WO2001014302A2 - Verfahren zur herstellung von aldehyden - Google Patents

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Kurt Schalapski
Richard Fischer
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Celanese Chemicals Europe Gmbh
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of aldehydes from olefinically unsaturated compounds in the presence of used, water-soluble hydroformylation catalysts or in the presence of stabilized, freshly used water-soluble hydroformylation catalysts.
  • rhodium as a catalyst component forms straight-chain, terminal olefins, preferably n-aldehydes and only to a lesser extent iso-aldehydes.
  • the hydrogenation of the olefins to saturated hydrocarbons is also significantly lower than in the use of cobalt catalysts.
  • the rhodium catalyst is a hydridorhodium carbonyl modified by additional ligands, in particular tertiary organic phosphines or phosphites.
  • the ligands are usually present in excess, so that the catalyst system consists of complex compounds and free ligands, the catalyst system being present in solution in the organic reaction product.
  • the use of the rhodium catalysts described makes it possible to carry out the hydroformylation reactions at pressures below 30 MPa.
  • Difficulties in this process are the separation of the reaction products and the recovery of the catalysts which are homogeneously dissolved in the reaction product; in general, the reaction product is distilled off from the reaction mixture for this purpose.
  • this route can only be followed in the hydroformylation of lower olefins, ie olefins with up to about 8 carbon atoms in the molecule. It has also been shown that the thermal loading of the distillation material also leads to considerable catalyst losses due to the decomposition of the rhodium complex compounds.
  • the deficiencies described are avoided by using catalyst solutions which are soluble in water, as described in DE-PS 2627354.
  • the solubility of the rhodium complex compounds is achieved here by using sulfonated triarylphosphines as complex components.
  • the catalyst is separated off from the reaction product after the reaction has ended simply by phase separation of the aqueous phase from the organic phase, ie without distillation and thus without an additional thermal process step.
  • Another feature of this procedure is that n-aldehydes are formed from straight-chain terminal olefins with high selectivity and iso-aldehydes only to a very minor extent.
  • the complex constituents of water-soluble rhodium complex compounds are preferably sulfonated, and also, as is known, for example, from DE-A1 31 35 127, carboxylated triarylphosphines.
  • monodentate phosphine ligands multidentate, water-soluble phosphine ligands such as, for example, sulfonated or carboxylated 2,2'-bis (diphenylphosphinomethyl) -1, 1 '-binaphthyl have also been used in recent years. These are described, for example, in EP-PS 571819.
  • the activity of the catalyst system decreases over time and also its ability to form unbranched aldehydes with high selectivity.
  • the causes include catalyst poisons such as iron carbonyls, which are formed by the action of synthesis gas on the transport lines or the reactor material, or higher-boiling condensation products that arise from the aldehydes.
  • the decrease in the ratio of phosphine to rhodium also reduces activity and selectivity when the catalyst system is used for a long time. This is a result of the degradation and oxidation processes to which the sulfonated or carboxylated phosphines are subjected.
  • phosphine oxide, phosphine sulfide, ⁇ -hydroxybutyldisulfophenylphosphine oxide, disulfophosphinic acid and disulfophenylphosphinic acid are formed from the sulfonated compounds.
  • phosphine oxide and phosphine sulfide nor salts of disulfophenylphosphinic acid are effective alone or together with rhodium.
  • -Hydroxybutyldisulfophenyl-phosphine oxide even has a strongly deactivating influence on the catalyst system.
  • cluster compounds of rhodium which can form from the catalytically active rhodium complex compound after long reaction times.
  • the catalyst components which have become ineffective can be replaced by fresh rhodium compounds and / or fresh phosphine without removing them from the reaction mixture until the initial concentration has been set.
  • These mixed, aliphatic - aromatic phosphines are formed in the course of the reaction of the olefins with carbon monoxide and hydrogen from the sulfonated or carboxylated triarylphosphine by exchanging aryl radicals for alkyl groups, the alkyl groups being derived from the olefin which is hydroformylated.
  • aryl radicals for alkyl groups, the alkyl groups being derived from the olefin which is hydroformylated.
  • aryl radicals for alkyl groups, the alkyl groups being derived from the olefin which is hydroformylated.
  • disulfonated or dicarboxylated n-propyl-diphenyl-phosphine is formed.
  • the mixed, aliphatic-aromatic phosphines with rhodium result in catalytically inactive complex compounds with the result that the reaction rate and catalyst activity decrease significantly.
  • EP-B1-0 544 091 discloses a process for removing sulfonated or carboxylated alkyl arylphosphines in which the used catalyst solution (the so-called old contact or the so-called old contact solution) is maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid or unsaturated cyclic compounds which are derived from maleic anhydride let be added.
  • the activity of the old catalyst solution can be increased considerably by adding maleic anhydride.
  • the known method only allows the regeneration of the old contact solution.
  • EP-B1-0 describes whether such an addition to a freshly prepared catalyst solution (the so-called fresh contact solution), which has not yet been used in the hydroformylation process, leads to an extension of the catalyst service life and thus to a stabilization of the catalyst system 544 091 not disclosed.
  • the object was therefore to provide a hydroformylation process in which used, reactivated water-soluble hydroformylation catalysts or stabilized, freshly prepared water-soluble hydroformylation catalysts which are distinguished by an extended catalyst service life are used.
  • catalyst solutions with an extended service life means a considerable economic advantage, since the number of catalyst changes and the associated workup of exhausted catalyst solutions can be significantly reduced.
  • the present invention therefore relates to a process for the preparation of aldehydes by reacting olefinically unsaturated compounds having 3 to 20 carbon atoms with carbon monoxide and hydrogen at a temperature of 40 to 200 ° C and a pressure of 1 to 50 MPa in the presence of aqueous hydroformylation catalyst systems which contain rhodium and Arylphosphines of the general formula I,
  • Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 each have a phenyl or naphthyl group
  • Y 1 , Y 2 , Y 3 each have a straight-chain or branched alkyl group with 1 to 8 C atoms, a straight-chain or branched alkoxy group with 1 to 8 carbon atoms, a halogen atom, an OH, CN, NO 2 or NR 1 R 2 group, in which R 1 and R 2 each represent a straight-chain or branched alkyl group with 1 are 8 carbon atoms, mean X 1 , X 2 , X 3 is a carboxylate (-COO " -) and / or a sulfonate - (- S0 3 " -) radical, mi, m 2 , m 3 are identical or different numbers from 0 to 3, at least one number mi, m 2 , m 3 being equal to or greater than 1, and ni, n 2 , n 3 being identical or different integer
  • R 3, R 4, R 5, R 6, R 7 and R 8 are identical or different and represent hydrogen, a halogen, a C I CI O alkyl group, a C 6 -C 20 aryl group, a C 6 - C 20 arylalkyl group, a C 6 -C 20 alkylaryl group, a fused aryl group in the case of two adjacent radicals, a sulfonic acid group, a carboxylate group or a phosphonous acid group, a and b are 1 or 2, and A is an element of 1. or 2.
  • R 3 in the salts of the general formula II R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 form a fused ring
  • the preferred compounds are derived from the naphthalene or anthracene or phenanthrene skeleton.
  • the compounds of the general formula II include, for example
  • the addition of the salts of the general formula II to a used, deactivated old catalyst solution leads to a significant revival of the catalyst system. Activity and selectivity often regain their original values through the measure according to the invention. It should be particularly emphasized that the reactivation of the catalyst can take place during its use, so that it is not necessary to separate the catalyst solution from the reaction mixture or to interrupt the ongoing synthesis. In addition, the additive remains in the aqueous catalyst-containing phase and is thus easy to separate from the product of value. This advantageously differentiates the new way of working from Hydroformylation in a homogeneous phase using rhodium / arylphosphine catalysts.
  • a process for the regeneration of used water-soluble hydroformylation catalyst systems and / or for the stabilization of fresh water-soluble hydroformylation catalyst systems with the addition of the salts of the general formula II are the subject of a patent application filed on the same day.
  • salts of the general formula II supplied according to the invention are readily soluble in water. It is sufficient that they pass into the aqueous phase, even if only in a small amount, and return to the aqueous phase to the extent that they are consumed or bound.
