KR101611113B1 - 하이드로포밀화 방법 - Google Patents
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Abstract
둘 이상의 반응 단계를 가진 개선된 발열성 하이드로포밀화 방법이 개시된다. 단계들 중 하나로부터의 반응 혼합물의 스트림을 외부 냉각하고, 냉각된 스트림을 둘 이상의 냉각된 반응 혼합물 스트림으로 분할하고, 하나의 냉각된 반응 혼합물 스트림은 다시 원래 제거된 상기 반응 단계로 전달하여 반응 단계 내의 반응 혼합물을 냉각하고, 하나 이상의 냉각된 반응 혼합물 스트림(들)은 다른 반응 단계를 냉각시키는 열교환 수단 내로 전달하고 그를 통과시킨 후 원래 제거되었던 반응 단계로 재순환시키는 것에 의해 냉각이 제공된다.
Description
본 발명은, 촉매 존재하의 발열성 반응을 포함하며 둘 이상의 반응 단계를 가진 하이드로포밀화 공정을 냉각하기 위한 개선된 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 올레핀을 하이드로포밀화하여 알데하이드를 수득하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 방법을 사용하면 공정 온도 제어가 최적화되고 흔히 값비싼 촉매를 함유하는 반응 혼합물이 냉각 매질 누출로부터 오염되는 것이 최소화된다.
관련 출원에 대한 상호 참조
본원은 2011년 12월 20일자로 출원된 미국 가출원 제 61/577,708 호를 우선권으로 주장하며, 이를 전체적으로 본원에 참고로 인용한다.
하이드로포밀화는, 적절한 온도 및 압력 조건하에 하이드로포밀화 촉매의 존재하에 올레핀을 수소 및 일산화탄소와 반응시켜 출발 올레핀보다 탄소수가 하나 많은 알데하이드 또는 알데하이드들의 혼합물을 수득하는 널리 공지된 반응이다. 예를 들면, 프로필렌을 이용한 하이드로포밀화 반응은 n- 및 이소-부티르알데하이드의 혼합물(이의 직쇄 n-이성체가 보통 상업적으로 더 바람직한 물질임)을 생성할 것이다. 수소 및 일산화탄소는 일반적으로 하이드로포밀화 반응기에 합성 기체로서 공급될 것이다. 하이드로포밀화 공정의 예는 미국 특허 4,247,486, 4,482,749, 4,496,768, 4,496,769, 4,593,127, 4,599,206, 4,668,651, 5,001,274, 5,105,018, 5,367,106 에서 확인할 수 있으며, 이들을 본원에 참고로 인용한다.
이들 공정에서 냉각은 일반적으로, (a) 공지된 내부 또는 외부 열교환기에 의한 전형적인 개별 반응기 냉각, 및/또는 (b) 제1 반응기에서 제2 반응기로 유동하는 반응 혼합물의 공정 스트림에 외부 열교환기를 사용하는 것(냉각된 스트림을 원래의 반응기로 순환시키며 냉각하는 것 포함)을 수반하였다(도 1 참조). 예를 들면, 미국 특허 4,247,486 에서는, 손실을 피하기 위해 촉매-함유 반응 스트림 또는 혼합물을 반응기에 잔류시키는 것(및 외부 냉각을 위해 보내는 것)이 바람직함을 개시한다.
보다 낮은 작동 압력을 허용하고 바람직한 알데하이드 생성물 비율을 얻기 위해, 올레핀의 하이드로포밀화에서는, 반응 혼합물에 로듐 착체 촉매를 현재 통상적으로 사용하고 있다. 로듐 촉매는 비휘발성이기 때문에 생성물 회수 및 촉매 재사용은 매우 단순화된다. 문헌["Low-pressure OXO process yields a better product mix" Chemical Engineering, Dec. 5, 1977], 및 미국 특허 3,527,809, GB-A-1338237 및 GB-A-1582010을 참조하고, 이들을 본원에 참고로 인용한다. 로듐 촉매는 매우 비싸기 때문에, 이 고가의 금속을 가장 경제적으로 효과적인 방법으로 활용하는 것이 매우 바람직하다. 하이드로포밀화 반응을 위한 반응 용액은 일반적으로 또한, 대부분의 경우 또한 매우 고가인 과량의 리간드를 함유할 것이다. 따라서, 이들 반응 냉각시, 촉매 및 공정 유체 손실이 회피되거나 최소화될 필요가 있다.
따라서, 하이드로포밀화 반응 냉각 및 촉매 효용성과 관련된 문제들을 분석한 결과 본 발명에 따른 개선된 방법에 이르게 되었다. 본 발명은 하나의 양태에서, 둘 이상의 반응 단계를 가진 개선된 발열성 하이드로포밀화 방법으로서, 하기 단계들을 포함한다:
(a) 유체 반응 혼합물에서 제1 반응 단계에서 하이드로포밀화 반응물들을 발열 반응시켜 반응 생성물을 형성하는 단계;
(b) 반응 단계로부터의 유체 반응 혼합물의 공정 스트림을, 추가의 발열성의 생성물-형성 반응을 위한 하나 이상의 후속되는 별도의 반응 단계(들)로, 이어서 생성물 회수 단위 조작(unit operation) 공정(들)으로 전달하는 단계;
(c) 반응 단계로부터의 반응 혼합물의 열전달 스트림을, 이것이 냉각되는 외부 열교환기로 전달하고, 냉각된 스트림을 여러 개의 냉각된 반응 혼합물 스트림으로 분할하는 단계;
(d) 단계 (c)로부터의 냉각된 반응 혼합물 스트림을 이것이 제거되어 나온 반응 단계로 다시 전달하여, 그 반응 단계에서의 반응 혼합물을 냉각시키는 단계;
(e) 단계 (c)로부터의 하나 이상의 냉각된 반응 혼합물 스트림(들)을, 다른 반응 단계를 냉각시키는 열교환 수단 내로 전달하고 거기를 통과시킨 후, 이것이 제거되어 나온 반응 단계로 재순환시키는 단계; 및
(f) 상기 반응 혼합물로부터 반응 생성물을 분리 및 회수하고, 임의적으로 적어도 일부의 반응 혼합물 성분을 반응 단계에서의 반응 혼합물로 재순환시키는 단계.
이 방법의 다른 대안적 실시양태에서, 이 방법은, 별도의 반응기 용기에서 수행되는 둘 이상의 반응 단계, 또는 배플에 의해 분리되며 동일한 반응 용기 내에 있는 둘 이상의 반응 단계를 포함한다. 이 방법의 다른 대안적 실시양태에서는, 둘 이상의 다른 로듐-함유 하이드로포밀화 촉매가 사용되되 다른 반응 단계에서 사용되고/되거나, 촉매가 단계 (f)로부터 반응 단계 내 반응 혼합물로 다시 재순환된다.
상기 방법의 또하나의 대안적 실시양태에서, 이 방법은, 알데하이드 또는 알데하이드들의 혼합물을 제조하기 위한, 적어도 제1 및 제2의 별도의 반응 단계를 가진 개선된 하이드로포밀화 방법으로서, 하기 단계들을 포함한다:
(a) 로듐-함유 하이드로포밀화 촉매를 사용하여, 제1 반응 단계에서, 액체 반응 혼합물에서, 올레핀, 수소 및 일산화탄소를 포함하는 하이드로포밀화 반응물들을 발열 반응시켜, 출발 올레핀보다 탄소 원자가 하나 많은 알데하이드 또는 알데하이드들의 혼합물을 제공하는 단계;
(b) 상기 제1 반응 단계로부터의 반응 혼합물의 공정 스트림을, 반응물을 알데하이드 생성물로 추가로 발열적으로 전환시키기 위한 제2의 반응 단계(들)로 전달하는 단계;
(c) 상기 제1 반응 단계로부터의 반응 혼합물의 열전달 스트림을, 이것이 냉각되는 외부 열교환기로 전달하고, 냉각된 스트림을 둘 이상의 냉각된 반응 혼합물 스트림으로 분할하는 단계;
(d) 단계 (c)로부터의 제1 냉각된 반응 혼합물 스트림을 이것이 제거되어 나온 상기 제1 반응 단계로 다시 전달하여, 그 반응 단계에서의 반응 혼합물을 냉각시키는 단계; 및
(e) 단계 (c)로부터의 나머지의 냉각된 반응 혼합물 스트림(들)을, 후속 반응 단계(들)를 냉각시키는 열교환 수단 내로 전달하고 거기를 통과시켜 상기 제1 반응 단계로 재순환시키는 단계.
상기 방법의 추가의 양태에서는, 로듐-인 착체 촉매 및 자유 인 리간드가 사용된다. 상기 방법의 또 다른 대안적 실시양태에서는, 생성물-함유 기상 생성물 혼합물이 반응 단계 밖으로 나와 촉매 제거 수단으로 전달되며, 이 촉매 제거 수단으로부터 (a) 촉매는 반응 단계로 재순환되고, (b) 기상 생성물 반응 혼합물 스트림(미반응된 반응물 함유)은, 반응물의 알데하이드 생성물로의 추가의 발열적 전환을 위해 제2 반응 단계(들)로 전달되며, 기체들을 함유하는 재순환 스트림은 반응 혼합물로 재순환된다.
