Katalysators über einen weiten Bereich variieren.

Ob der aktive Komplex-Katalysator nun vor der Einführung in die Hydroformylierungszone oder in situ während der Hydroformylierungsreaktion gebildet wird, es ist entscheidend, daß die Reaktion in Anwesenheit von freiem Liganden durchgeführt wird. Die Bezeichnung »freier Ligand« bedeutet, daß die Triorganophosphorverbindungen, wie z. B. Triphenylphosphin, nicht mit dem Rhodiumatom im aktiven Komplex-Katalysator gebunden oder als Komplex vereinigt sind. Ohne an irgendeine Theorie oder einen Mechanismus gebunden werden zu wollen, scheint der aktive Katalysator in seiner einfachsten Form aus Rhodium und — in komplexer Form gebunden — bis zu 3 Mol Phosphorligand und Kohlenmonoxid zu bestehen. Der aktive Katalysator kann daher eine komplexe Katalysatormischung sein, die aus 1 Molekül Rhodium und 1, 2 oder 3 der genannten Liganden sowie Kohlenmonox^;d (das ja auch ein Ligand ist) besteht. In manchen Fä'ien kann der aktive Katalysator auch Wasserstoff als Liganden enthalten.

In einer zweckmäßigen Ausführungsform erfolgt das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung einer Hydroformylierungsmischung, die mindestens etwa 10 Mol freien Triorganophosphorliganden pro Mol Rhodium enthält.

Die obere Grenze scheint nicht entscheidend zu sein, und seine Konzentration wird weitgehend durch wirtschaftliche Überlegung bestimmt. Die Verwendung großer Mengen an Ligand wirkt als Koverdünnungsmiitel mit den hydroxylhaltigen Kondensationsprodukten.

Ein einmaliges Merkmal der vorliegenden Erfindung sind die außergewöhnlich niedrigen Gesamtdruck von Wasserstoff und Kohlenmonoxyd, die für ein wirtschaftliches Verfahren notwendig sind. Gesamtdrucke von Wasserstoff und Kohlenmonoxyd unter etwa 31,5 ata und bis zu 1 Atm. und darunter liefern befriedigende Ergebnisse. Bevorzugt werden Gesamtdrucke unter etwa 17,5 ata.

Der Kohlenmonoxydteildruck hat sich als wichtiger Faktor im erfindungsgemäßen Verfahren erwiesen. Wie festgestellt wurde, tritt eine merkliche Abnahme im Verhältnis von normalen zu isomeren aldehydischen Produkten auf, wenn der Kohlenmonoxydteildruck sich einem Wert von etwa 75% des gesamten Gasdruckes (CO +H₂) nähert. Gewöhnlich ist ein Wasserstoffteildruck zwischen etwa 25—95% oder mehr, bezogen auf den gesamten Gasdruck (CO + H₂) zweckmäßig. Gewöhnlich ist ein solcher Gesamtgasdruck geeignet bei dem der Wasserstoffteildruck größer ist ais der Kohlenmonoxydteildruck, wobei z. B. das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxyd zwischen 3 :2 und 20:1 liegt

Eine andere wichtige Variable des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die äußerst niedrigen Arbeitstemperaturen, die in Verbindung mit den außergewöhnlich niedrigen Arbeitsdrücken und anderen genannten

Variablen verwendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen von nur etwa 50⁰C bis zu 145°C mit befriedigenden Ergebnissen durchgeführt. Bevorzugt wird eine Temperatur zwischen etwa 60-130⁰C.

Die Konzentration der a-olefinischen Beschickung kann über einen äußerst weiten Bereich variieren. So kann man Verhältnisse von a-olefinischer Beschickung zu Komplex-Katalysator zwischen etwa 1200:1 bis etwa 1 :8 verwendet. Diese Verhältnisse sind jedoch nur illustrativ, und erfindungsgemäß können höhere sowie niedrigere Verhältnisse verwendet werden.