  • the salts of the general formula II added to the aqueous hydroformylation catalyst system are metered in as 0.1 to 40% by weight aqueous solution.
  • the salt solution of the general formula II is preferably used as a 1 to 10% by weight solution.
  • the molar ratio of the added salt of the general formula II is: the arylphosphine of the general formula I dissolved in the catalyst system at least 0.01, in general from 0.01 to 100, preferably from 0.1 to 10. Higher molar ratios generally do not result in any further increase in activity, productivity and selectivity and only increase the salt load in the aqueous catalyst system, while if the molar ratio is too small, a sufficiently positive effect is not achieved.
  • the aqueous solution of the salts of the general formula II can be added in one step, but it can also be metered in over a longer period.
  • Sodium benzenesulfonic acid sodium, benzenesulfonic acid tetrabutylammonium salt, benzoic acid ammonium salt and tetrabutylammonium p-toluenesulfonate are preferably used.
  • the addition of an aqueous solution of sodium benzenesulfonic acid has proven particularly useful.
  • aqueous catalyst phase is easy to carry out. Temperature and pressure are not critical to the mixing. In general, temperatures from 0 to 150 ° C are used, with temperatures of 100 ° C and more obviously requiring the use of increased pressure. However, the aqueous salt solution or the solid salt can also be metered into the reactor during the hydroformylation reaction via the catalyst circuit.
  • the salt of the general formula II according to the invention By adding the salt of the general formula II according to the invention, the activity and productivity of a used aqueous hydroformylation catalyst solution can be significantly increased. In general, increases in activity and increases in productivity of up to 45% are observed, based on an old catalyst solution which was not treated by the process according to the invention.
  • Another advantage of the process according to the invention is that when the salts of the general formula II are added to a freshly prepared, aqueous catalyst solution, a stabilizing effect occurs which leads to a significantly longer service life of the catalyst solution.
  • the degradation reactions of the water-soluble ligand which is observed to an increased extent in the hydroformylation process when the aqueous catalyst system is frequently recirculated, can be significantly slowed down by adding the salts of the general formula II.
  • the loss of activity is therefore markedly less pronounced than in the case of a catalyst solution to which an aqueous solution of salts of the general formula II has not been added.
  • This effect is particularly pronounced with tri (m-sulfophenyl) phosphine as a water-soluble ligand and benzenesulfonic acid sodium salt as an additive.
  • the salt of the general formula II can be added to the catalyst solution as a solid or, preferably, as an aqueous solution in one step.
  • this solution of the salt of the general formula II is preferably metered in over a relatively long period.
  • Aqueous solutions containing mixtures of the salts of the general formula II can also be used for stabilization. In general, however, a solution is used which contains exactly one salt of the general formula II.
  • the hydroformylation process according to the invention is carried out with the addition of the salts of the general formula II in the amounts described above. guided.
  • the olefinic compound can contain one or more than one carbon-carbon double bond.
  • the carbon-carbon double bond can be arranged terminally or internally (internal olefins).
  • Examples of ⁇ -olefic compounds are alkenes, alkylene alkanoates, alkylene alkyl ethers and alkenols, in particular those with 3 to 12 carbon atoms.
  • propylene 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-octa-decene, 2- Ethyl-1-hexene, styrene, 3-phenyl-1-propene, allyl chloride, 1, 4-hexadiene, 1, 3-butadiene, 1, 7-octadiene, 3-cyclohexyl-1-butene, hex-1- en-4-ol, oct-1-en-4-ol, vinylcyclohexene, n-propyl-7-octenoate, 7-octenoic acid, 5-
  • olefinic compounds examples include butene-2, diisobutylene, tripropylene raffinate II (mixture of 1-butene, 2-butene and butane), octol or dimersol (dimerization products of butenes), tetra-propylene, cyclohexene, dicyclopentadiene, acyclic, cyclic or bicyclic terpenes such as myrcene, limonene and pinene mentioned.
  • the process according to the invention can be used with particular success in the hydroformylation of olefinic compounds having 3 to 12 carbon atoms.
  • the aldehydes are prepared in the presence of an aqueous phase which contains at least one rhodium compound dissolved as a catalyst. It can be assumed that in the presence of synthesis gas, catalytically active rhodium complex compounds are formed from the water-soluble arylphosphine of the general formula I and the rhodium compound used under the conditions of the hydroformylation reaction. contain monoxide and the arylphosphine of the general formula I as ligands and are present in solution in the aqueous phase. In general, the aqueous catalyst solution contains an excess of the aryiphosphines of the general formula I, which may also be present as mixtures.
  • the aqueous catalyst solution according to the invention contains one or more salts of the general formula II, which are either added directly to the aqueous catalyst solution or are only metered in during the hydroformylation.
  • the organic phase consists essentially of the starting olefin and / or the reaction product of the hydroformylation, optionally one or more organic solubilizers and, if appropriate, an organic solvent.
  • Cationic solubilizers of the general formula [AN (R 13 R 14 R 15 )] + E-, in which A represents a straight-chain or branched alkyl radical having 6 to 25 carbon atoms, R 13 , R 14 , and R 15 have proven successful are identical or different and represent straight-chain or branched alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms and E in particular represents sulfate, tetrafluoroborate, acetate, methosulfate, benzenesulfonate, alkylbenzenesulfonate, toluenesulfonate, lactate or citrate.
  • inert aliphatic compounds such as alkanes, for example C 5 -C9 alkanes such as cyclohexane and n-pentane, or aromatic compounds such as toluene, xylene, ethylbenzene, mesitylene or chlorobenzene are used.
  • the volume ratio of organic phase to the aqueous catalyst solution is generally between 5: 1 and 1: 5. A range from 3: 1 to 1: 2 is preferred. A higher proportion of the organic phase generally leads to a slowing down of the reaction rate while with a lower proportion of the organic phase, a higher rhodium discharge into the organic phase was observed. Rhodium is used either as a metal or as a compound. In metallic form, it is used either as finely divided particles or in a thin layer on a support such as activated carbon, calcium carbonate, aluminum silicate, or alumina.
  • Suitable rhodium compounds are salts of aliphatic mono- and polycarboxylic acids, such as rhodium 2-ethylhexanoate, rhodium acetate, rhodium oxalate, rhodium propionate or rhodium malonate.
  • Rhodium salts of inorganic hydrogen and oxygen acids such as rhodium nitrate or rhodium sulfate, the various rhodium oxides or also rhodium carbonyl compounds such as Rh 3 (CO) ⁇ 2 or Rh 6 (CO) ⁇ 6 or complex compounds of rhodium, for example cyclooctadienyl rhodium compounds or rhodium acetylacetonate, be used.
  • Rhodium halogen compounds are less suitable because of the corrosive behavior of the halide ions.
  • Rhodium oxide and in particular rhodium acetate and rhodium 2-ethylhexanoate are preferred.
  • the rhodium concentration is 150 to 800, preferably 200 to 400, mg of rhodium, based on 1 kg of aqueous catalyst phase.
  • the rhodium discharge from the aqueous phase into the organic phase is generally below 1 ppm, based on the organic phase.
  • the pH of the aqueous catalyst solution is generally above 3, preferably in the range from 5 to 8. If appropriate, the use of an aqueous buffer solution is necessary to maintain a certain pH.
  • Aqueous solutions of alkali metal or alkaline earth metal salts such as, for example, phosphates, hydrogen phosphates, carbonates, hydrogen carbonates, borates, acetates, are used as buffer solutions.
  • rhodium and the arylphosphines of the general formula I in a stoichiometric ratio, ie in accordance with the chemical composition of the rhodium complex compound which forms in the course of the preforming or hydroformylation step, but rather the arylphosphine of the general formula II in Use excess.
  • the molar ratio of rhodium to the arylphosphine of the general formula I also expressed as the ratio of rhodium to phosphorus (III), can vary within wide limits. In general, about 1 to 5000 mol of phosphorus (III) is used per mol of rhodium.
  • a molar ratio of phosphorus (III) to rhodium of from 1 to 200 and in particular from 50 to 150 is preferred.