또 하나의 실시양태에서, 본 발명은, 일반적으로는 전술한 바와 같으나, 각각 하나의 반응 단계를 가진 두 개의 교반식 반응기를 사용함을 포함하는 개선된 하이드로포밀화 방법이며, 이때 외부 냉각 열 교환기로부터의 냉각된 혼합물 스트림은 두 개의 냉각된 반응 혼합물 스트림으로 분할되어, 하나의 냉각된 스트림은 제1 반응 단계로 재순환되고 제2의 냉각된 스트림은 제2 반응기 내의 열교환기 수단에 제공된다.
또 하나의 실시양태에서, 본 발명은, 일반적으로는 전술한 바와 같으나, 각각 배플에 의해 분리된 둘 이상의 별도의 반응 단계를 가진 교반식 반응기 용기를 사용함을 포함하는 개선된 하이드로포밀화 방법이며, 이때 외부 냉각 열 교환기로부터의 냉각된 반응 혼합물의 하나의 스트림은 제1 반응 단계로 재순환되고, 외부 냉각 열 교환기로부터의 냉각된 반응 혼합물의 스트림들은 다른 반응 단계(들)에서 열교환 수단에 제공되어 이들 단계에서 반응 혼합물의 냉각에 사용된 후 상기 제1 반응 단계에서의 반응 혼합물로 재순환된다.
또 하나의 실시양태에서, 본 발명은, 일반적으로는 전술한 바와 같으나, 제1의 것은 단일 반응 단계를 갖고 제2의 것은 배플에 의해 분리된 둘 이상의 단계를 가진 두 개의 교반식 반응기 용기를 사용함을 포함하는 개선된 하이드로포밀화 방법이며, 이때 외부 냉각 열 교환기로부터의 냉각된 반응 혼합물 스트림은 여러 개의 냉각된 반응 혼합물 스트림으로 분할되어, 하나의 냉각된 스트림은 제1 반응 단계로 재순환되고 나머지의 냉각된 스트림들은 제2 반응기 내의 내부 코일 열교환기 수단의 일부 또는 전부에 제공된다.
본 발명의 다른 양태는, 일반적으로는 전술한 바와 같되, (a) 올레핀이 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐(시스 또는 트랜스), 이소부텐 및 이들의 혼합물 중에서 선택되고; (b) 올레핀이 에틸렌 또는 프로필렌이고; (c) 외부 냉각 열교환기로부터의 냉각된 반응 혼합물에 냉각되지 않은 반응 혼합물을 가하여, 후속 반응 단계를 냉각하는 열교환 수단에 제공되는 냉각된 반응 혼합물 스트림에서 원하는 온도를 달성하고, 및/또는 (d) 외부 냉각 열교환기로부터의 냉각된 혼합물 스트림을 후속 반응 단계(들)에서 내부 코일 열교환 수단에 제공하는, 개선된 하이드로포밀화 방법을 포함한다.
도 1은, 선행 기술의 대표적인 일반화된 2단계 공정의 개략적인 흐름도이다.
도 2는, 제1 반응기를 위한 열교환기로부터의 냉각된 반응 혼합물을 제2 반응기에서 냉각 코일에 또한 사용하는, 본 발명에 따른 2개의 반응기 액체 재순환 하이드로포밀화 공정의 작동을 예시하는 개략적인 흐름도이다.
도 3은, 제1 반응기 용기가 배플에 의해 분리된 3개의 반응 단계를 가진, 본 발명에 따른 하이드로포밀화 공정의 작동을 예시하는 개략적인 흐름도이다.
도 4는, 본 발명에 따른 2개의 반응기 기체 재순환 하이드로포밀화 공정의 작동을 예시하는 개략적인 흐름도이다.
도 2는, 제1 반응기를 위한 열교환기로부터의 냉각된 반응 혼합물을 제2 반응기에서 냉각 코일에 또한 사용하는, 본 발명에 따른 2개의 반응기 액체 재순환 하이드로포밀화 공정의 작동을 예시하는 개략적인 흐름도이다.
도 3은, 제1 반응기 용기가 배플에 의해 분리된 3개의 반응 단계를 가진, 본 발명에 따른 하이드로포밀화 공정의 작동을 예시하는 개략적인 흐름도이다.
도 4는, 본 발명에 따른 2개의 반응기 기체 재순환 하이드로포밀화 공정의 작동을 예시하는 개략적인 흐름도이다.
하이드로포밀화 촉매 효율성을 일반적으로 연구할 때, 주요 관심은 유독 물질, 예를 들면 로듐 촉매의 경우, 촉매를 불활성화시키는 황, 염화물 또는 공기에 의한 오염을 포함한다. 로듐 촉매에 대한 추가의 관심은, 중금속 촉진제(heavies promotors), 일반적으로 알데하이드의 알돌 또는 카니짜로(Cannizarro) 반응을 촉진하여 시스템으로부터 쉽게 제거되지 않아 결국은 시스템에 침착되어 촉매 변화를 수반하는 루이스 산 또는 염기의 존재이다.
효율에 영향을 미치는 오염물은 많은 공급원에 기인될 수 있지만, 열교환기 냉각제가 촉매 용액으로 누출되는 것이 일관된 문제인 것으로 밝혀졌다. 냉각제는 흔히, 촉매 용액내로 누출될 수 있는 다양한 불활성 화합물, 예를 들면 용해된 공기, 항-스케일 첨가제(대부분은 황-계), 녹(강력한 중금속 촉진제), 염화 나트륨(특히, 냉각 매질로서 해수가 사용되는 경우), 글리콜 등을 가진 공정 수를 포함한다. 촉매 용액 내로 이들 오염물이 누출될 수 있는 공정 장비에 촉매 용액이 노출되는 것을 최소화하는 것이 촉매 탈활성화 또는 조기 노화 위험을 감소시킬 것이다.
하이드로포밀화 및 기타 발열성 반응을 비용 효과적으로 냉각시키는 것이 필요하기 때문에, 냉각 매질을 함유하는 장비 모두를 제거하는 것은 가능하지 않다. 도면에서 보듯이, 선행 기술에서는, 냉각된 제1 단계 반응 혼합물을 제1 및 제2 하이드로포밀화 반응 단계 둘다로 제공하는데 단일 외부 열교환기를 사용해왔다. 그러나, 제1 반응기로부터의 냉각된 촉매-함유 반응 혼합물을 제2 반응기의 직접 냉각에 사용하는 것의 문제점은 제2 단계에 대한 불충분한 냉각을 포함하며, 이는 두 반응기에서의 반응 속도 및 균형에 나쁜 영향을 미치고 공정 제어를 어렵게 한다. 게다가, 상이하고 비상용성인 리간드에 기초한 촉매가 별도의 반응기에서 사용되는 상황은 냉각 목적을 위한 이전 반응 혼합물의 상당한 직접적인 유동을 불가능하게 만든다. 예를 들면 미국 특허 7,550,406 및 4,496,768를 참조한다.
그러나, 사용되는 열교환기의 수를 감소시키는 것은 유지를 최소화하고 일상적인 유지 활동과 관련된 잠정적인 문제의 감독을 단순화한다. 따라서, 본 발명에 따르면, 둘 이상의 반응 단계에서 각각에 대한 별도의 냉각 열교환기보다는 하나의 외부 위치된 냉각용 열교환기를 더욱 효과적으로 사용하는 개선된 방법이 제공된다. 전형적으로, 열교환기로부터의 냉각된 반응 혼합물 스트림은, 이것이 제거되어 나온 반응 단계로 재순환되어, 그 반응 단계에서의 반응 혼합물을 냉각시키는 한편, 하나 이상의 다른 냉각된 반응 혼합물 스트림(들)은, 하나 이상의 다른 반응 단계(들)을 냉각하기 위한 열교환 수단 내로 공급되고 이를 통과하여, 이것이 원래 제거되어 나온 반응 단계로 재순환된다. 단일 냉각 열교환기는, 다소 더 크고 더 많은 열 부담을 제공할 필요가 있지만, 특히 다중 단계 발열 공정에서 나중 반응기에서의 열 부담이 제1 반응기에서보다 전형적으로 더 적기 때문에, 전형적으로, 대체할 수 있는 별도의 열교환기들에 정확히 상응하는 크기나 비용으로 크게 증가하지는 않는다. 유지에서의 노력 및 비용 절감은 명백하다.
