RU2711579C1 - Родийсодержащие гетерогенные катализаторы для процессов получения пропаналя и диэтилкетона гидроформилированием этилена - Google Patents

Родийсодержащие гетерогенные катализаторы для процессов получения пропаналя и диэтилкетона гидроформилированием этилена Download PDF

Info

Publication number
RU2711579C1
RU2711579C1 RU2018140540A RU2018140540A RU2711579C1 RU 2711579 C1 RU2711579 C1 RU 2711579C1 RU 2018140540 A RU2018140540 A RU 2018140540A RU 2018140540 A RU2018140540 A RU 2018140540A RU 2711579 C1 RU2711579 C1 RU 2711579C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
ethylene
rhodium
ratio
hydroformylation
catalysts
Prior art date
Application number
RU2018140540A
Other languages
English (en)
Inventor
Дмитрий Николаевич Горбунов
Мария Владимировна Ненашева
Сергей Викторович Кардашев
Юлия Сергеевна Кардашева
Мария Владимировна Теренина
Антон Львович Максимов
Эдуард Аветисович Караханов
Алексей Витальевич Никитин
Игорь Владимирович Седов
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химической физики Российской академии наук (ИПХФ РАН)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химической физики Российской академии наук (ИПХФ РАН) filed Critical Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химической физики Российской академии наук (ИПХФ РАН)
Priority to RU2018140540A priority Critical patent/RU2711579C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2711579C1 publication Critical patent/RU2711579C1/ru

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J32/00—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/02—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/04—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Группа изобретений относится к области получения гетерогенных родийсодержащих катализаторов для процесса гидроформилирования непредельных соединений, а именно к получению закрепленных родиевых комплексов на поверхности гибридных материалов, имеющих свободные аминогруппы, также группа изобретений относится к способу синтеза катализаторов на основе нерастворимых материалов с модификацией поверхности подложки фосфиновыми лигандами за счет прямого ковалентного связывания и последующим закреплением родия на поверхности, и к способу использования гетерогенных катализаторов в органическом катализе, в частности в реакции гидроформилирования непредельных соединений. В качестве нерастворимого носителя для создания гетерогенных катализаторов используются гибридные материалы, представляющие собой силикагель с закрепленным на поверхности полиаллиамином либо полиэтиленимином; на поверхность материала привит фосфиновый лиганд, родий закреплен за счет его связывания с атомами фосфора. При этом гетерогенные катализаторы обладают высокой активностью в реакции гидроформилирования этилена и могут быть легко выделены из смеси жидких реагентов и продуктов реакции и использованы многократно без существенной потери каталитической активности. Группа изобретений обеспечивает расширение арсенала катализаторов, используемых в нефтехимическом синтезе, в частности в гидроформилировании непредельных соединений. Группа изобретений может быть использована в органическом и нефтехимическом синтезе для проведения каталитического гидроформилирования очищенного этилена, а также этилена, содержащегося в газовых смесях, например, в «сухом» газе каталитического крекинга, без предварительного выделения этилена, с получением пропаналя или диэтилкетона. Техническим результатом заявляемой группы изобретений является разработка способа синтеза гетерогенных родийсодержащих катализаторов и способа получения пропаналя и диэтилкетона с многократным использованием катализаторов после их отделения от продуктов реакции. Катализаторы содержат 0,5-3% родия по массе, имеют высокую активность в реакции гидроформилирования этилена (конверсия субстрата 80-99% за проход), и они могут быть использованы многократно без потери каталитической активности. 5 н.п. ф-лы, 4 ил., 4 пр.