  • the actual hydroformylation catalyst plus excess arylphosphine of the general formula I is also referred to as a catalyst system.
  • the reaction of the olefins with hydrogen and carbon monoxide (synthesis gas) takes place at a pressure of 1 to 50, preferably 2 to 20 and in particular 3 to 8 MPa and at a temperature of 40 to 200 ° C., in particular 80 to 150 ° C. and especially from 110 to 130 ° C.
  • High pressures promote the activity of the catalyst system, however, reduce the selectivity ratio of straight-chain aldehyde to branched aldehyde. If the temperature is too low, the reaction rate is unacceptably slow, whereas if the temperature is too high, the catalyst damage reaches an unacceptable level.
  • the optimal hydroformylation conditions, in particular the rhodium concentration, the pressure and the temperature depend on the olefinic compound to be used.
  • Reactive olefins such as propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, butadiene-1, 3 require only low rhodium concentrations, low pressures and low temperatures.
  • olefinic compounds for example of butene-2 and other olefins with an internal double bond, requires higher rhodium concentrations, pressures and temperatures.
  • the catalyst can also be added preformed to the reaction mixture.
  • the aqueous rhodium preferably as rhodium 2-ethylhexanoate
  • the arylphosphines of the general formula I and the salts of the general formula II containing solution with synthesis gas at elevated temperature and pressure over a period of 0.1-10 hours treated.
  • the conditions of the preforming correspond to those of the actual hydroformylation in the presence of the olefinic compound to be reacted, which follows the preforming step.
  • composition of the synthesis gas i.e. the ratio of carbon monoxide to hydrogen can be varied within wide limits.
  • Synthesis gas is generally used in which the volume ratio of carbon monoxide to hydrogen is 1: 1 or deviates only slightly from this value.
  • synthesis gas of the same composition is used during the preforming and the hydroformylation.
  • the implementation can be carried out batchwise or continuously.
  • the hydroformylation mixture is freed of carbon monoxide and hydrogen by depressurization after the reaction has ended.
  • Tables 1 and 2 give the percentages of ⁇ -hydroxybutyldisulfophenylphosphine oxide as a typical breakdown product of triphenylphosphine-thsulfonate tri-Na salt (TPPTS) ligand as a yardstick for the decomposition of partially deactivated catalyst solutions.
  • TPTS triphenylphosphine-thsulfonate tri-Na salt
  • Example 1 Hydroformylation of propylene in the presence of a heavily used catalyst solution after addition of sodium benzenesulfonic acid salt (BSNS); the molar ratio P (III) to BSNS in the aqueous old catalyst solution is 0.4.
  • Table 1 Hydroformylation of propylene in the presence of a heavily used catalyst solution with the addition of BSNS
  • Example 2 Hydroformylation of propylene in the presence of a less consumed catalyst solution by the addition of benzenesulfonic acid sodium salt (BSNS); the molar ratio P (III) to BSNS in the aqueous old catalyst solution is 0.45.
  • Table 2 Hydroformylation of propylene in the presence of a little used catalyst solution with the addition of BSNS.
  • the lower exhaustion of the old catalyst solution used is expressed by the lower content of ⁇ -hydroxybutyldisulfophenylphosphine oxide.
  • Tables 1 and 2 show, the 2% increase in the BSNS concentration in the catalyst solution due to the BSNS addition leads to a significant increase in activity and productivity with regard to the formation of butyraldehyde, even after repeated reuse, even with a heavily used old catalyst solution remain high level.
  • the content of the breakdown product ⁇ -hydroxybutyldisulfophenylphosphine oxide does not increase despite frequent reuse in the hydroformylation reaction.
  • Example 3 Hydroformylation of propylene in the presence of a fresh catalyst solution after addition of p-toluenesulfonic acid tetrabutylammonium salt (TSTBS); the molar ratio P (III) to TSTBS in the aqueous catalyst solution is 5.5.
  • TTBS p-toluenesulfonic acid tetrabutylammonium salt
  • a 0.21 stainless steel autoclave equipped with a stirrer is supplied with propylene and a CO / H2 mixture consisting of equal parts by volume in such an amount that 10 Nl / h of exhaust gas can be removed from the reactor.
  • 300 ml of aqueous catalyst solution are circulated through the reactor per hour.
  • the hydroformylations were carried out semi-continuously over 8 hours.
  • the other reaction parameters are shown in Table 3.
  • Table 3 Hydroformylation of propylene in the presence of a fresh catalyst solution after adding TSTBS.
  • TSTBS also leads to a significant increase in activity and productivity with regard to the formation of butyraldehyde even with a fresh contact solution.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Umsetzung von olefinisch ungesättigten Verbindungen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei einer Temperatur von 40 bis 200 °C und einem Druck von 1 bis 50 MPa in Gegenwart eines wässrigen, Rhodium und Arylphosphine enthaltenden Hydroformylierungskatalysatorsystems, das zusätzlich Salze aromatischer Sulfon-, Carbon- oder Phosphonigsäuren gelöst enthält sowie eine Katalysatorsystem enthaltend Rhodium, Arylphosphine und Salze aromatischer Sulfon-, Carbon- oder Phosphonigsäuren.

Description

Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden aus olefinisch ungesättigten Verbindungen in Gegenwart gebrauchter, wasserlöslicher Hydroformylierungskatalysatoren oder in Gegenwart stabilisierter, frisch einzusetzender wasserlöslicher Hydroformylierungskatalysato- ren.
Es ist bekannt, durch Umsetzungen von Olefinen mit Kohienmonoxid und Wasserstoff (Hydroformylierung) Aldehyde und Alkohole herzustellen, die ein Kohlenstoffatom mehr als das Ausgangsolefin enthalten. Die Reaktion wird durch Hydridometallcarbonyle, vorzugsweise solcher der Metalle der VIII. Gruppe des Periodensystems der Elemente, katalysiert. Neben Kobalt, das als Katalysatormetall in großem Umfang technisch Anwendung findet, hat gerade Rhodium in den letzten 10 Jahren zunehmend an Bedeutung gewonnen. Im Gegensatz zu Kobalt gestattet Rhodium die Reaktion bei niedrigen Drücken durchzuführen. Ferner bildet Rhodium als Katalysatorbestandteil aus gradkettigen, endständigen Olefinen vorzugsweise n-Aldehyde und nur in untergeordnetem Maße iso-Aldehyde. Schließlich ist auch die Hydrierung der Olefine zu gesättigten Kohlenwasserstoffen deutlich niedriger als bei Anwendungen von Kobalt-Katalysatoren.
Bei den in der Technik eingeführten Verfahren ist der Rhodium-Katalysator ein durch zusätzliche Liganden, insbesondere tertiäre organische Phosphine oder Phosphite modifiziertes Hydridorhodiumcarbonyl. Meist liegen die Liganden im Überschuß vor, so daß das Katalysatorsystem aus Komplexverbindungen und freiem Liganden besteht, wobei das Katalysatorsystem in dem organischen Reaktionsprodukt gelöst vorliegt. Der Einsatz der beschriebenen Rhodium-Katalysatoren ermöglicht es, die Hydroformylierungsreaktio- nen bei Drücken unter 30 MPa durchzuführen. Schwierigkeiten verursachen bei diesem, auch als homogen bezeichneten Verfahren jedoch die Abtrennung der Reaktionsprodukte und die Wiedergewinnung der im Reaktionsprodukt homogen gelösten Katalysatoren, im all- gemeinen destilliert man hierzu das Umsetzungsprodukt aus dem Reaktionsgemisch ab. In der Praxis kann dieser Weg wegen der thermischen Empfindlichkeit der gebildeten Aldehyde und Alkohole aber nur bei der Hydroformylierung niedriger Olefine, d.h. Olefine mit bis zu etwa 8 Kohlenstoffatomen im Molekül, beschritten werden. Außerdem hat sich gezeigt, daß die thermische Belastung des Destillationsgutes auch zu erheblichen Katalysatorverlusten durch Zersetzung der Rhodium-Komplexverbindungen führt.