본 발명에 따라 제공된 개선된 방법에서, 외부 열교환기로부터의 냉각된 반응 혼합물은, 후속 반응 단계의 내용물들 내로 혼합되지 않고, 후속 반응 단계를 위한 열교환기에서 열교환 매질로서 사용된다. 후속 반응 단계와 그의 열교환기 간의 임의의 최소 유체 누출의 경우, 상기 유체는 본질적으로 동일하거나 적어도 매우 유사하고, 촉매 활성, 생성물 손실 또는 공정 효율에 대한 영향 없이 상기 시스템 내로 재순환될 것이다.
제1 반응 단계 열교환기로부터의 공정 유체의 일부의 분기(열교환기 후)는, 제1 반응 단계에서의 촉매 활성 또는 유체 수준에 대한 영향이 피해져 제1 반응기 내의 우수한 온도 제어가 유지되도록 조정될 수 있다. 후속 반응 단계에서의 열전달은, 후속 반응 단계 열교환기에서의 유체 흐름을 변경함으로써(예를 들면, 후속 반응 단계에서의 냉각 코일 또는 외부 자켓을 통해) 제어될 수 있다. 임의적으로, 후속 반응 단계에서의 열전달은 또한 후속 반응 단계 열교환기에서의 유체의 온도를 변경함으로써 제어될 수 있다. 이것은, 냉각된 반응 유체를 냉각되지 않은 반응 유체와 간단히 혼합하여 후속 반응 단계에서의 열교환기에 대해 원하는 유입 온도를 달성하는 것에 의해 성취된다.
하이드로포밀화 공정의 경우 추가의 이점은, 미국 특허 5,744,650에서 기술한 바와 같은 사이클링을 피하기 위해 공정 유체 온도와 유입 냉각제 온도 간의 낮은 차이를 유지하는 것과 관련되며, 상기 특허를 본원에 참고로 인용한다. 제1 반응기 열교환기로부터의 공정 유체 온도는 제1 반응기 열교환기의 유출 냉각제 온도와 유사할 것이며, 신선한 냉각제 유체, 예를 들면 겨울철의 강물에 의해, 후속 반응 단계의 공정 유체 온도에 근접하도록 제어될 수 있다. 이러한 특징은, 후속 반응 단계에서의 공정 유체 온도와 그의 열교환기의 유입 냉각제 온도 간의 낮은 차이를 유지하는데 도움이 되어, 이 공정에 대한 공정 제어 안정성을 개선하고 자본 요구량을 감소시킨다.
외부 냉각 열교환기
본 발명의 실시를 위한 중요한 특징은, 반응 혼합물을 냉각하는데, 즉 발열 반응에서 발생된 열을 제거하는데, 외부 냉각 열교환기 수단을 활용하는 것이다. 일반적으로, 제거된 반응 혼합물 스트림을 수용하여 외부 냉각하기 위해 임의의 다양한 공지된 유형의 외부 열교환기 수단을 사용할 수 있다. 이들은 모두 일반적으로 널리 공지되어 있고 상업적으로 구입가능하며, 공기, 물(템퍼링된(tempered) 물, 염수 포함), 비수성 열교환 유체 또는 냉각제를 냉매로 사용하는 모든 일반적인 유형의 외부 냉각 열교환기를 포함한다. 적합한 외부 냉각 열교환기의 유형 및 모델은 널리 알려져 있으며 상업적으로 구입가능하고, 폐쇄되거나 개방된 냉매 공급원과 함께 단일 또는 다중 패스(pass)로서 작동될 수 있는, 쉘 앤드 튜브(shell and tube), 플레이트 앤드 프레임(plate and frame) 등의 유형을 포함한다. 이들은 예를 들면 문헌[Perry's Chemical Engineers' Handbook, 8th Edition]에 기술되어 있으며, 이 문헌을 구체적으로 본원에 참고로 인용한다.
마찬가지로, 반응 혼합물의 공급 및 제거를 위한 펌프는 널리 알려져 있으며 상업적으로 구입가능하고, 직접 변위 및 원심분리 스타일 펌프들을 포함한다. 유형 및 설계는 본 발명에 있어서 중요하지 않으나, 단 이들은 열교환기를 통해 충분히 유동되도록 충분량의 물질을 이동시켜 충분한 열 제거를 수행하여야 한다. 이들은 또한 펌프 오일 등에 의한 촉매 용액의 오염이 방지되도록 설계되어야 한다.
반응 단계 열교환 수단
일반적으로, 외부 냉각 열교환기로부터의 초기 냉각된 스트림을 수용하여 다른 특정 반응 단계로부터의 열 제거에 사용하는데 다양한 공지 유형의 열교환기 수단이 사용될 수 있다. 이들은 일반적으로 널리 알려져 있으며 상업적으로 구입가능하고, 상술한 제1 외부 냉각 열교환기로부터의 냉각된 스트림을 수용할 수 있는 하기 일반적 유형의 열교환기를 포함한다:
- 반응기 단계 내의 내부 루프 또는 코일,
- 반응기 단계 주변의 외부 자켓,
- 냉각 면 상에서 냉각된 반응 혼합물을 사용하는 외부 냉각 열교환기(상술한 바와 같음), 및
- 이들 둘 이상의 조합.
외부 냉각 열교환기로부터 나와 반응 단계 열교환기 수단으로 들어가는 냉각된 스트림에 의해 제공되는 냉각의 양을 제어하는데 다양한 기법이 사용될 수 있다. 예를 들면, 열교환 수단을 통해 유량을 조정할 수 있고/있거나, 유사하지만 냉각되지 않은 반응 혼합물의 추가량을 원하는 냉각량을 제공하기 위해 추가할 수 있다.
반응기 용기
본 발명에 있어서 개별적인 반응기의 설계 및 구조는 중요하지 않으며 임의의 유형의 또는 조합된 반응기 설계가 적합할 것이다. 예로는 연속 교반식 탱크 반응기(CSTR), 피스톤-유동(버블) 반응기, 플러그(plug)-유동 반응기, 기체-리프트(lift) 반응기(관형 반응기) 및 벤튜리(venturi)-유형 반응기 등이 포함된다.
반응 단계
이후에 기술하는 다양한 유형의 발열성 화학 공정에 친숙한 실시자들에게 공지된 바와 같이, 상기 반응은 극히 넓은 범위의 반응기 장비 및 용기 유형에서 수행될 수 있다. 이후 기재하는 바와 같이, 다양한 유형의 발열성 화학 공정 및 극히 넓은 범위의 반응기 장비 및 용기 유형에 있어서, "반응 단계"의 수 및 유형은 폭넓게 변할 수 있으며, 이는 일어나는 공정 및 반응, 및 일반적 조건의 유형, 예를 들면 반응물(들) 첨가, 가열, 냉각 및 혼합과 같은 것들에 의해 결정될 수 있다. 가장 간단한 경우, 일부 반응 단계는, 본질적으로 동일한 조건 및 전반에 걸쳐 단일 조성을 가진 단일의 교반된 반응 혼합물을 가진 반응 용기(단일 단계)이다. 그러나, 일부 용기는 다중 단계를 가지며, 그러한 단계는 때로는, 조건에서 차이가 있는 경계(예를 들면, 반응물 공급 영역, 냉각 영역, 혼합 영역 등), 물리적 경계 요소(예를 들면, 배플 등) 및/또는 때로는 플러그 유동 상황(반응 혼합물이 용기를 통해 흐르는 거리에 걸친 반응 조건에서 감지할만한 불연속성은 없지만 다소 연속적인 구배를 가짐)으로 명명된다. 임의의 이러한 경우에서, 상이한 "반응 단계"는 다른 단계와, 반응 온도, 반응물의 생성물로의 전환율, 반응물의 농도, 후속 반응물 첨가 등에서의 변화 면에서, 반응 혼합물에서의 차이가 뚜렷하다. 따라서, 본원에 사용된 상이한 반응 "단계"는 일반적으로, 반응 조건이 이러한 측면들 중 하나 이상에서 측정가능하게 상이한 상황 중 임의의 유형의 것을 가리킨다. 바람직하게는, 반응 단계는 반응 조건 불연속성 경계, 예를 들면 혼합 영역, 냉각 영역 및/또는 반응물 공급 영역 면에서, 바람직하게는, 예를 들면, 배플, 디바이더, 별도의 반응 용기 등과 같은 물리적인 용기 구획 또는 구획 요소에 의해, 경계를 이룬다.
발열성
하이드로포밀화
반응
본 발명에 따라 냉각되는 발열성 하이드로포밀화 반응 및 공정은 당분야 숙련가들에게 공지되어 있으며 본 발명의 실시에 있어 특별히 본질적인 것은 아니다. 생성된 생성물은 일반적으로 알데하이드 및/또는 알콜이며, 이는 다양한 생성물, 예를 들면 산, 에스터(예를 들면 용매 및 아크릴레이트), 및 가소제 알콜(예를 들면, 다이-옥틸 프탈레이트 제조에 사용됨) 등으로 전환된다.