Description

Изобретение относится к области получения гетерогенных родийсодержащих катализаторов для процесса гидроформилирования непредельных соединений. Также изобретение относится к способу синтеза катализаторов на основе нерастворимых материалов с модификацией поверхности подложки фосфиновыми лигандами за счет прямого ковалентного связывания и последующим закреплением родия на поверхности, и к способу использования гетерогенных катализаторов в органическом катализе, в частности, в реакции гидроформилирования непредельных соединений. В качестве нерастворимого носителя для создания гетерогенных катализаторов используются гибридные материалы, представляющие собой силикагель с закрепленным на поверхности полиаллиамином либо полиэтиленимином; на поверхность материала привит фосфиновый лиганд, родий закреплен засчет его связывания с атомами фосфора. При этом гетерогенные катализаторы обладают высокой активностью в реакции гидроформилирования этилена и могут быть легко выделены из смеси жидких реагентов и продуктов реакции и использованы многократно без существенной потери каталитической активности. Изобретение может быть использовано в органическом и нефтехимическом синтезе для проведения каталитического гидроформилирования очищенного этилена, а также этилена, содержащегося в газовых смесях, например, в «сухом» газе каталитического крекинга, без предварительного выделения этилена, с получением пропаналя или диэтилкетона.
Уровень техники
Использование металлокомплексных катализаторов позволяет проводить превращение непредельных соединений в кислородсодержащие производные (альдегиды, спирты). Непредельные соединения при этом взаимодействуют с синтез-газом при повышенных давлениях и температурах, а в качестве катализаторов наиболее часто используются соединения кобальта и родия. Традиционно, в нефтехимическом и органическом синтезе используются гомогенные катализаторы, которые имеют высокую активность в реакции гидроформилирования и позволяют получать альдегиды и спирты с высоким содержанием линейного продукта [патенты: DE 2206252 А1, опубл. 30.08.1973; DE 3625261 А1, опубл. 04.02.1988; ЕР 0254180 А2, опубл. 27.01.1988; US 4584411 А, опубл. 22.04.1986; DE 1433799 А1, опубл. 28.11.1968; FR 2544713 А1, опубл. 26.10.1984; ЕР 0188246 А2, опубл. 23.07.1986; DE 2715686 А1; опубл. 19.10.1978; ЕР 0097891 А1, опубл. 11.01.1984; GB 1387657 А, опубл. 19.03.1975; ЕР 0188246 А2, опубл 23.07.1986]. При этом продукты отделяются от катализатора путем отгонки продуктов, а поток, содержащий катализатор, возвращают в реактор с подачей новой порции сырья. Основная проблема данного направления переработки непредельных субстратов заключается в сложности отделения гомогенных катализаторов от продуктов реакции, налаживании рециркуляции потока жидкости, содержащей катализатор; имеют место значительные потери катализатора и его дезактивация, что вызвано термическим разложением каталитического комплекса с образованием неактивных форм. Существуют альтернативные методы проведения гидроформилирования, предлагающие более эффективные способы отделения и многократного использования дорогостоящих катализаторов. К таким способам, например, относятся способы проведения гидроформилирования в условиях двухфазного катализа с использованием водорастворимых лигандов [патент FR 2349562, опубл. 25.11.1977; Aqueous Organometallic Catalysis. Ed.:
Figure 00000001
Kluwer Academic Pub.: Dordrecht. 2001. P. 152; M.S. Goedheijt. Accelerated Biphasic Hydroformylation by Vesicle Formation of Amphiphilic Diphosphines // J. Am. Chem. Soc. 2000. V. 122. P. 1650], способы с использованием лигандов с терморегулируемой растворимостью, которые переводят каталитический комплекс в растворимую форму при повышении температуры, а при понижении температуры комплекс становится нерастворимым и отделяется путем фильтрации [Е.В. Hager. Aqueous-phase hydroformylation of 1-octene using hydrophilic sulfonate salicylaldimine dendrimers // Dalton Trans. 2012. V. 41. №45, p.13927]; способы с использованием ионных жидкостей в качестве фазы, содержащей катализатор, что позволяет вести синтез в условиях двухфазного катализа и легко отделять катализатор, растворенный в ионной жидкости [W. Keim. New Method to Recycle Homogeneous Catalysts from Monophasic Reaction Mixtures by Using an Ionic Liquid Exemplified for the Rh-Catalysed Hydroformylation of Methyl-3-pentenoate // J. Catal. 1999. V. 186. P. 481]; способы с использованием перфторированных растворителей, что позволяет разделять при низких температурах органический растворитель и продукты реакции и катализатор, содержащий перфторированный лиганд и растворенный в перфторированном растворителе [A. Aghmiz. Hydroformylation of 1-octene with rhodium catalysts in fluorous systems // J. Mol. Catal. A: Chem. 2004. V. 208. P. 97; D.J. Adams. Rhodium catalysed hydroformylation of alkenes using highly fluorophilic phosphines // Dalton Trans. 2005. P. 3862; W. Chen. Fluorous soluble polymer catalysts for the fluorous biphase hydroformylation of olefins // Chem. Commun. 2000. P. 839]; способы с использованием нанофильтрационного отделения гомогенных макромолекулярных металлокомплексов от смеси продуктов и растворителя [J. Fang, Continuous homogeneous hydroformylation with bulky rhodium catalyst complexes retained by nano-filtration membranes // App. Catal. A: Gen. 2011. V. 393. P. 294; Z. Xie. Continuous Hydroformylation with Phosphine-Functionalized Polydimethylsiloxane Rhodium Complexes as Nanofilterable Homogeneous Catalysts // Eng. Chem. Res. 2015. V. 54 (43). P. 10656; US 5395979 А, опубл. 07.03.1995; WO 2010057099 A1 опубл. 20.05.2010; US 5395979 А, опубл. 03.07.1995; US 5817884 A, опубл. 