Die geschilderten Mängel werden durch Anwendungen von Katalysatorlösungen vermieden, die in Wasser löslich sind, wie in DE-PS 2627354 be- schrieben. Die Löslichkeit der Rhodium-Komplexverbindungen wird hierbei durch Verwendung sulfonierter Triarylphosphine als Komplexbestandteile erreicht. Die Abtrennung des Katalysators vom Reaktionsprodukt nach Beendigung der Umsetzung erfolgt bei dieser Verfahrensvariante einfach durch Phasentrennung der wäßrigen von der organischen Phase, d.h. ohne Destil- lation und damit ohne zusätzlichen thermischen Verfahrensschritt. Ein weiteres Merkmal dieser Arbeitsweise ist, daß mit hoher Selektivität aus geradket- tigen endständigen Olefinen n-Aldehyde und nur in ganz untergeordnetem Maß iso-Aldehyde gebildet werden. Als Komplexbestandteile wasserlöslicher Rhodium-Komplexverbindungen werden vorzugsweise sulfonierte, daneben auch, wie z.B. aus der DE-A1 31 35 127 bekannt ist, carboxylierte Triarylphosphine eingesetzt. Neben den einzähnigen Phosphinliganden haben auch mehrzähnige, wasserlösliche Phosphinliganden wie z.B. sulfoniertes oder carboxyliertes 2.2'-Bis(diphenylphosphinomethyl)-1 ,1 '-binaphthyl in den letzten Jahren Anwendungen gefunden. Beschrieben werden diese zum Bei- spiel in EP-PS 571819. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise oder bei wiederholtem Einsatz derselben Katalysatorlösung nimmt im Laufe der Zeit die Aktivität des Katalysatorsystems ab und ebenso seine Fähigkeit, mit hoher Selektivität unverzweigte Aldehyde zu bilden. Dieser Aktivitäts- und Selektivitätsverlust hat verschie- dene Gründe. Zu den Ursachen gehören Katalysatorgifte wie Eisencar- bonyle, die sich durch Einwirkung von Synthesegas auf die Transportleitungen oder das Reaktormaterial bilden oder auch höhersiedende Kondensationsprodukte, die aus den Aldehyden entstehen. Aktivitäts- und selektivitäts- mindernd wirkt auch die Abnahme des Verhältnisses von Phosphin zu Rho- dium bei längerer Anwendung des Katalysatorsystems. Dies ist eine Folge von Abbau und Oxidationsprozessen, denen die sulfonierten oder carboxy- lierten Phosphine unterworfen sind. Im Verlauf dieser Reaktionen werden aus den sulfonierten Verbindungen z.B. Phosphinoxid, Phosphinsulfid, α- Hydroxybutyldisulfophenyl-phosphinoxid, disulfophosphinige Säure und Di- sulfophenylphosphinsäure, jeweils in Form ihrer Salze, gebildet.
Weder Phosphinoxid und Phosphinsulfid noch Salze der Disulfophenylphos- phinsäure sind allein oder zusammen mit Rhodium wirksam. -Hydroxybu- tyldisulfophenyl-phosphinoxid hat sogar einen stark desaktivierenden Einfluß auf das Katalysatorsystem. Das gleiche gilt auch für Clusterverbindungen des Rhodiums, die sich nach langen Reaktionszeiten aus der katalytisch wirksamen Rhodiumkomplexverbindung bilden können. Um die urprüngliche Aktivität und Selektivität des Katalysatorsystems wiederzuerhalten, kann man die unwirksam gewordenen Katalysatorbestandteile, ohne sie aus dem Re- aktionsgemisch zu entfernen, bis zur Einstellung der Anfangskonzentration durch frische Rhodiumverbindungen und/oder frisches Phosphin ersetzen. Letzteres hat den Nachteil, daß die Salzfracht durch die Zufuhr von frischem Liganden erhöht wird, was zu einem schnelleren Überschreiten der Löslich- keitsgrenzen des Liganden bzw. dessen Abbauprodukten führt. Die Verkür- zung des Lebenszyklus der Katalysatorlösung oder der Katalysatorstandzeit ist die Folge. Schließlich sind als Umwandlungsprodukte auch noch sulfonierte bzw. carboxylierte Alkyl-arylphosphine zu erwähnen, die hemmend auf die Hydroformylierungsreaktion einwirken. Diese gemischten, aliphatischen - aromatischen Phosphine bilden sich im Laufe der Umsetzung der Olefine mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff aus den sulfonierten bzw. carboxylierten Triarylphosphin durch Austausch von Arylresten gegen Alkylgruppen, wobei die Alkylgruppen sich von dem Olefin ableiten, das hydroformyliert wird. So entsteht z.B. bei der Reaktion von Propylen in Gegenwart sulfonierten oder carboxylierten Triphenylphosphins disulfoniertes bzw. dicarboxyliertes n-Pro- pyl-diphenyl-phosphin. Die gemischten, aliphatischen-aromatischen Phosphine ergeben mit Rhodium katalytisch inaktive Komplexverbindungen mit der Folge, daß Reaktionsgeschwindigkeit und Katalysatoraktivität deutlich abnehmen.
Aus EP-B1- 0 544 091 ist ein Verfahren zur Entfernung sulfonierter oder carboxylierter Alkyl-arylphosphine bekannt, bei dem der gebrauchten Katalysatorlösung (der sogenannte Altkontakt oder die sogenannte Altkontaktlösung) Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure oder ungesättigte cyclische Verbindungen, die sich von Maleinsäureanhydrid ableiten lassen, zugesetzt werden. Durch die Maleinsäureanhydridzugabe läßt sich die Aktivität der Altkatalysatorlösung erheblich steigern. Das bekannte Verfahren ermöglicht jedoch nur die Regenerierung der Altkontaktlösung. Ob allerdings ein solcher Zusatz zu einer frisch angesetzten Katalysatorlösung (der soge- nannten Frischkontaktösung), die bisher noch nicht im Hydroformylierungs- verfahren eingesetzt wurde, zu einer Verlängerung der Katalysatorstandzeit und damit zu einer Stabilisierung der Katalysatorsystems führt, wird in EP- B1-0 544 091 nicht offenbart.
Wenn im folgenden von einer Stabilisierung der Frischkontaktlösung gesprochen wird, so ist damit das Aufrechterhalten der ursprünglichen, an der Frischkontaktlösung beobachteten Aktivitäts-, Produktivitäts- und Selektivi- tätszahlen auch nach mehrfachem Wiedereinsatz der Kontaktlösung gemeint. Als Folge der Stabilisierung läßt sich die Standzeit der Kontaktlösung erheblich verlängern.
Es bestand daher die Aufgabe ein Hydroformylierungsverfahren bereitzustellen, in dem gebrauchte, reaktivierte wasserlöslichen Hydroformylierungs- katalysatoren oder stabilisierte, frisch angesetzte wasserlösliche Hydrofor- mylierungskatalysatoren eingesetzt werden, die sich durch eine verlängerte Katalysatorstandzeit auszeichnen. Der Einsatz von Katalysatorlösungen mit einer verlängerten Standzeit bedeutet einen erheblichen wirtschaftlichen Vorteil, da die Anzahl der Katalysatorwechsel so wie die damit verbundene Aufarbeitung erschöpfter Katalysatorlösungen deutlich vermindert werden kann.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Umsetzung olefinisch ungesättigter Verbindungen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei einer Temperatur von 40 bis 200°C und einem Druck von 1 bis 50 MPa in Gegenwart wäßriger Hydroformylierungskatalysatorsysteme, die Rhodium und Arylphos- phine der allgemeinen Formel I,
Figure imgf000006_0001
wobei Ar1, Ar2, Ar3 jeweils eine Phenyl- oder Naphthyl-gruppe, Y1,Y2, Y3 jeweils eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, eine geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, ein Halogenatom, eine OH-, CN-, N02- oder NR1R2-Gruppe, in der R1 und R2 jeweils für eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen stehen, bedeuten, X1, X2, X3 für einen Carboxylat- (-COO"-) und/oder einen Sulfonat-(-S03 "-) Rest steht, mι, m2, m3 gleiche oder verschiedene Zahlen von 0 bis 3 sind, wobei mindestens eine Zahl m-i, m2, m3 gleich oder größer als 1 ist, und n-i, n2, n3 gleiche oder verschiedene ganze Zahlen von 0 bis 5 sind, komplexgebunden und gegebenenfalls im Überschuß enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man der wäßrigen Lösung der Hydroformylie- rungskatalysatorsysteme Salze der allgemeinen Formel II zusetzt,
Figure imgf000007_0001
in der R3, R4, R5, R6, R7 und R8 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, ein Halogen, eine C-I-C-IO Alkylgruppe, eine C6-C20 Arylgruppe, eine C6- C20 Arylalkylgruppe, eine C6-C20-Alkylarylgruppe, eine annelierte Arylgruppe im Falle von zwei benachbarten Resten, eine Sulfonsäuregruppe, eine Carboxylatgruppe oder eine Phosphonigsäuregruppe stehen, a und b gleich 1 oder 2 sind, und A ein Element der 1. oder 2. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, das Ammoniumkation oder ein quatäres Ammoniumsalz der allgemeinen Formel NR9R10R11R12, worin R9, R10, R11 und R12 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, eine C Cιo Alkylgruppe, eine Cβ-C2o Arylgruppe, eine C6-C20 Arylalkylgruppe oder eine C6-C20 Alkylarylgruppe bedeuten, ist.