또한, 본 발명에 따른 냉각은, 수소화, 이성질체화, 하이드로시안화, 하이드로실릴화, 카보닐화, 산화, 아세톡실화, 에폭시화, 하이드로아민화, 다이하이드록실화, 사이클로프로판화, 텔로머화, 탄소 수소 결합 활성화, 올레핀 메타세스, 올레핀 이량체화 및 올리고머화, 올레핀 중합, 올레핀-일산화탄소 공중합, 부타디엔 이량체화 및 올리고머화, 부타디엔 중합, 헥크(Heck) 반응 및 아렌 커플링 반응으로 이루어진 군 중에서 선택된 다양한 발열성 화학 공정에 유용할 수 있으며, 이때 공정 유체 및/또는 냉각제 유체의 상호 오염이 최소화됨을 주지하여야 한다. 상기 유형의 화학 반응에서 필요하다면, 본 발명에 따른 방법은, 다양한 상대적인 반응 단계 부피 및 반응 단계 조건에 걸쳐 실시될 수 있되, 냉각된 반응 혼합물 스트림과 냉각되는 단계 간의 조성 유사성/상용성의 이점이 있다. 유사하게, 반응 단계로부터의 열 부담의 규모는, 원래의 반응 혼합물으로 재순환되어 다른 반응 단계를 냉각하는데 제공되는 냉각된 반응 혼합물의 특정 온도 및 부피를 결정한다.
공지된 바와 같이, 하이드로포밀화 공정은 일반적으로, 로듐-인 착체 촉매 및 자유 인 리간드의 존재 하에 올레핀계 불포화 유기 화합물의 일산화탄소 및 수소에 의한 하이드로포밀화에 의해 알데하이드를 생성한다. 예를 들면, 미국 특허 3,527,809의 기본적인 저압 옥소 하이드로포밀화 공정, 미국 특허 4,148,830의 로듐-촉매하 액체 재순환 하이드로포밀화 공정, 및 상기 기본적인 옥소 공정의 추가의 변경과 관련된 하이드로포밀화 공정을 개시하는 미국 특허 4,247,486을 참조한다.
본 발명은, 자유 유기 인 리간드의 존재하에 수행되는, 알데하이드를 생성하기 위한 임의의 통상적인 연속적 액체 재순환 또는 기체 재순환 로듐-인 착체 촉매하의 하이드로포밀화 공정을 개선하는데 적용가능하다. 이러한 하이드로포밀화 공정(또한, "옥소" 공정으로도 불리움) 및 이의 조건은, 예를 들면 미국 특허 4,148,830의 연속 액체 재순환 공정, 미국 특허 4,247,486의 연속 기체 재순환 공정, 및 미국 특허 4,599,206 및 4,668,651의 포스파이트-계 공정에 의해 예시되는 바와 같이, 당분야에 널리 공지되어 있다. 또한, 미국 특허 5,932,772 및 5,952,530에 기술된 바와 같은 공정들이 포함된다. 그러한 하이드로포밀화 공정은 일반적으로, 올레핀계 화합물을, 가용성 로듐-인 착체 촉매, 자유 유기인 리간드 및 고비등 알데하이드 축합 부산물을 함유하는 액체 반응 매질 중에서 수소 및 일산화탄소 기체와 반응시킴으로써 알데하이드를 생성하는 것을 수반한다.
물론, 하이드로포밀화 반응이 수행되는 특정 방식 및 사용된 특정 하이드로포밀화 반응 조건은 본 발명에 있어서 결정적인 것이 아니며 다양하게 변할 수 있고, 개별적인 요구를 만족시키고 원하는 특정의 알데하이드 생성물을 생성하도록 변경될 수 있다.
본 발명은, 사용된 하이드로포밀화 공정이 적어도 둘 또는 그 이상의 반응 단계를 함유하는 것을 필요로 한다. 상기에서 언급한 바와 같이, 이들 반응 단계는 동일하거나 상이한 조건을 가질 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 반응 혼합물은 하나의 단계에서 후속 단계들로 유동하며, 후속 단계들에서의 올레핀 농도는 이전 단계에 비해 각 단계에서 더 낮다. 이 실시양태에서, 제거하는 것이 필요한 열량은 각 단계에서 상이하다. 그러나, 그러한 차이는 본 발명에 있어서 결정적이지 않으며, 각 단계의 열 부담은 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 하이드로포밀화 매질의 조성 및 제1 및 후속 반응 영역들에서의 반응 조건은 동일하거나 상이할 수 있음을 이해하여야 한다. 따라서, 본 발명의 방법에 포함되는 올레핀계 출발물질 반응물은 말단 또는 내부 불포화될 수 있으며, 직쇄 또는 분지쇄 구조 또는 환형 특성의 것일 수 있고, 또한 프로키랄성(prochiral) 또는 키랄성 특성일 수 있다. 그러한 올레핀은 바람직하게는 2 내지 14개의 탄소 원자를 함유한다.
예시적인 올레핀으로는 비제한적으로 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 2-부텐, 2-메틸 프로펜(이소부틸렌), 이소아밀렌, 2-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-테트라데센, 1-헵텐, 1-옥텐, 2-옥텐(시스 또는 트랜스), 2-데센(시스 또는 트랜스), 1-트라이데센, 2-에틸-1-헥센, 프로필렌 이량체, 프로필렌 삼량체, 부타디엔, 이소프렌, 스타이렌, 4-메틸 스타이렌, p-이소부틸 스타이렌, 2-비닐-6-메톡시-2-나프틸렌, 4-에테닐-2-플루오로바이페닐, 이소부틸-4-프로페닐벤젠, 페닐 비닐 에터, 1,4-헥사디엔, 3-사이클로헥실-1-부텐, 3-헥센 등이 포함된다. 이들은 예시적인 예일 뿐 어떤 식으로든 본 발명의 응용성을 제한하고자 하는 것은 아니다. 물론, 원한다면 본 발명의 하이드로포밀화 공정에 상이한 올레핀계 출발 물질의 혼합물을 사용할 수도 있음을 이해하여야 한다. 더욱 바람직한 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐(시스 또는 트랜스), 이소부텐 및 이들의 혼합물이다.
마찬가지로, 임의의 통상적인 로듐-인 착체 촉매가 사용될 수 있으며, 그러한 촉매 뿐 아니라 그의 제조 방법은 당분야에 널리 공지되어 있다. 그러한 로듐-인 착체 촉매는 그러한 하이드로포밀화 공정을 위해 이제까지 개발된 임의의 로듐-유기 인 착체, 예를 들면 로듐-유기포스핀 또는 로듐-유기포스파이트 착체 하이드로포밀화 촉매를 포함할 수 있다. 물론 원한다면, 그러한 촉매들의 혼합물을 또한 사용할 수도 있다. 더욱이, 주어진 공정의 반응 매질에 존재하는 착체 촉매의 양은 사용하기에 바람직한 로듐 촉매 농도를 제공하는데 필요한 최소량만을 필요로 하며, 이는 적어도 원하는 특정 하이드로포밀화 공정을 촉진하는데 필요한 로듐 금속의 촉매량에 대한 기준을 제공할 것임은 명백하다. 일반적으로, 자유 금속으로서 계산시 중량 기준으로 약 10 ppm 내지 약 1000 ppm 범위의 로듐 금속 농도가 대부분의 하이드로포밀화 공정에 충분하여야 한다. 일반적으로, 자유 금속으로 계산시 약 10 내지 700 중량ppm의 로듐, 더욱 바람직하게는 25 내지 500 중량ppm 범위의 로듐을 사용하는 것이 바람직하다.
상기에 기재한 바와 같이, 본 발명의 하이드로포밀화 공정은 자유 인 리간드, 즉 사용된 로듐 착체 촉매와 착체화되지 않은 리간드의 존재하에 수행된다. 그러나, 일반적으로, 상기 자유 인 리간드가 로듐-인 착체 촉매의 인 리간드와 동일한 것이 바람직하나, 이는 필수적인 것은 아니며, 원한다면, 상이한 리간드를 주어진 공정에 사용할 수도 있다.