Die Verweilzeit kann von einigen Minuten bis zu einigen Stunden variieren, was selbstverständlich in gewissem Maß von der Reaklionslemperatur, dem η ausgewählten a-olefinischen Reaktionsteilnehmer, dem Katalysator und dem Liganden, der Konzentration des Liganden, dem Gesamtgasdruck und den durch seine Komponenten ausgeübten Teildrucken und andere Faktoren beeinflußt wird. In der Praxis wird die 2» Reaktion so lange durchgeführt, wie es zur Hydroformylierung des x- oder endständigen äthylenischen Bindung des «-olefinischen Reaktionsteilnehmers notwendig ist.

Die Herstellung der in der erfindungsgemäßen 2> Hydroformylierung verwendeten Katalysatoren ist in der Literatur beschrieben. Ein geeignetes Verfahren besteht im Vereinigen des Rhodiumsalzes einer organischen Säure mit dem Liganden, wie Triphenylphosphit, Triphenylphosphin usw., in flüssiger Phase, so Dann kann der Wertigkeitszustand des Rhodiums durch Hydrieren der Lösung vor der Verwendung der Katalysatoren reduziert werden. Die Katalysatoren können auch aus einem Kohlenmonoxydkomplex von Rhodium hergestellt werden. Geht man von z. B. J5 Dirhodiumoctacarbonyl aus und erhitzt diese Substanz mit dem Liganden so ersetzt der Ligand eines oder mehrere der Kohlenmonoxydmoleküle und liefert so den gewünschten Katalysator. Man kann auch von einem ausgewählten Liganden und metallischem Rhodium oder einem Oxyd des Rhodiums ausgehen und den aktiven Katalysator während der Hydroformylierung in situ herstellen.

Das Kydroformylierungsverfahren kann kontinuierlich, halbkontinuierlich oder absatzweise durchgeführt werden. Gegebenenfalls kann der Katalysator der Hydroformylierungsi'.one absatzweise, kontinuierlich und/oder in Anteilen zugefügt werden. Die aldehydischen Produkte können von der Hydroformylierungsmischung z. B. durch Abkühlen des Ausflusses aus der Hydroformylierungszone, und Hindurchleiten durch ein Reduzierventil, in welchem der Druck wesentlich verringert wird, z. B. auf atmosphärischem Druck, gewonnen werden. Danach wird der Ausfluß durch einen ersten Langrohrverdampfer geleitet, um Wasserstoff, Kohlenmonoxyd, nicht umgesetzte «-olefinische Reaktionsteilnehmer usw., bei Zimmertemperatur zu entfernen, und dann in ein zweites langes Rohr eingeführt, das bei etwa 1— 760 mm Hg auf erhöhten Temperaturen, wie z. B. etwa 100⁰C oder weniger als etwa 160"C oder mehr, gehalten wird (wobei die Arbeitsbedingungen hauptsächlich von der Art der aldehydischen Produkte abhängen), um so über Kopf der Aldehyde und unerwünschten Acroleine II abzustrippen oder zu gewinnen. Die verbleibende flüssige Fraktion umfaßt etwas nicht gewonnenes aldehydisches Produkt, den freien Triorganophosphorliganden, etwa hoch siedende Kondensationsprodukte und Rhodium.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.

In den folgenden Beispielen 1 bis 10 wurde jeweils ein Druckgefäß von 200 ecm oder 775 ecm Kapazität. Die Gefäße wurden in einem Ölbad erhitzt und durch magnetische Rührer gerührt. Das Verfahren wurde wie folgt durchgeführt; gemessene Mengen an Lösungsmittel, Octen-1, Triorganophosphorligand und Rhodiumkomplex wurden in das Reaktionsgefäß gegeben, dieses wurde verschlossen, mit Kohlendioxyd durchgespült und unter Rühren auf etwa 80⁰C. erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde das Gefäß abwechselnd mit 0,7 atü Kohlenmonoxyd und dann mit 0,7 atü Wasserstoff beschickt, bis jedes Gas einen Druck von 2,1 atü erreicht hatte. Der Druck wurde während der gesamten Reaktion durch Zugabe von jeweils 0,35 atü Kohlenmonoxyd und Wasserstoff auf 4,2—4,9 atü gehalten, wann immer er unter 4,2 atü abfiel. Die Reaktionszeit betrug etwa 60 Minuten, der gesamte Druckabfall 7,7 atü. Nach Abkühlen des Gefäßes auf Zimmertemperatur und Entlüften wurde die Reaktionsmischung direkt durch Gas/Flüssigkeits-Teilungschromatographie analysiert. Die entsprechenden Daten sind in der Tabelle aufgeführt