Bilden bei den Salzen der allgemeinen Formel II zwei benachbarte Reste R3 R4, R5, R6, R7 und R8 einen annelierten Ring, so leiten sich die bevorzugten Verbindungen von dem Naphthalin- oder Anthracen- oder Phenanthren-Ge- rüst ab.
Unter den Verbindungen der allgemeinen Formel II fallen beispielsweise
Benzolsulfonsäure-Natriumsalz
Benzolsulfonsäure-Kaliumsalz
Benzolsulfonsäure-Tetrabutylammoniumsalz
Benzolsulfonsäure-Ammoniumsalz Benzol-1 ,2-disulfonsäure-Dinatriumsalz
Benzol-1 ,2-disulfonsäure-Dikaliumsalz
Benzol-1 ,3-disulfonsäure-Dinatriumsalz
Benzol-1 ,3-disulfonsäure-Dikaliumsalz
Benzolphosphonigsäure-Natriumsalz Benzoesäure-Nathumsalz
Benzoesäure-Kaliumsalz
Benzoesäure-Ammoniumsalz
Tetrabutylammonium-p-toluolsulfonat
2-Naphthylamin-6,8-disulfonsäure-Kaliumsalz 1 -Naphthylamin-4-sulfonsäure-Natriumsalz
Überraschenderweise führt der Zusatz der Salze der allgemeinen Formel II zu einer gebrauchten, deaktivierten Altkatalysatorlösung zu einer deutlichen Wiederbelebung des Katalysatorsystems. Aktivität und Selektivität erlangen durch die erfindungsgemäße Maßnahme vielfach ihre ursprünglichen Werte wieder. Besonders hervorzuheben ist, daß die Reaktivierung des Katalysators während seines Einsatzes erfolgen kann, so daß eine Abtrennung der Katalysatorlösung vom Reaktionsgemisch oder eine Unterbrechung der laufenden Synthese nicht erforderlich ist. Überdies verbleibt der Zusatz in der wäßrigen Katalysator haltigen Phase und ist so vom Wertprodukt leicht abzutrennen. Dadurch unterscheidet sich die neue Arbeitsweise vorteilhaft von der Hydroformylierung in homogener Phase unter Verwendung von Rho- dium/Arylphosphin-Katalysatoren.
Es war auch nicht zu vermuten, daß sich durch den erfindungsgemäßem Zusatz die Aktivitäts-, Produktivitäts- und Selektivitätszahlen bei Altkontaktlösungen wiederherstellen lassen und bei Frischkontaktlösungen sich über einen langen Zeitraum durch einen verlangsamten Ligandenabbau auf dem ursprünglichen hohen Niveau halten lassen.
Ein Verfahren zur Regenerierung gebrauchter wasserlöslicher Hydroformylie- rungskatalysatorsysteme und/oder zur Stabilisierung frischer wasserlöslicher Hydroformylierungskatalysatorsysteme unter Zusatz der Salze der allgemeinen Formel II sind Gegenstand einer am gleichen Tag eingereichten Patentanmeldung.
Es ist nicht erforderlich, daß die erfindungsgemäß zugeführten Salze der allgemeinen Formel II in Wasser leicht löslich sind. Es reicht aus, daß sie, wenn auch nur in geringer Menge, in die wäßrige Phase übergehen und in dem Maße, in dem sie verbraucht oder gebunden werden, wieder in die wäßrige Phase übergehen. Vorzugsweise verwendet man jedoch Salze der allgemeinen Formel II, die im allgemeinen in Wasser leicht und in der organischen Phase schwer löslich sind. Ihr Zusatz wirkt sich daher auf das in der wäßrigen Phase vorliegende Hydroformylierungskatalysatorsystem positiv aus, während man gleichzeitig die Anreicherung dieser Salze in der organischen Phase vermeidet.
Die dem wäßrigen Hydroformylierungskatalysatorsystem zugesetzten Salze der allgemeinen Formel II werden als 0,1 bis 40 Gew.-%ige wäßrige Lösung zudosiert. Vorzugsweise wird die Salzlösung der allgemeinen Formel II als 1 bis 10 Gew.-%ige Lösung eingesetzt. Nach Zugabe der wäßrigen Salzlösung zu der wäßrigen Lösung des Hydroformylierungskatalysatorsystems beträgt das Molverhältnis von dem zugesetzten Salz der allgemeinen Formel II zu dem im Katalysatorsystem gelösten Arylphosphin der allgemeinen Formel I mindestens 0,01 , im allgemeinen von 0,01 bis 100, vorzugsweise von 0,1 bis 10. Höhere Molverhältnisse bewirken im allgemeinen keine weitere Aktivitäts-, Produktvitäts- und Selektivitätssteigerung und erhöhen nur die Salzfracht im wäßrigen Katalysatorsystem, während bei einem zu kleinen Molverhältnis kein ausreichend positiver Effekt erzielt wird.
Die wäßrige Lösung der Salze der allgemeinen Formel II kann in einem Schritt zugegeben werden, sie kann aber auch über einen längeren Zeitraum zudosiert werden. Bevorzugt wird Benzolsulfonsäure-Natriumsalz, Benzol- sulfonsäure-Tetrabutylammoniumsalz, Benzoesäure-Ammoniumsalz und Tetrabutylammonium-p-toluolsulfonat eingesetzt. Besonders bewährt hat sich der Zusatz einer wäßrigen Lösung von Benzolsulfonsäure-Natriumsalz.
Man kann auch wäßrige Lösungen von Mischungen der Salze der allgemeinen Formel II verwenden, im allgemeinen setzt man aber eine Lösung ein, die nur ein Salz der allgemeinen Formel II enthält.
Schließlich ist es auch möglich, die Salze der Verbindungen der allgemeinen Formel II als Feststoff auf einmal oder portionsweise zu der wäßrigen Katalysatorlösung hinzuzugeben, wenngleich diese Ausführungsform einen höheren Dosieraufwand erfordert und daher weniger bevorzugt ist.