따라서, 로듐-유기 인 착체 촉매의 경우에서와 같이, 임의의 통상적인 유기인 리간드가 자유 리간드로서 사용될 수 있으며, 그러한 리간드 뿐 아니라 이의 제조 방법은 당분야에 널리 공지되어 있다. 그러한 자유 인 리간드로는 그러한 하이드로포밀화 공정을 위해 지금까지 개발된 임의의 유기포스핀 또는 유기포스파이트 리간드가 포함될 수 있다. 물론, 그러한 리간드들의 혼합물 또한 원한다면 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 하이드로포밀화 공정은 임의의 과잉량의 자유 인 리간드, 예를 들면 반응 매질에 존재하는 로듐 금속의 몰당 0.01몰 이상의 자유 인 리간드의 존재하에 수행될 수 있다. 사용되는 자유 인 리간드의 양은 일반적으로, 원하는 알데하이드 생성물 및 사용된 올레핀 및 착체 촉매에만 의존한다. 따라서, 존재하는 로듐의 몰당 약 0.01 내지 약 300 또는 그 이상 범위의, 반응 매질에 존재하는 자유 인 리간드의 양이, 대부분의 목적에 적합하다. 예를 들면, 만족할만한 촉매 활성 및/또는 촉매 안정화를 달성하기 위해서는, 일반적으로 다량의 자유 트라이아릴포스핀 리간드, 예를 들면 트라이페닐포스핀, 예를 들면 로듐의 몰당 50몰 초과, 또는 더욱 바람직하게는 100 몰 초과의 자유 리간드가 바람직하게 사용되며, 다른 인 리간드, 예를 들면 알킬아릴포스핀 및 사이클로알킬아릴포스핀은, 반응 매질에 존재하는 자유 리간드의 양이 존재하는 로듐 몰당 1 내지 100 몰, 더욱 바람직하게는 15 내지 60 몰 정도로 적은 경우, 특정 올레핀의 알데하이드로의 전환율을 과도하게 늦추지 않으면서도 수용할만한 촉매 안정성 및 반응성을 제공하는 것을 도울 수 있다. 또한, 다른 인 리간드, 예를 들면 포스핀, 설폰화된 포스핀, 포스파이트, 2가 유기포스파이트, 비스포스파이트, 포스포아미다이트, 포스포나이트, 플루오로포스파이트는, 반응 매질에 존재하는 자유 리간드의 양이 존재하는 로듐 몰당 0.01 내지 100 몰, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 4 몰 정도로 적은 경우, 특정 올레핀의 알데하이드로의 전환율을 과도하게 늦추지 않으면서도 수용할만한 촉매 안정성 및 반응성을 제공하는 것을 도울 수 있다.
더욱 특히, 예시적인 로듐-인 착체 촉매 및 예시적인 자유 인 리간드는, 예를 들면 미국 특허 3,527,809; 4,148,830; 4,247,486; 4,283,562; 4,400,548; 4,482,74; 유럽 특허 출원 공개 96,986; 96,987 및 96,988 (모두 1983년 12월 28일 공개됨); PCT 특허 출원 공개 WO 80/01690(1980년 8월 21일 공개됨), 및 미국 특허출원 제 581,352 호(1984년 2월 17일자 출원) 및 제 685,025 호(1984년 12월 28일자 출원)에 개시된 것들을 포함한다. 이들 중에서 언급할 수 있는 매우 바람직한 리간드 및 착체 촉매는 예를 들면 미국 특허 3,527,809 및 4,148,830 및 4,247,486의 트라이페닐포스핀 리간드 및 로듐-트라이페닐포스핀 착체 촉매; 미국 특허 4,283,562의 알킬페닐포스핀 및 사이클로알킬페닐포스핀 리간드, 및 로듐-알킬페닐포스핀 및 로듐-사이클로알킬페닐포스핀 착체 촉매; 및 미국 특허출원 581,352 (1984년 2월 17일 출원), 및 685,025(1984년 12월 28일 출원) 및 미국 특허 4,668,651의 2가 유기포스파이트 리간드 및 로듐-2가 유기포스파이트 착체 촉매이다.
또한 상기에 언급한 바와 같이, 하이드로포밀화 반응은 전형적으로, 더 높은 비점 알데하이드 축합 부산물의 존재하에 수행된다. 예를 들면 미국 특허 제 4,148,830 및 4,247,486에서 더욱 자세히 설명하는 바와 같이 하이드로포밀화 공정 중에 동일반응계에서 그러한 더 높은 비점 알데하이드 축합 부산물(예를 들면 이량체, 삼량체 및 사량체)을 생성하는 것이 본 발명에서 사용될 수 있는 그러한 연속적인 하이드로포밀화 반응의 특성이다. 그러한 알데하이드 부산물은, 액체 촉매 재순환 공정에 대한 탁월한 운반체를 제공한다. 실제로, 원한다면 연속 공정의 개시시에 임의의 적합한 용매를 사용할 수도 있지만 (원하는 알데하이드 생성물에 상응하는 알데하이드 화합물이 바람직함), 그러한 연속 공정의 특성 때문에, 주요 용매는 보통 결국은 알데하이드 생성물 및 더 높은 비점 알데하이드 축합 부산물 둘다를 포함할 것이다. 물론, 알데하이드 축합 부산물은 또한 원한다면 미리 형성된 후 사용될 수도 있다. 또한, 반응 매질에 존재하는 그러한 더 높은 비점 알데하이드 축합 부산물의 양은 넓은 한계치에 걸쳐 다양할 수 있으며, 일반적으로 단지 장비 제한 및 생성될 특정 알데하이드 생성물에 의해서만 제한된다. 예를 들면, 초기에 하이드로포밀화 반응은 로듐 착체 촉매에 대한 용매로서의 소량의 그러한 더 높은 비점 알데하이드 축합 부산물의 부재 또는 존재 하에 수행되거나, 또는 상기 반응은 총 액체 반응 매질을 기준으로 70중량% 이상 또는 심지어 90중량% 정도의 그러한 축합 부산물의 존재하에 수행될 수 있다. 일반적으로, 약 0.5:1 내지 약 20:1 범위 내의 알데하이드 대 더 높은 비점 알데하이드 축합 부산물의 비가 대부분의 목적에 충분하다. 유사하게, 원한다면, 소량의 다른 통상의 유기 공용매가 존재할 수도 있음을 이해하여야 한다.
하이드로포밀화 반응 조건은 상기 언급한 바와 같이 넓은 한계치에 걸쳐 다양할 수 있지만, 일반적으로, 상기 공정은 약 450 파운드/in2 절대압("psia") 또는 3100 킬로파스칼(kPa) 미만, 더욱 바람직하게는 약 350 psia(2413 kPa) 미만의 수소, 일산화탄소 및 올레핀계 불포화 출발 화합물의 총 기체 압력에서 실시되는 것이 더욱 바람직하다. 상기 반응물의 최소 총 압력은 특별히 중요하지 않으며, 주로 단지, 원하는 반응 속도를 얻는데 필요한 반응물의 양에 의해서만 제한된다. 더욱 구체적으로, 본 발명의 하이드로포밀화 공정의 일산화탄소 분압은 바람직하게는 약 1 내지 약 120 psia(7 내지 830 kPa), 및 더욱 바람직하게는 약 3 내지 약 90 psia(21 내지 621 kPa)이고, 수소 분압은 바람직하게는 약 5 내지 약 160 psia(34 내지 1100 kPa), 및 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 100 psia(69 내지 690 kPa)이다. 일반적으로, 기체 수소 대 일산화탄소의 H2:CO 몰비는 약 1:10 내지 100:1 또는 그 이상 범위일 수 있고, 더욱 바람직한 수소 대 일산화탄소 몰비는 약 1:1.4 내지 약 50:1이다.
또한, 상기 기재한 바와 같이, 본 발명의 하이드로포밀화 공정은 약 50℃ 내지 약 145℃의 반응 온도에서 수행될 수 있다. 그러나, 일반적으로, 약 60℃ 내지 약 120℃ 및 더욱 바람직하게는 약 65℃ 내지 약 115℃에서의 하이드로포밀화 반응이 바람직하다.
반응 혼합물
본원에 사용되고 당 분야에 공지된 바와 같이, 용어 "반응 혼합물", "반응 유체" 또는 "반응 생성물 유체"는 하이드로포밀화 공정과 관련하여 사용될 때, (a) 상술한 바와 같은 금속-리간드 착체 촉매, 바람직하게는 금속-유기 인 리간드 착체 촉매, (b) 알데하이드 생성물 및 반응에서 생성된 알데하이드와 비-알데하이드 부산물, 예를 들면 포화 탄화수소, 및/또는 올레핀 출발 물질에 상응하는 미반응된 이성체화된 올레핀, 및/또는 고비점 액체 알데하이드 축합 부산물, (c) 임의적으로, 자유 리간드, (d) 임의적으로, 미반응된 올레핀, 수소 및 일산화탄소를 포함하는 미반응된 반응물, (e) 임의적으로, 불활성 용매, 공용매 또는 탄화수소 첨가제, (f) 임의적으로, 상기 금속-리간드 착체 촉매 및 상기 임의적인 자유 리간드용 유기 가용화제, (g) 임의적으로, 반응 유체 중에서 가수분해에 의해 형성된 하나 이상의 억제성 또는 유독성 인 부산물, 및 (h) 임의적으로, 산 또는 다른 부반응을 경감시키기 위한 완충제 또는 다른 첨가제, 예를 들면 아민을 포함하는, 기체, 액체 또는 둘다일 수 있는 혼합물(이에 국한되지 않음)을 포함할 수 있으며, 특정 유체 상태와 관련될 수 있다. 하이드로포밀화 반응 유체는, 상기 성분들 및 가능하게는 소량의, 공정 중에 비고의적으로 첨가되거나(예를 들면, 공급물내 불순물) 고의적으로 첨가되거나 동일반응계에서 형성되는 다른 불가피한 성분을 함유할 수 있고 보통 함유할 것임을 이해하여야 한다.