Tabelle

Bcisp.	Lösungsmittel	ecm	Vcrhältn.'	¹ Aussehen der	Reaktionsmischung	nach der	Verhältnis	1
				zu Reaktions	während der	Reaktion	Ligand : Rh	1
				beginn	Reaktion	22 C
					80 C	leicht wolkig		1
1	Xylol	150+	8,3	klar	klar	nie völlig	22	1
2	Tributylamin	150+	4,7	komplex	nie völlig	löslich	22
					löslich	leicht wolkig		1
3	Äthylbenzoat	150+	9,7	klar	leicht wolkig	Niederschlag	22	1
4	2-Methyl-5-äthyl-	150+	5,3	wolkig	wolkig		22	1
	pyridin					sehr wolkig
5	Diäthylsuccinat	40++	8,4	wolkig	wolkig	sehr wolkig	28
6	Methylisobutylketon	40++	10,0	wolkig	wolkig	wolkig	28
7	Acetonitril	40++	12,0	wolkig	wolkig	28

Fortsetzung

Hoisp.	Lösungsmittel	ecm	Verhiilln.¹	'" Aussei en der	Kcaktionsmischung	nach der	Verhältnis
				/u Reaklions-	während der	Reaktion	Ligand : Rh
				bcginn	Reaktion	22 C
					80 C	Niederschlag
8	tert.-Butanol	40'"	6,1	wolkig	wolkig	Niederschlag	35: 1
9	n-Butanol	40'"	7,0	wolkig	klar	leicht wolkig	35: 1
10	N.N-Dimethylanilin	40'"	4,7	wolkig	fast klar	35 : I

Verhältnis von normalem zu iso Ci) Aldehyd.

Hydroformylierung von 15 g Octen-1 unter Verwendung von 0,4 g llRh(CO)(P0.i).i und 3,0 g Hydroformylierung von 3,6 g Octen-! unter Verwendung von 0,1 g !!Rh(CO)(P*,), und 0,95 g Γ(ΟΦ).ι. Hydrolormylicrung von 3,6g Oclcn-1 unter Verwendung von 0,1 g HRh(CO)(P*,)? und 1,0g Ρ(ΟΦ),.

Beispiel 11

2(1

Eine Lösung aus 174 g n-Tridecanal, 34 g Triphenylphosphin und 0,27 g HRh(CO) (PPh₃J₃ wurde unter einer Stickstoffatmosphäre 65 Stunden auf 13O⁰C erhitzt. Die Analyse nach dieser Zeit zeigte, daß 50 g n-Tridecanal unter Bildung hoch siedender flüssiger Kondensations- 2~> produkte reagiert hatte.

Die obige Lösung wurde in einen 3-1-Autoklaven gegeben. Es wurde 1 Mol Ocien-1 zugefügt, der Autoklav wurde verschlossen und mit jeweils 3,5 atü Kohlenmonoxyd und Wasserstoff unter Druck gesetzt, m Der Autoklav wurde unter Schütteln auf 8O⁰C erhitzt. Die Temperatur wurde auf 80—82° C. gehalten, und der Druck wurde durch periodische Zugabe einer 1 :1-Gasmischung aus H2 und CO zwischen 7—8,4 atü gehalten. Nach 110 Minuten hörte die Gasabsorption auf, und j> Gefäß und Inhalt wurden abgekühlt und die überschüssigen Gase entlüftet. Dampfphasenchromatographie des Produktes zeigte, daß n-Nonanal und «-Methyloctanal in einem Verhältnis von 7,3 : 1 gebildet worden waren (Verhältnis Ligand : Rh =441 : 1). jo