Das Mischen von wäßriger Katalysatorphase mit der wäßrigen Salzlösung ist einfach durchzuführen. Temperatur und Druck sind für das Mischen nicht kritisch. Im allgemeinen wird bei Temperaturen von 0 bis 150°C gearbeitet, wobei Temperaturen von 100°C und mehr selbstverständlich die Anwendung erhöhten Drucks erfordern. Die wäßrige Salzlösung oder das feste Salz kann aber auch während der Hydroformylierungsreaktion in den Reaktor über den Katalysatorkreislauf zudosiert werden. Durch den erfindungsgemäßen Zusatz des Salzes der allgemeinen Formel II läßt sich die Aktivität und Produktivität einer gebrauchten wäßrigen Hydro- formylierungskatalysatorlösung deutlich erhöhen. Im allgemeinen beobachtet man Aktivitätssteigerungen und Produktivitätssteigerungen von bis zu 45 %, bezogen auf eine Altkatalysatorlösung, die nicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wurde.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß bei der Zugabe der Salze der allgemeinen Formel II zu einer frisch bereite- ten, wäßrigen Katalysatorlösung ein Stabilisierungseffekt eintritt, der zu einer deutlich verlängerten Standzeit der Katalysatorlösung führt. Die Abbaureaktionen des wasserlöslichen Liganden, die bei häufiger Rezirkulierung des wäßrigen Katalysatorsystems in dem Hydroformylierungsprozeß im verstärktem Maße beobachtet wird, kann durch den Zusatz der Salze der allge- meinen Formel II deutlich verlangsamt werden. Unter analogen Hydroformy- lierungsbegingungen ist daher der Aktivitätsverlust deutlich weniger stark ausgeprägt als bei einer Katalysatorlösung, der nicht eine wäßrige Lösung von Salzen der allgemeinen Formel II zugesetzt wurde. Dieser Effekt ist besonders stark ausgeprägt bei Tri(m-sulfophenyl)-phosphin als wasserlösli- eher Ligand und Benzolsulfonsäure-natriumsalz als Zusatz.
Auch im Falle der Stabilisierung einer frischen Katalysatorlösung kann das Salz der allgemeinen Formel II als Feststoff oder vorzugsweise als wäßrige Lösung in einem Schritt zu der Katalysatorlösung hinzugegeben werden. Vorzugsweise wird man jedoch diese Lösung des Salzes der allgemeinen Formel II über einen längeren Zeitraum zudosieren. Zur Stabilisierung kann man auch wäßrige Lösungen einsetzen, die Mischungen der Salze der allgemeinen Formel II enthalten. Im allgemeinen verwendet man aber eine Lösung, die genau ein Salz der allgemeinen Formel II enthält.
Das erfindungsgemäße Hydroformylierungsverfahren wird unter Zusatz der Salze der allgemeinen Formel II in den oben beschriebenen Mengen durch- geführt. Die olefinische Verbindung kann eine oder mehr als eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthalten. Die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung kann endständig oder innenständig (interne Olefine) angeordnet sein. Bevorzugt sind olefische Verbindungen mit endständiger Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung.
Beispiele für α-olefische Verbindungen (mit endständiger Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung) sind Alkene, Alkylenalkanoate, Alkylenalkylether und Alkenole, insbesondere solche mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen. Ohne An- spruch auf Vollständigkeit seien als α-olefische Verbindungen Propylen, 1- Buten, 1-Penten, 1 -Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Octa- decen, 2-Äthyl-1 -hexen, Styrol, 3-Phenyl-1-propen, Allylchlorid, 1 ,4-Hexa- dien, 1 ,3-Butadien, 1 ,7-Octadien, 3-Cyclohexyl-1-buten, Hex-1-en-4-ol, Oct- 1-en-4-ol, Vinylcyclohexen, n-Propyl-7-octenoat, 7-Octensäure, 5-Hexenamid genannt.
Als Beispiele weiterer geeigneter olefinischer Verbindungen seien Buten-2, Diisobutylen, Tripropylen Raffinat II (Gemisch aus 1 -Buten, 2-Buten und Butan), Octol oder Dimersol (Dimerisierungsprodukte von Butenen), Tetra- propylen, Cyclohexen, Dicyclopentadien, acyclische, cyclische oder bicyclische Terpene, wie Myrcen, Limonen und Pinen erwähnt. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich mit besonderem Erfolg bei der Hydrofor- mylierung olefinischer Verbindungen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen einsetzen.
Die Herstellung der Aldehyde erfolgt in Gegenwart einer wäßrigen Phase, die mindestens eine Rhodiumverbindung als Katalysator gelöst enthält. Dabei ist anzunehmen, daß sich in Gegenwart von Synthesegas aus dem wasserlöslichen Arylphosphin der allgemeinen Formel I und der eingesetzten Rhodiumverbindung unter den Bedingungen der Hydroformylierungsreaktion katalytisch wirksame Rhodium-Komplexverbindungen bilden, die Kohlen- monoxid und das Arylphosphin der allgemeinen Formel I als Liganden enthalten und in der wäßrigen Phase gelöst vorliegen. Im allgemeinen enthält die wäßrige Katalysatorlösung einen Überschuß an den Aryiphosphinen der allgemeinen Formel I, die ebenfalls als Gemische vorliegen können.
Ferner enthält die wäßrige Katalysatorlösung erfindungsgemäß ein oder mehrere Salze der allgemeinen Formel II, die entweder direkt der wäßrigen Katalysatorlösung zugesetzt werden oder aber auch erst während der Hydroformylierung zudosiert werden.
Die organische Phase besteht im wesentlichen aus dem Einsatzolefin und/oder dem Reaktionsprodukt der Hydroformylierung, gegebenenfalls einem oder mehreren organischen Lösungsvermittlern sowie gegebenfalls einem organischen Lösungsmittel. Bewährt haben sich kationische Lösungs- Vermittler der allgemeinen Formel [A-N(R13R14R15)]+E-, in der A für einen geradkettige oder verzweigten Alkylrest mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen steht, R13, R14, und R15 gleich oder verschieden sind und geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und E insbesondere für Sulfat, Tetrafluoroborat, Acetat, Methosulfat, Benzolsulfonat, Alkyl- benzolsulfonat, Toluolsulfonat, Lactat oder Citrat steht.
Arbeitet man in Gegenwart eines Lösungsmittels, so verwendet man inerte aliphatische Verbindungen, wie Alkane, zum Beispiel C5-C9 Alkane wie Cyclohexan und n-Pentan, oder aromatische Verbindungen, wie Toluol, Xylol Ethylbenzol, Mesitylen oder Chlorbenzol.
Das Volumenverhältnis von organischer Phase zu der wäßrigen Katalysatorlösung liegt im allgemeinen zwischen 5 : 1 und 1 : 5. Bevorzugt ist ein Bereich von 3 : 1 bis 1 : 2. Ein höherer Anteil der organischen Phase führt im allgemeinen zu einer Verlangsamung der Reaktionsgeschwindigkeit während man bei einem geringeren Anteil der organischen Phase einen höheren Rhodiumaustrag in die organische Phase beobachtet. Rhodium gelangt entweder als Metall oder als Verbindung zum Einsatz. In metallischer Form verwendet man es entweder als feinverteilte Partikel oder in dünner Schicht auf einem Träger, wie Aktivkohle, Calciumcarbonat, Alumi- niumsilikat, Tonerde niedergeschlagen. Als Rhodiumverbindungen eignen sich Salze aliphatischer Mono- und Polycarbonsäuren, wie Rhodium-2- ethylhexanoat, Rhodiumacetat, Rhodiumoxalat, Rhodiumpropionat oder Rhodiummalonat. Weiterhin können Rhodiumsalze anorganischer Wasserstoff- und Sauerstoffsäuren, wie Rhodiumnitrat oder Rhodiumsulfat, die ver- schiedenen Rhodiumoxide oder auch Rhodiumcarbonylverbindungen wie Rh3 (CO)ι2 oder Rh6(CO)ι6 oder Komplexverbindungen des Rhodiums, z.B. Cyclooctadienyl-rhodiumverbindungen oder Rhodiumacetylacetonat, eingesetzt werden. Rhodiumhalogenverbindungen kommen wegen des korrosiven Verhaltens der Halogenidionen weniger in Betracht.
Bevorzugt werden Rhodiumoxid und insbesondere Rhodiumacetat und Rhodium-2-ethylhexanoat.
Die Rhodiumkonzentration beträgt 150 bis 800, vorzugsweise 200 bis 400, mg Rhodium, bezogen auf 1 Kilogramm wäßriger Katalysatorphase.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt der Rhodiumaustrag aus der wäßrigen Phase in die organische Phase im allgemeinen unterhalb von 1 ppm, bezogen auf die organische Phase.