본 발명에 따른 냉각 공정을 적용하여, 이들 다양한 하이드로포밀화 공정을 본 발명에 따라 냉각되는 단계적 공정으로 수행하는 방법은 실시자들에게 공지되어 있다.
하이드로포밀화
생성물 회수 및 재순환 단계
하이드로포밀화 공정으로부터 생성되는 반응 혼합물(또한, "유출물 스트림"으로도 지칭됨)은 연속적으로 또는 간헐적으로 생성물 분리 영역으로 공급되며, 이때 조질 알데하이드 생성물은 통상의 기법, 예를 들면 증류 또는 기화(미국 특허 4,148,830), 멤브레인(US 2008/0251456), 상 분리(미국 특허 5,932,772 및 5,952,530) 및 유기/수성 촉매 시스템(문헌[C. W. Kohlpaintner, R. W. Fischer, B. Cornils; Applied Catalysis, A 221, 2001, pp. 219-225])에 의해 회수된다. 일반적으로, 하이드로포밀화 공정으로부터의 생성물 회수는 하나 이상의 재순환 방법을 포함하며, 이때 당분야에 기술된 기법에 의해, 상기 분리로부터의 적어도 금속 촉매-함유 잔류물은 다시 반응 영역으로 재순환되며, 이는 예를 들면 미국 특허 5,288,918에 기술되어 있다. 바람직하게는, 나머지의 농축된 촉매는 액체 스트림으로서 반응 영역(들)에 재순환된다. 용해되지 않은 경질 기체는 또한 생성물 분리 영역에서 배기 제거되어 원한다면 반응 단계들 중 하나로 재순환될 수 있다. 조질 알데하이드의 정제시에는, 추가로, 조질 생성물에 용해된 경질 기체를 통상의 기법, 예를 들면 증류를 통해 제거한 후, 반응 단계로 재순환시키는 것이 바람직하지만, 원한다면 이들은 또한 폐기 처리될 수도 있다.
도 4에 일반적으로 도시된 주요 기체 재순환 공정(US 459312 및 WO 2010081526)의 하나의 실시양태에서, 제1 반응기 내의 액체 수준 위의 헤드 스페이스에 배기 라인이 제공되어 반응기내의 내부 압력 증강을 제어하고 미반응된 올레핀 공급물을 제2 반응 단계로 수송하는 수단으로서 기능한다. 후속 반응 단계를 위한 올레핀 출발 물질은, 제1 반응 단계로부터 오프-기체로 배기될 수 있는 임의의 기체 스트림으로부터 취해질 수 있다. 그러한 후속 반응 단계용 올레핀 출발 물질은, 미반응된 올레핀 및 제1 반응 단계 내의 임의의 적절한 위치로부터 취해진 불가피한 알칸 부산물을 함유하는 임의의 적합한 기체 배기물로부터 유도될 수 있지만, 반응기 헤드스페이스 및/또는 생성물 분리 단계로부터의 배기 스트림을 후속 로듐-촉매 하이드로포밀화 공정을 위한 공급물로서 사용하는 것이 바람직하다. 후속 반응 단계에서, 제1 반응 단계로부터의 올레핀-함유 배기 기체는 조성된 합성 기체와 혼합되며, 생성 공급물은, 제1 반응 시스템과 동일하거나 상이할 수 있는 촉매 시스템을 함유하는 후속 시스템의 반응 단계로 도입된다. 단지 기체 스트림이 하나의 반응 단계에서 다음 단계로 전달되는 공정(본원의 경우에서와 같음)에서, 용어 "공정 스트림"은 기상 물질 흐름을 지칭한다.
하이드로포밀화
공정 개략도
도 1을 참조하면, 통상적인 냉각식 선행 기술 하이드로포밀화 공정의 단순화된 개략도에서, 하나의 반응 단계를 갖고 반응 혼합물을 함유하는 교반식 반응기(1)에 공급 스트림(2)으로 반응물(올레핀 및 합성 기체) 및 임의적으로 촉매를 공급한다. 재순환된 촉매를 포함하는 재순환 성분을 함유하는 스트림(13)을 재순환시켜 상기 반응기에 또한 가한다. 펌프(28) 또는 다른 수단을 사용하여 상기 반응기로부터 반응 혼합물 스트림(3)을 제거하여 이를 외부 냉각 열 교환기(4)로 전달한다. 열교환기가 반응 혼합물을 냉각한다. 냉각된 반응 혼합물 스트림(5)을 반응 단계로 재순환시킨다. 반응기의 기저부 근처에 가해진 반응물은 반응 혼합물을 형성하며, 반응기를 통해 상향으로 유동하는 생성물-함유 반응 혼합물을 제공하고, 반응기 밖으로 나가 라인(7b)를 통해 후속 반응기(8)로 전달되는 반응 혼합물의 생성물-함유 "전달 스트림"(7a)을 제공한다.
도 1에서 볼 수 있는 또하나의 대안적인 통상의 실시양태에서는, 전달 스트림(7a) 대신에 (이는 생략될 수 있음), 열교환기(4)로부터의 냉각된 전달 스트림(6)을 반응 혼합물 전달 스트림(7b)를 통해 바로 후속 반응기(8) 내의 반응 혼합물 내로 운반한다.
그러한 통상적인 하이드로포밀화 공정에서, 후속 교반식 반응기(8)는 그 자체의 개별적인 외부 냉각 열교환기를 사용하며, 여기에 스트림(9)이 공급되고 반응기(8)로 재순환된다. 반응기(8)로부터 반응 혼합물의 전달 스트림(10)이 제거되어 생성물 및 촉매 분리 및 회수 단위 조작(11)으로 제공되어, 생성물(12), 및 스트림(13)으로 재순환되는 성분을 제공한다.
도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 냉각식 하이드로포밀화 공정의 단순화된 개략도에서, 하나의 반응 단계를 갖고 반응 혼합물을 함유하는 교반식 반응기(201)에 공급 스트림(202)로 반응물(올레핀 및 합성 기체) 및 임의적으로 촉매를 공급한다. 재순환된 촉매를 포함하는 재순환 성분을 함유하는 스트림(213)을 재순환시켜 상기 반응기에 또한 가한다. 펌프(228) 또는 다른 수단을 사용하여 상기 반응기로부터 반응 혼합물 스트림(203)을 제거하여 이를 외부 냉각 열 교환기(204)로 전달한다. 열교환기가 반응 혼합물을 냉각하고, 거기에서 또는 거기 바로 다음에서 반응 혼합물 스트림(205)를 냉각된 반응 혼합물(205) 및 (206)으로 분할한다. 냉각된 반응 혼합물(205)은 반응 단계로 재순환된다. 냉각된 반응 혼합물(206)은 (압력 또는 임의적으로 추가적인 펌프를 사용하여) 열교환 수단(214)에 제공되어 반응 혼합물 및 후속 반응기(208)을 냉각하는데 사용된다. 도 2에 도시된 열교환 수단은 내부 루프 또는 코일 유형의 열교환 수단을 나타내지만, 또한 자켓 유형 열교환기 또는 이어서 반응기(208) 반응 혼합물의 냉각을 제공하는 외부 냉각 열교환기 (또는 둘다)일 수도 있다. 냉각된 반응 혼합물 스트림(206)을 열교환 수단(214)에서 사용한 후, 스트림(215)로 반응기(201) 내의 반응 혼합물에 재순환시킨다.
반응기(201) 내의 반응 혼합물에 기저부 근처에서 가해진 반응물 스트림(202) 및 재순환 스트림(213)은, 반응기를 통해 상향으로 유동하는 생성물-함유 반응 혼합물 및 반응기 밖으로 나가 후속 반응기(208)로 전달되는 반응 혼합물의 생성물-함유 전달 스트림(207)을 제공한다. 도 2에서 도시하지 않은 또하나의 대안적인 통상의 실시양태에서는, 전달 스트림(207) 대신에 (이는 생략될 수 있음), 열교환기(204)로부터의 제3의 냉각된 전달 스트림을 후속 반응기 내의 반응 혼합물 내로 직접 운반한다. 반응기(208)로부터 반응 혼합물의 전달 스트림(210)이 제거되어 생성물 및 촉매 분리 및 회수 단위 조작(211)으로 제공되어, 생성물(212), 및 스트림(213)으로 재순환되는 성분을 제공한다.
도 3을 참조하면, 본 발명에 따른 냉각식 하이드로포밀화 공정의 단순화된 개략도에서, 교반식 반응기 용기(301)는 배플(318) 및 (319)에 의해 분리된 3개의 별도의 반응 단계들을 가지며, 각각의 반응 단계는 상이한 반응 혼합물을 함유한다. 반응 혼합물을 함유하는 초기 반응 단계(320)은 공급 스트림(302)으로 반응물(올레핀 및 합성 기체) 및 임의적으로 촉매를 수용한다. 재순환된 촉매를 포함하는 재순환 성분을 함유하는 스트림(313)을 재순환시켜 상기 반응기에 또한 가한다.