Beispiel 12

Durch 2 Wochen langes Erhitzen von n-Butyraldehyd 4-, auf 100— 11O⁰C wurden hoch siedende flüssige Kondensationsprodukte hergestellt. Nicht umgesetzter n-Butyraldehyd wurde durch Blitzverdampfung bei vermindertem Druck entfernt. Die hoch siedenden flüssigen Kondensationsprodukte enthielten etwa 80 Gew.-°/o des Trimeren III, Trimeren IV und Tetrameren VII; etwa 2OGew.-°/o Aldol I und substituierte Acrolein II und sehr geringe Mengen an Tetramerem V und Tetramerem VI.

Es wurde eine Lösung hergestellt, die laut Analyse 8,2 Gew.-°/o Cyclohexanon, 74,6 Gew.-% hoch siedende flüssige Kondensationsprodukte, 16,5 Gew.-% Triphenylphosphinliganden und 488 Teile pro Mill. Rhodium (als Metall analysiert, jedoch als HRh(CO^₃J₃ anwesend) enthielt Diese Lösung wurde bei einer t,o Geschwindigkeit von 1240g/std in einen kontinuierlichen 2-I-Reaktor eingeführt. In den Reaktor wurde Propylen mit einer Geschwindigkeit von 129g/std eingeführt. Die Temperatur wurde auf 97° C gehalten und der Wasserstoffteildruck betrug 13,58 atü und der ts Kohlenmonoxydteildruck 1,428 atü. Der Reaktorausfluß enthielt N-Butyraldehyd und Isobutylraldehyd in einem Verhältnis von 9,1 :1 (Verhältnis Ligand : Rh= 133 :1).

Beispiel 13

In einen 7,2 I Rührreaktor wurde kontinuierlich die folgende Beschickung eingeführt:

Wasserstoff	670 1/std
Kohlenmonoxid	297 l/std
Propylen	950 g/std
Katalysatorlös'ing	3000 ccm/std

Die Katalysatorlösung war ein Rückführungsstrom und enthielt 490 Teile pro Mill. Rhodium, berechnet als Metall, jedoch in Form von HRh(CO) (ΡΦ₃)₃. 6,2 Gew.-% an während der Absprippstufe nicht entfernten Butyraldehydprodukten, 12,4Gew.-% Triphenylphosphin und hoch siedende flüssige Kondensationsprodukte, die vorherrschend aus dem Trimeren IU, Trimeren IV und Tetrameren VII und geringeren Mengen an Dimerem V und Tetramerem Vl bestanden.

Reaktor und Inhalt wurden mittels einer inneren, mit Wasserdampf und Kühlwasser beschickten Schlange auf 110°C gehalten. Der Gesamtdruck betrug 5,74 atü, die Tcildruckc waren wie folgt: CO=OJ ata, H₂ = 2,59 ata und C₃H₀ = 2,59 ata.

Der Reaktorausfluß wurde abgekühlt und dann durch ein Reduzierventil geführt, in welchem der Druck auf atmosphärischen Druck verhindert wurde. Dann wurde die flüssige Reaktionsmischung durch einen Langrohrverdampfer aus rostfreiem Stahl geleitet, in dem überschüssiges H2, CO und C₃He bei Zimmertemperatur entfernt wurden. Dann wurde die flüssige Reaktionsmischung durch einen auf etwa 130° C gehaltenen weiteren Langrohrverdampfer geführt, um über Kopf den größten Teil der n- und Isobutyraldehyde zu entfernen, die mit einer Geschwindigkeit von 1000 ccm/std gebildet wurden, und zwar in einem Verhältnis von 10,5:1. Die flüssige vom Boden des Verdampfers gewonnene Lösung ist die oben genannte Katalysatorlösung, die mit der angegebenen Geschwindigkeit zum Reaktor zurückgeführt wurde (Verhältnis Ligand: Rh=99:1).