Der pH-Wert der wäßrigen Katalysatorlösung liegt im allgemeinen oberhalb von 3, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 8. Gegebenfalls ist der Einsatz einer wäßrigen Pufferlösung zur Einhaltung eines bestimmten pH-Wertes erforderlich. Als Pufferlösungen werden wäßrige Lösungen von Alklali- oder Erdalkalisalzen, wie zum Beispiel von Phosphaten, Hydrogenphosphaten, Carbonaten, Hydrogencarbonaten, Boraten, Acetaten eingesetzt. Es hat sich bewährt Rhodium und die Arylphosphine der allgemeinen Formel I nicht in stöchiometrischem Verhältnis, also entsprechend der chemischen Zusammensetzung der Rhodium-Komplexverbindung zu verwenden, die sich im Laufe des Präformierungs- oder Hydroformylierungsschrittes bildet, son- dem das Arylphosphin der allgemeinen Formel II im Überschuß einzusetzen. Dabei kann das Molverhältnis von Rhodium zu dem Arylphosphin der allgemeinen Formel I , auch ausgedrückt als das Verhältnis von Rhodium zu Phosphor (III), in weiten Grenzen variieren. Im allgemeinen verwendet man je mol Rhodium etwa 1 bis 5000 mol Phosphor (III). Bevorzugt wird ein Mol- Verhältnis Phosphor (III) zu Rhodium von 1 bis 200 und insbesondere von 50 bis 150. Den eigentlichen Hydroformylierungskatalysator plus überschüssigem Arylphosphin der allgemeinen Formel I bezeichnet man auch als Katalysatorsystem.
Die Umsetzung der Olefine mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid (Synthesegas ) erfolgt bei einem Druck von 1 bis 50, bevorzugt von 2 bis 20 und insbesondere 3 bis 8 MPa und bei einer Temperatur von 40 bis 200°C, insbesondere von 80 bis 150°C und besonders von 110 bis 130°C. Hohe Drücke fördern die Aktivität des Katalysatorsystems vermindern jedoch das Selekti- vitätsverhältnis von geradkettigem Aldehyd zu verzweigtem Aldehyd. Bei zu niedrigen Temperaturen ist die Reaktionsgeschwindigkeit unannehmbar langsam, wohingegen bei zu hohen Temperaturen die Katalysatorschädigung ein nicht akzeptables Ausmaß erreicht. Die optimalen Hydroformylie- rungsbedingungen, insbesondere die Rhodiumkonzentration, der Druck und die Temperatur hängen von der einzusetzenden olefinischen Verbindung ab. Reaktive Olefine, wie zum Beispiel Propylen, Buten-1 , Penten-1 , Hexen-1 , Butadien-1 ,3, erfordern nur geringe Rhodiumkonzentrationen, niedrige Drücke und niedrige Temperaturen. Hingegen benötigt die Umsetzung reaktionsträger, olefinischer Verbindungen, zum Beispiel von Buten-2 und ande- rer Olefine mit innenständiger Doppelbindung, höhere Rhodiumkonzentrationen, Drücke und Temperaturen. Der Katalysator kann dem Reaktionsgemisch auch präformiert zugesetzt werden. Dazu wird zunächst die wäßrige Rhodium, vorzugsweise als Rho- dium-2-ethylhexanoat, die Arylphosphine der allgemeinen Formel I und die Salze der allgemeinen Formel II enthaltende Lösung mit Synthesegas bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck über einen Zeitraum von 0,1-10 Stunden behandelt. Im allgemeinen entsprechen die Bedingungen der Präformierung denen der eigentlichen Hydroformylierung in Gegenwart der umzusetzenden olefinischen Verbindung, die sich an den Präformierungsschritt anschließt.
Die Zusammensetzung des Synthesegases, d.h. das Verhältnis von Kohlen- monoxid zu Wasserstoff kann in weiten Grenzen variiert werden. Im allgemeinen setzt man Synthesegas ein, in dem das Volumenverhältnis von Koh- lenmonoxid zu Wasserstoff 1 : 1 beträgt oder von diesem Wert nur wenig abweicht. Im allgemeinen verwendet man während der Präformierung und der Hydroformylierung Synthesegas gleicher Zusammensetzung.
Die Umsetzung kann sowohl absatzweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Bei der diskontinuierlichen Fahrweise wird nach Abschluß der Reaktion das Hydroformylierungsgemisch durch Druckentspannung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff befreit.
Nach beendeter Hydroformylierungsreaktion liegt eine flüssige organische, aldehydhaltige obere Phase und eine wäßrige Katalysator haltige untere Phase vor, die durch einfache Phasentrennung voneinander getrennt werden können. Nach erfolgter Phasentrennung wird die wäßrige Katalysator haltige Phase, gegebenfalls nach Zusatz des Salzes der allgemeinen Formel II, wieder in den Hydroformylierungsprozeß zurückgeschleust.
In den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert, sie ist aber selbstverständlich nicht auf die beschriebenen Ausführungsformen beschränkt. Experimenteller Teil
Zur Beschreibung der Wirksamkeit der jeweiligen Katalysatorlösungen wur- den die nachstehenden definierten Größen „Aktivität" und „Produktivität" ermittelt
Aktivität: mol (n+i) Aldehyd / g-Atom Rhodium x min
Produktivität: g (n+i) Aldehyd / cm3 Katalysatorlösung x h
Beispiele 1 und 2
Einem mit Rührer ausgerüsteten 11 Edelstahlautoklav werden Propylen und ein aus gleichen Volumenteilen bestehendes CO/H2-Gemisch in einer sol- chen Menge zugeleitet, daß 10 Nl/h (1 Normliter ist gleich 1 Liter bei einem technischen Druck von 1 at und einer Temperatur von 20°C) Abgas aus dem Reaktor entnommen werden können. Gleichzeitig werden je Stunde 1500 ml wäßrige Katalysatorlösung im Kreis durch den Reaktor geführt. Die Hydroformylierungen wurden kontinuierlich über mehrere Tage durchgeführt. Die übrigen Reaktionsparameter sind den Tabellen 1 und 2 zu entnehmen. Die Zugabe der Salze der allgemeinen Formel II erfolgte während der Hydroformylierung über den Katalysatorkreislauf. Als Gradmesser für die Zersetzung bei zum Teil deaktivierten Katalysatorlösungen werden in den Tabellen 1 und 2 die prozentualen Anteile vom α- Hydroxybutyldisulfophenylphosphin-oxid als typisches Abbauprodukt des Triphenylphosphin-thsulfonat-tri-Na-Salz (TPPTS) Liganden angegeben.
Beispiel 1 : Hydroformylierung von Propylen in Gegenwart einer stark verbrauchten Katalysatorlösung nach Zugabe von Benzolsulfonsäure-Natrium- Salz (BSNS); das Molverhälnis P(lll) zu BSNS in der wäßrigen Altkatalysatorlösung beträgt 0,4. Tabelle 1 : Hydroformylierung von Propylen in Gegenwart einer stark verbrauchten Katalysatorlösung unter Zugabe von BSNS
Figure imgf000018_0001
a) mittels HPLC-Analyse bestimmt.
Beispiel 2: Hydroformylierung von Propylen in Gegenwart einer weniger stark verbrauchten Katalysatorlösung durch die Zugabe von Benzolsulfonsäure- Natrium-Salz (BSNS); das Molverhältnis P(lll) zu BSNS in der wäßrigen Altkatalysatorlösung beträgt 0,45. Tabelle 2: Hydroformylierung von Propylen in Gegenwart einer wenig verbrauchten Katalysatorlösung unter Zugabe von BSNS.
Figure imgf000019_0001
a) mittels HPLC-Analyse bestimmt
Die geringere Erschöpfung der eingesetzten Altkatalysatorlösung kommt durch den geringeren Gehalt an α-Hydroxybutyldisulfophenylphosphin-oxid zum Ausdruck. Wie die Tabellen 1 und 2 zeigen, führt die Erhöhung der BSNS-Konzentra- tion um 2 % in der Katalysatorlösung durch die BSNS-Zugabe selbst bei einer stark verbrauchten Altkatalystorlösung zu einer deutlichen Aktivitätsund Produktivitätssteigerung bezüglich der Butyraldehydbildung, die auch nach mehrfachem Wiedereinsatz auf einem hohen Niveau verbleiben. Ebenfalls nimmt der Gehalt des Abbauproduktes α-Hydroxybutyldisulfophe- nyl-phosphinoxid trotz häufigem Wiedereinsatz in der Hydroformylierungsreaktion nicht zu.