반응 단계(320)에서 반응 혼합물에 가해진 반응물/촉매 스트림(302) 및 재순환 스트림(313)은, 반응기를 통해 후속 반응기 단계(321)까지 상향으로 유동하는 생성물-함유 반응 혼합물을 제공하고, 이는 이어서 이로부터 후속 반응기 단계(322)로 유동하고, 이어서 이로부터 반응 혼합물의 생성물-함유 전달 스트림(307)이 반응기 밖으로 나와 임의적인 후속 반응기(308)로 전달되거나, 또는 달리, 라인(307a)을 통해 생성물 및 촉매 분리 시스템(311)으로 직접 전달된다.
도 3에서 반응기(301)을 참조하면, 반응 단계(320)로부터, 펌프(328) 또는 다른 수단을 사용하여 상기 반응기로부터 반응 혼합물 스트림(303)을 제거하여 이를 외부 냉각 열 교환기(304)로 전달한다. 임의적으로, 냉각 필요량 및 사용되는 펌핑 수단의 요구조건에 따라, 반응 혼합물의 일부를, 스트림(303a)으로 냉각시키지 않고, 임의적인 스트림(303a)으로 반응 단계(320)로 재순환시킨다. 열교환기(304)가 반응 혼합물을 냉각하고, 거기에서 또는 거기 바로 다음에서 반응 혼합물 스트림(205)를 냉각된 반응 혼합물(305), (306b) 및 (306c)으로 분할한다. 냉각된 반응 혼합물(305)은 반응 단계(320)로 재순환된다. 냉각된 반응 혼합물 스트림(306b)은 열교환 수단에 제공되어 반응 단계(321)에서 반응 혼합물을 냉각하는데 사용된다. 냉각된 반응 혼합물 스트림(306c)은, 반응 단계(322)에서 반응 혼합물을 냉각하는데 사용되는 열교환 수단에 제공된다. 반응 단계(321) 및 (322)에 도시된 열교환 수단은 내부 루프 또는 코일 유형의 열교환 수단을 나타내지만, 또한 자켓 유형 열교환기 또는 이어서 반응 단계(321) 및 (322)의 냉각을 제공하는 외부 냉각 열교환기일 수도 있다. 냉각된 반응 혼합물 스트림(306b) 및 (306c)을 그들 각각의 열교환 수단에서 사용한 후, 스트림(315b) 및 (315c)로 반응 단계(320) 내의 반응 혼합물에 재순환시킨다.
반응 혼합물의 전달 스트림(310)은 생성물 및 촉매 분리 및 회수 단위 조작(311)으로 제공되어, 생성물(312), 및 스트림(313)으로 재순환되는 성분을 제공한다.
도 4를 참조하면, 기체 재순환 공정을 사용하는 본 발명에 따른 또하나의 냉각식 하이드로포밀화 공정의 단순화된 개략도에서, 하나의 반응 단계를 갖고 반응 혼합물을 함유하는 교반식 반응기(401)에 공급 스트림(402)으로 반응물(올레핀 및 합성 기체) 및 임의적으로 촉매를 공급한다. 재순환된 기체를 포함하는 재순환 성분을 함유하는 스트림(413)을 (임의적으로 압축기를 통해) 재순환시켜 상기 반응기에 또한 가한다. 펌프(428) 또는 다른 수단을 사용하여 상기 반응기로부터 반응 혼합물 스트림(403)을 제거하여 이를 외부 냉각 열 교환기(404)로 전달한다. 열교환기가 반응 혼합물을 냉각하고, 거기에서 또는 거기 바로 다음에서 반응 혼합물 스트림을 냉각된 반응 혼합물(405) 및 (406)으로 분할한다. 냉각된 반응 혼합물(405)은 반응기(401) 내의 반응 혼합물에 재순환된다. 냉각된 반응 혼합물(406)은 열교환 수단(414)에 제공되어 반응 혼합물 및 후속 반응기(408)를 냉각하는데 사용된다. 도 4에 도시된 열교환 수단은 내부 루프 또는 코일 유형의 열교환 수단을 나타내지만, 또한 자켓 유형 열교환기 또는 이어서 반응기(408) 반응 혼합물의 냉각을 제공하는 외부 냉각 열교환기일 수도 있다. 냉각된 반응 혼합물 스트림(406)을 열교환 수단(414)에서 사용한 후, 반응기(401) 내의 반응 혼합물에 재순환시킨다.
반응기(401) 내의 반응 혼합물에 기저부 근처에서 가해진 반응물 스트림(402) 및 재순환 스트림(413)은, 반응기를 통해 상향으로 유동하는 생성물-함유 반응 혼합물 및 반응기 밖으로 나가 데미스터(demister)(430)로 전달되는 생성물-함유 기상 생성물 혼합물 "전달 스트림"(407a)을 제공한다. 촉매함유 공정 유체 액체 수준은 설정점(425a)으로 유지된다. 데미스터에서, 임의의 동반된 촉매 또는 공정 유체는 제거되어 반응기(401)로 재순환되며, 기체 생성물 스트림(미반응된 반응물, 예를 들면 합성 기체, 올레핀, 알칸 및 불활성 기체 함유)은 스트림(407b)에 의해 임의적인 기체-액체 분리 단위(431)로 이동되어, 여기서, 냉각된 기체 스트림으로부터 조질 생성물이 응축될 수 있다. 이어서, 응축된 조질 생성물 스트림(407d)은 추가의 가공을 위해 보내지며, 응축되지 않은 기체는 라인(407c)에 의해 후속 반응 단계(408)로 전달된다. 촉매-함유 공정 유체 액체 수준은 설정점(425b)으로 유지된다. 반응기(408)의 상부로부터 기체 생성물 혼합물이 전달 스트림(410a)을 통해 제거되어 데미스터(432)로 제공된다. 데미스터에서, 임의의 동반된 촉매 또는 공정 유체가 제거되어 반응기(408)로 재순환되며, 기체 조질 생성물 스트림(임의적인 스트림(407d)과 합쳐짐)은 생성물-기체 분리 및 회수 단위 조작(411)으로 보내져, 생성물(412), 및 스트림(413)으로 재순환되는 기체 성분을 제공한다.
모든 경우, 조질 생성물은 이어서 정련 및 기타 통상적인 조작으로 보내져 최종 생성물, 예를 들면 알콜, 알돌-유도체, 산, 에스터 등이 수득된다.
실험
하기 실험은 본 발명의 실시를 예시하기 위한 것이며 본 발명을 제한하는 것이 아니다.
에틸렌, 합성 기체(또한, 수소, 이산화탄소, 일산화탄소, 수증기 및 메탄을 포함하며, 신(syn) 기체로도 지칭됨) 및 로듐 포스핀-유형 촉매를, 도 3에 일반적으로 도시된 바와 같은 설계를 가지며 배플에 의해 분리된 3개의 반응 단계를 가진 하이드로포밀화 반응기에 공급하였다.
공급 속도는 하기와 같았다:
에틸렌: 약 3.8 g몰의 에틸렌/리터/시간(gmol/L/hr)
신 기체: 약 4.2 gmol/L/hr의 신 기체(약 1:1의 CO:H2 몰비), 및
촉매: 약 122 gms/L/hr의 촉매(스트림(313)으로부터).
상기 단위 "gmol/L/hr"는 몰(g 단위)을 시스템 내의 반응 유체의 총 리터 수로 나누고 시간 값으로 나눈 것을 나타낸다. 상기 단위 "gms/L/hr"는 질량(g 단위)을 시스템 내의 반응 유체의 총 리터 수로 나누고 시간 값으로 나눈 것을 나타낸다. 반응열은 제거되며, 세 단계의 온도는 하기 방식으로 조절되었다.
반응기의 반응 단계(320)로부터 스트림(303)으로 약 22,700 gms/L/hr의 반응 혼합물 유량을 제거하였다. 이 스트림 중에서 15,200 gms/L/hr의 스트림(303a)를 냉각기를 우회(bypass)시키고, 제거 펌프의 최소 유량 요건을 만족시키기 위해 하부 반응기 단계(320)로 재순환시키거나 개별 반응 단계 온도 제어에 필요한 온도를 조절하기 위해 냉각된 반응 혼합물 스트림(들)과 합쳤다.
나머지 7,500 gms/L/hr의 열교환 반응 혼합물은 냉각기를 통과시켜 약 30℃로 냉각시켰다. 이어서, 이 냉각된 반응 혼합물(스트림(305)) 3,400 gms/L/hr을 반응 단계(320)으로 다시 공급하고 그로부터 제거되어 냉각을 제공하였다.