Dieser Versuch wurde ununterbrochen 720 Stunden lang fortgesetzt, ohne daß sich ein merklicher Verlust an Rhodium oder an Katalysatorwirksamkeit zeigte.

Beispiel 14

Zur Hydroformylierung von 1-Nonen wurde 1-Nonen mit einer Geschwindigkeit von 2,81 kg/std in den

Reaktor eingeführt. Die BeschLkiingsgeschwindigkeiten von Wasserstoff, Kohlenmonoxyd und Katalysatorlösung sowie die Teild.jcke von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff und die Hydroformylierung waren praktisch wie in Beispiel 13. Der zweite Langrohrverdampfei wurde jedoch bei einem Druck von etwa 2 mm Hg auf etwa 130° C gehalten, um die n- und Isodecaldehydprodukte abzudampfen, deren Verhältnis etwa 7 :1 betrug. Die Rückführungs-, d. h. die Katalysatorlösung enthielt etwa 10Gew.-% Decanale, etwa 12Gew.-% Triphenylphosphin und hoch siedende flüssige Kondensationsprodukte vorherrschend aus dem Trimeren III, Trimeren IV und Tetrameren VII und geringeren Mengen an Dimerem II und Tetramerem VI (Verhältnis Ligand:Rh = 99:l).

Nach 250 Stunden -ununterbrochenen Arbeitens zeigte sich kein Verlust an Rhodium oder Katalysatorwirksamkeit.

Beispiel 15

Die Reaktion wurde in einem 400! fassenden Reaktionsgefäß durchgeführt, das mit 28,2 g Carbonyl-

tris-(triphenylphosphin-)pentan-2,4-dionato-rhodium
(40 ppm metallisches Rhodium), 123,5 kg 2-Methylpentan-l,3-diolmonopropionat (77,7%) (Trimeres IV), 13.6 kg Propionaldehyd (8,6%) und 21,7 kg Triphenylphosphin (13,7%) beschickt Die Reaktionsmischung wurde mit einer Mischung von 1,74 ata Äthylen, 2,8 ata Kohlenmonoxyd und 4,9 ata Wasserstoff bei einem Gesamtdruck von 14 atü behandelt. Es wurden 832 Mol pro Stunde Propionaldehyd gebildet.

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Claims

Patentansprüche:

1. Hydroformylierungsverfahren zur Herstellung oxygenierter, an normalen Aldehyden reicher ϊ Produkte, bei dem man ein a-Olefin mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Anwesenheit einer katalytischen Menge eines Komplexkatalysators der aus Rhodium in Komplexkombination mit Kohlenmonoxid und einem Triarylphosphin, Triarylphosphit oder Trialkyjphosphit als Ligand besteht und der Ligand einen Δ HNP-Wert von mindestens etwa 425 hat, sowie in einer Menge von mindestens 2 Mol freiem Liganden pro Mol Rhodium anwesend ist, bei einer Temperatür zwischen etwa 50 bis 145° C, einem Gesamtdruck aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff unter etwa 31,5 ata und einem dem Kohlenmonoxid zuzuschreibenden Teildruck nicht über etwa 75% des Gesamtdrucks umsetzt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydroformylierung in hoch siedenden flüssigen, an Hydroxylgruppen reichen, syntheseeigenen Kondensationsprodukten, in weichen die substituierten Acroleine unter etwa 5 Gew.-°/o gehalten werden, und welche Lösungsmittel für den Rhodiumkompiex-Katalysator sind, in praktischer Abwesenheit zusätzlicher Lösungsmittel durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Rhodiumkompiex-Katalysator in den Kondensationsprodukten und gegebenenfalls dem Liganden gelöst in die Reaktion einführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem erhaltenen Reaktionsprodukt zumindestens die gewünschten Aldehyde abtrennt und die im Rückstand verbliebenen, den Katalysator gelöst enthaltenden Kondensationsprodukte zur Reaktion zurückführt.