Beispiel 3: Hydroformylierung von Propylen in Gegenwart einer Frischkatalysatorlösung nach Zusatz von p-Toluolsulfonsäure-tetrabutylammonium-Salz (TSTBS); das Molverhälnis P(lll) zu TSTBS in der wäßrigen Katalysatorlösung beträgt 5,5.
Einem mit Rührer ausgerüsteten 0,21 Edelstahlautoklav werden Propylen und ein aus gleichen Volumenteilen bestehendes CO/H2-Gemisch in einer solchen Menge zugeleitet, daß 10 Nl/h Abgas aus dem Reaktor entnommen werden können. Gleichzeitig werden je Stunde 300 ml wäßrige Katalysator- lösung im Kreis durch den Reaktor geführt. Die Hydroformylierungen wurden halbkontinuierlich über 8 Stunden durchgeführt. Die übrigen Reaktionsparameter sind in der Tabelle 3 zu entnehmen.
Tabelle 3: Hydroformylierung von Propylen in Gegenwart einer Frischkataly- satorlösung nach Zugabe von TSTBS.
Figure imgf000021_0001
a) mittels HPLC-Analyse bestimmt
Wie aus der obigen Tabelle 3 ersichtlich, führt der Zusatz von TSTBS ebenfalls zu einer deutlichen Aktivitäts- und Produktivitätssteigerung hinsichtlich der Butyraldehydbildung selbst bei einer Frischkontaktlösung.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Umsetzung olefinisch ungesättigter Verbindungen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei einer Temperatur von 40 bis 200°C und einem Druck von 1 bis 50 MPa in Gegenwart wäßriger Hydroformylierungskatalysator- Systeme, die Rhodium und Arylphosphine der allgemeinen Formel I ,
Figure imgf000022_0001
wobei Ar1, Ar2, Ar3 jeweils eine Phenyl- oder Naphthyl-gruppe, Y1,Y2, Y3 je- weils eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, eine geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, ein Halogenatom, eine OH-, CN-, N02- oder NR1R2-Gruppe, in der R1 und R2 jeweils für eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen stehen, bedeuten, X1, X2, X3 für einen Carboxylat- (-COO"-) und/oder einen Sulfonat-(-S03 "-) Rest steht, mι, m2, m3 gleiche oder verschiedene Zahlen von 0 bis 3 sind, wobei mindestens eine Zahl m-ι, m2, m3 gleich oder größer als 1 ist, und n-i, n2) n3 gleiche oder verschiedene ganze Zahlen von 0 bis 5 sind, komplexgebunden und gegebenenfalls im Überschuß enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man der wäßrigen Lösung der Hydroformylie- rungskatalysatorsysteme Salze der allgemeinen Formel II zusetzt,
Figure imgf000023_0001
in der R3, R4, R5, R6, R7 und R8 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, ein Halogen, eine C-I-C-I O Alkylgruppe, eine C6-C2o Arylgruppe, eine C6- C20 Arylalkylgruppe, eine C6-C20-Alkylarylgruppe, eine annelierte Arylgruppe im Falle von zwei benachbarten Resten, eine Sulfonsäuregruppe, eine Carboxylatgruppe oder eine Phosphonigsäuregruppe stehen, a und b gleich 1 oder 2 sind, und A ein Element der 1. oder 2. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, das Ammoniumkation oder ein quatäres Ammoniumsalz der allgemeinen Formel NR9R10R11R12 , worin R9, R10, R11 und R12 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, eine C-1-C10 Alkylgruppe, eine C6-C2o Arylgruppe, eine C6-C20 Arylalkylgruppe oder eine C6-C20 Alkylarylgruppe bedeuten, ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man je mol des Arylphosphins der allgemeinen Formel I mindestens 0,01 mol des Salzes der allgemeinen Formel II zusetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man je mol des Arylphosphins der allgemeinen Formel I von 0,01 bis 100 mol, vorzugsweise 0,1 bis 10 mol des Salzes der allgemeinen Formel II zusetzt.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Salz der allgemeinen Formel II Benzolsulfonsäure-Natriumsalz, Benzolsulfonsäure-Kaliumsalz, Benzolsul- fonsäure-Tetrabutylammoniumsalz, Benzolsulfonsäure-Ammoniumsalz, Ben- zol-1 ,2-disulfonsäure-Dinatriumsalz, Benzol-1 ,2-disulfonsäure-Dikaliumsalz, Benzol-1 ,3-disulfonsäure-Dinatriumsalz, Benzol-1 ,3-disulfonsäure-Dikalium- salz, Benzolphosphonigsäure-Natriumsalz, Benzoesäure-Natriumsalz, Ben- zoesäure-Kaliumsalz, Benzoesäure-Ammoniumsalz, Tetrabutylammonium-p- toluolsulfonat, 2-Naphthylamin-6,8-disulfonsäure-Kaliumsalz oder 1- Naphthylamin-4-sulfonsäure-Natriumsalz zusetzt.
5. Verfahren nach einen oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz der allgemeinen Formel II als wäßrige Lösung der wäßrigen Lösung des Hydroformylierungskatalysatorsystems zugesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung die Salze der allgemeinen Formel II in einer Konzentration von 0,1 bis 40 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10%, gelöst enthält.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge- kennzeichnet, daß Rhodium in einer Konzentration von 150 bis 800 mg, vorzugsweise 200 bis 400 mg, bezogen auf 1 Kilogramm wäßrige Katalysatorlösung, eingesetzt wird.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge- kennzeichnet, daß das Molverhältnis von Aryiphosphinen der allgemeinen
Formel I zu Rhodium 1 bis 5000, vorzugsweise 1 bis 200 und insbesondere 50 bis 150 beträgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroformylierung bei Drücken von 2 bis 20, insbesondere von 3 bis
8 MPa erfolgt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroformylierung bei Temperaturen von 80 bis 150°C, insbesondere von 110 bis 130°C erfolgt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß olefinisch ungesättigte Verbindungen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 dadurch gekennzeichnet, daß nach der Hydroformylierung die Abtrennung der wäßrigen Lösung des
Hydroformylierungskatalysatorsystems durch Phasentrennung erfolgt.
13. Katalysatorsystem enthaltend Rhodium und Arylphosphine der allgemeinen Formel I ,
Figure imgf000025_0001
I
wobei Ar1, Ar2, Ar3 jeweils eine Phenyl- oder Naphthyl-gruppe, Y1,Y2, Y3 jeweils eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, eine geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, ein Halogenatom, eine OH-, CN-, N02- oder NR1R2-Gruppe, in der R1 und R2 jeweils für eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen stehen, bedeuten, X1, X2, X3 für einen Carboxylat- (-COO"-) und/oder einen Sulfonat-(-S03 "-) Rest steht, m-i, m2, m3 gleiche oder verschiedene Zahlen von 0 bis 3 sind, wobei mindestens eine Zahl nriι, m2, m3 gleich oder größer als 1 ist, und n-i, n2, n3 gleiche oder verschiedene ganze Zahlen von 0 bis 5 sind, in komplexer Form und gegebenenfalls im Überschuß, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorsystem zusätzlich Salze der allgemeinen Formel II enthält
Figure imgf000026_0001
in der R3, R4, R5, R6, R7 und R8 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, ein Halogen, eine C-t-C-io Alkylgruppe, eine C6-C2o Arylgruppe, eine C6- C20 Arylalkylgruppe, eine C6-C2o-Alkylarlygruppe, eine annelierte Arylgruppe im Falle von zwei benachbarten Resten, eine Sulfonsäuregruppe, eine Carboxylatgruppe oder eine Phosphonigsäuregruppe stehen, a und b gleich 1 oder 2 sind, und A ein Element der 1. oder 2. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, das Ammoniumkation oder ein quatäres Ammoniumsalz der allgemeinen Formel NR9R10R11R12 , worin R9, R10, R11 und R12 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, eine CrC10 Alkylgruppe, eine C6-C2o Arylgruppe, eine C6-C2o Arylalkylgruppe oder eine C6-C20 Alkylarylgruppe bedeuten, ist.
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