냉각된 반응 혼합물 스트림으로부터, 또한, 2,900 gms/L/hr의 냉각된 반응 혼합물(스트림(306b))을 가변적 양의 냉각되지 않은 촉매(도시되지 않음)와 혼합하여 반응기의 중간(제2) 반응 단계(321)의 내부 열교환 코일 내로 제공하고, 이를 통과시켜 반응기의 단계(320)로 재순환시킨다. 상기 제2 단계 냉각 코일로 공급된 반응 혼합물의 온도는, 반응 혼합물이 코일을 통과함에 따라, 79.0℃에서 84.1℃로 증가하였다.
또한, 냉각된 반응 혼합물 스트림으로부터, 1,200 gms/L/hr의 냉각된 반응 혼합물(스트림(306c))을 가변적 양의 냉각되지 않은 촉매(도시되지 않음)와 혼합하여 반응기의 상부(제3) 반응 단계(322)의 내부 열교환 코일 내로 제공하고, 이를 통과시켜 반응기의 단계(320)로 재순환시킨다. 상기 제3 단계 냉각 코일로 공급된 반응 혼합물의 온도는, 반응 혼합물이 코일을 통과함에 따라, 85.4℃에서 86.1℃로 증가하였다.
하부 반응 단계(320) 온도는 이로써 91.0℃의 원하는 온도 또는 그 근처로 제어되었으며, 중간 반응 단계는 이로써 90.0℃의 원하는 온도 또는 그 근처로 제어되었으며, 제3(상부) 반응 단계 온도는 이로써 88.0℃의 원하는 온도 또는 그 근처로 제어되었다.
Claims (15)
- 둘 이상의 반응 단계를 가진 개선된 발열성 하이드로포밀화 방법으로서,
(a) 유체 반응 혼합물에서 제1 반응 단계에서 하이드로포밀화 반응물들을 발열 반응시켜 반응 생성물을 형성하는 단계;
(b) 반응 단계로부터의 유체 반응 혼합물의 공정 스트림을, 추가의 발열성의 생성물-형성 반응을 위한 하나 이상의 후속되는 별도의 반응 단계(들)로, 이어서 생성물 회수 단위 조작(unit operation) 공정(들)으로, 전달하는 단계;
(c) 반응 단계로부터의 반응 혼합물의 열전달 스트림을, 이것이 냉각되는 외부 열교환기로 전달하고, 냉각된 스트림을 여러 개의 냉각된 반응 혼합물 스트림으로 분할하는 단계;
(d) 단계 (c)로부터의 냉각된 반응 혼합물 스트림을, 이것이 제거되어 나온 반응 단계로 다시 전달하여, 그 반응 단계에서의 반응 혼합물을 냉각시키는 단계;
(e) 단계 (c)로부터의 하나 이상의 냉각된 반응 혼합물 스트림(들)을, 다른 반응 단계를 냉각시키는 열교환 수단 내로 전달하고 거기를 통과시킨 후, 이것이 제거되어 나온 반응 단계로 재순환시키는 단계; 및
(f) 상기 반응 혼합물로부터 반응 생성물을 분리 및 회수하고, 임의적으로 적어도 일부의 반응 혼합물 성분을 반응 단계에서의 반응 혼합물로 재순환시키는 단계
를 포함하는 개선된 발열성 하이드로포밀화 방법. - 제 1 항에 있어서,
별도의 반응기 용기들 내에 있는 둘 이상의 반응 단계를 포함하는 개선된 발열성 하이드로포밀화 방법. - 제 1 항에 있어서,
동일한 반응기 용기 내에 있고 배플에 의해 분리된 둘 이상의 반응 단계를 포함하는 개선된 발열성 하이드로포밀화 방법. - 제 2 항에 있어서,
둘 이상의 상이한 로듐-함유 하이드로포밀화 촉매들이 사용되되 상이한 반응 단계들에 사용되는, 개선된 발열성 하이드로포밀화 방법. - 제 1 항에 있어서,
단계 (f)로부터의 적어도 일부의 반응 혼합물 성분을 반응 단계에서의 반응 혼합물로 재순환시키는 단계를 포함하고, 상기 반응 혼합물 성분이 촉매를 포함하는, 개선된 발열성 하이드로포밀화 방법. - 제 2 항에 있어서,
알데하이드 또는 알데하이드들의 혼합물을 제조하기 위한 방법이며, 적어도 제1 및 제2의 별도의 반응 단계들을 갖고,
(a) 로듐-함유 하이드로포밀화 촉매를 사용하여, 제1 반응 단계에서, 액체 반응 혼합물에서, 올레핀, 수소 및 일산화탄소를 포함하는 하이드로포밀화 반응물들을 발열 반응시켜, 출발 올레핀보다 탄소 원자가 하나 많은 알데하이드 또는 알데하이드들의 혼합물을 제공하는 단계;
(b) 상기 제1 반응 단계로부터의 반응 혼합물의 공정 스트림을, 반응물을 알데하이드 생성물로 추가로 발열적으로 전환시키기 위한 제2 반응 단계(들)로 전달하는 단계;
(c) 상기 제1 반응 단계로부터의 반응 혼합물의 열전달 스트림을, 이것이 냉각되는 외부 열교환기로 전달하고, 냉각된 스트림을 둘 이상의 냉각된 반응 혼합물 스트림으로 분할하는 단계;
(d) 단계 (c)로부터의 제1 냉각된 반응 혼합물 스트림을 이것이 제거되어 나온 상기 제1 반응 단계로 다시 전달하여, 그 반응 단계에서의 반응 혼합물을 냉각시키는 단계; 및
(e) 단계 (c)로부터의 제2 냉각된 반응 혼합물 스트림(들)을, 제2 반응 단계를 냉각시키는 열교환 수단 내로 전달하고 거기를 통과시켜 상기 제1 반응 단계로 재순환시키는 단계
를 포함하는 개선된 하이드로포밀화 방법. - 제 6 항에 있어서,
로듐-인 착체 촉매 및 자유 인 리간드를 사용하고, 이때 상기 자유 인 리간드는 사용된 로듐 착체 촉매와 착체화되지 않은 인 리간드인, 개선된 하이드로포밀화 방법. - 제 6 항에 있어서,
기체 재순환 공정을 사용하며, 이때 생성물-함유 기상 생성물 혼합물은 반응 단계밖으로 나와 촉매 제거 수단으로 전달되고, 이 촉매 제거 수단으로부터, (a) 촉매는 반응 단계로 재순환되고, (b) 미반응된 반응물을 함유하는 기상 생성물 반응 혼합물 스트림은, 반응물의 알데하이드 생성물로의 추가의 발열적 전환을 위해 제2 반응 단계(들)로 전달되며, 기체를 함유하는 재순환 스트림은 반응 혼합물로 재순환되는, 개선된 하이드로포밀화 방법. - 제 6 항에 있어서,
각각 하나의 반응 단계를 가진 두 개의 교반식 반응기를 사용함을 포함하는 개선된 하이드로포밀화 방법. - 제 6 항에 있어서,
배플로 분리된 둘 이상의 별도의 반응 단계를 가진 하나의 교반식 반응기 용기를 사용함을 포함하며, 이때 외부 냉각 열 교환기로부터의 냉각된 반응 혼합물의 하나의 스트림은 제1 반응 단계로 재순환되고, 외부 냉각 열 교환기로부터의 냉각된 반응 혼합물의 스트림들은 다른 반응 단계(들)을 위한 열교환 수단에 제공되어 이들 단계에서 반응 혼합물의 냉각에 사용된 후 상기 제1 반응 단계의 반응 혼합물로 재순환되는, 개선된 하이드로포밀화 방법. - 제 6 항에 있어서,
두 개의 교반식 반응기 용기이되 제1의 것은 단일 반응 단계를 갖고 제2의 것은 배플에 의해 분리된 둘 이상의 단계를 가진 반응기 용기를 사용함을 포함하며, 이때 외부 냉각 열 교환기로부터의 냉각된 반응 혼합물 스트림은 여러 개의 냉각된 반응 혼합물 스트림으로 분할되어, 하나의 냉각된 스트림은 제1 반응 단계로 재순환되고 나머지의 냉각된 스트림들은 제2 반응기에서의 열교환 수단의 일부 또는 전부에 제공되는, 개선된 하이드로포밀화 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 하이드로포밀화 반응물이 올레핀을 포함하고,
상기 올레핀이 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐(시스 또는 트랜스), 이소부텐 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는, 개선된 하이드로포밀화 방법. - 제 12 항에 있어서,
올레핀이 에틸렌 또는 프로필렌인, 개선된 하이드로포밀화 방법. - 제 1 항에 있어서,
외부 냉각 열교환기로부터의 냉각된 반응 혼합물에 냉각되지 않은 반응 혼합물을 가하여, 후속 반응 단계를 냉각하는 열교환 수단에 제공되는 냉각된 반응 혼합물 스트림에서 원하는 온도를 달성하는, 개선된 하이드로포밀화 방법. - 제 1 항에 있어서,
외부 냉각 열교환기로부터의 냉각된 혼합물 스트림을 후속 반응 단계(들)에서 내부 코일 열교환 수단에 제공하는, 개선된 하이드로포밀화 방법.
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