06.10.1998]. Особое внимание уделяется созданию высокоактивных и стабильных гетерогенных катализаторов. Такие катализаторы легко могут быть отделены от прочих реагентов вследствие их нерастворимости в реакционной среде. Для создания гетерогенных катализаторов используют различные носители и различные способы закрепления металлов на этих носителях. Закрепление металлов на подложке может быть осуществлено различными способами: при нанесении и стабилизации активных наночастиц [P.J. McMorn. Heterogeneous enantioselective catalysts: strategies for the immobilisation of homogeneous catalysts // Chem. Soc. Rev. 2004. V. 33 (2). 108; L.M. Rossi. Screening of soluble rhodium nanoparticles as precursor for highly active hydrogenation catalysts: the effect of the stabilizing agents // Top. Catal. 2013. V. 56. (13-14). P. 1228], создании ковалентно закрепленных комплексов на поверхности материалов, например, цеолитов [A. Fuerte, New chiral diphosphinites: synthesis of Rh complexes. Heterogenisation on zeolites // J. Organomet. Chem. 1999. V. 588. (2). 186], аморфных алюмосиликатов [J.M. Coronado. Styrene hydroformylation over modified Rh/SiO2 Al2O3 catalysts // J. Mol. Catal. A: Chem. 2000. V. 154 (1). P. 143.], оксидов [J. Wrzyszcz. Rhodium complexes supported on zinc aluminate spinel as catalysts for hydroformylation and hydrogenation: preparation and activity // J. Mol. Catal. A: Chem. 2002. V. 189 (2). P. 203], органических полимеров [
Figure 00000002
H.,
Figure 00000003
F., Weitkamp J. Handbook of heterogeneous catalysis: 8 volumes. - wiley-vch, 2008].
Из уровня техники известны методы синтеза гибридных нерастворимых материалов, выполненных путем прививания полиаллиламина или полиэтиленимина на силикагель, при этом получаемые материалы не использованы в качестве носителей для синтеза металлосодержащих катализаторов гидроформилирования [патент US 5997748 А, опубл. 17.08.1995; J. Allen. Catalytic properties of transition metal salts immobilized on nanoporous silica polyamine composites II: hydrogenation // Appl. Organomet. Chem. 2011. V. 25 (4). P. 245; M.A. Goni. A methods study of immobilization of PONOP pincer transition metal complexes on silica polyamine composites (SPC) // J. Organometal. Chem. 2016. V. 807. P. 1].
По технической сущности и результату наиболее близкими к предлагаемому изобретению является изобретение, приведенное в работе [William J. Tenn. Reactive separation of dilute ethylene by hydroformylation using slurried rhodium catalysts on phosphinated resins and silica // Catal. Commun. 2011. V. 12 (14). P. 1323], которое описывает получение и использование в гидроформилировании этилена (в т.ч. в разбавленных газовых смесях) гетерогенных катализаторов на основе силикагеля. Катализаторы при этом получают путем модификации поверхности силикагеля этилдифенилфосфиновым лигандом, а гидроформилирование с получением пропаналя проводят в тетраглиме, однако, изобретение не подразумевает способа создания катализатора на основе гибридных материалов (силикагелей с закрепленными полимерами, содержащими свободные аминогруппы) путем прямого ковалентного присоединения 4-дифенилбензойной кислоты в присутствии диизопропилкарбодиимида (DIC) к поверхностным аминогруппам с формированием прочной амидной связи и гидроформилирования этилена в толуоле с получением пропаналя либо диэтилкетона.
Раскрытие изобретения
Задача настоящего изобретения заключалась в расширении арсенала катализаторов, используемых в реакции гидроформилирования непредельных соединений, используя в качестве подложек нерастворимых носителей, представляющих собой коммерчески доступные силикагели с привитыми полиаллиламином WP-1 и полиэтиленимином ВР-1, способ получения которых известен и может быть выполнен по методике, приведенной в работе [M.A. Goni. А methods study of immobilization of PONOP pincer transition metal complexes on silica polyamine composites (SPC) // J. Organometal. Chem. 2016. V. 807. P. 1], путем модификации поверхности носителей по свободным аминогруппам 4-дифенилфосфинбензойной кислотой и последующей обработкой модифицированного носителя родиевым комплексом для использования получаемых катализаторов в реакции гидроформилирования этилена с получением пропаналя или диэтилкетона.
Техническим результатом является разработка новых родийсодержащих гетерогенных катализаторов, способа синтеза этих катализаторов на основе нерастворимых гибридных материалов, представляющих собой силикагели с привитым полиаллиламином и полиэтиленимином, и способа гидроформилирования с использованием получаемых катализаторов чистого этилена и этилена, содержащегося в газовых смесях без его предварительного выделения и концентрирования с получением пропаналя или диэтилкетона.
Поставленная задача решается получением родийсодержащих катализаторов общей формулы I-IV (Фиг. 1), где L - монодентатный, выбираемый из ряда: СО, PPh3, PR3, (R=алкильный радикал), или бидентатный лиганд, выбираемый из ряда: ацетилацетон, циклооктадиен, норборнилен, в зависимости от родиевого комплекса, используемого в синтезе катализатора.
Поставленная задача также решается способом получения родийсодержащего катализатора, заключающего в том, что исходный гибридный материал, представляющий собой силикагель с привитым на поверхность полиаллиламином или полиэтиленимином модифицируют 4-дифенилфосфинбензойной кислотой с получением материала с коваленто-закрепленным фосфиновым лигандом общей формулы V или VI (Фиг. 2).
Затем фосфинсодержащие материалы V или VI обрабатывают родиевым комплексом, который может представлять собой Rh(acac)(CO)2 (асас = ацетилацетон), HRh(PPh3)3(CO), RhCl(CO)(PPh3)3, Rh(cod)2BF4 (соd = циклооктадиен), Rh[(cod)Cl]2 с получением катализатора общей формулы I-IV.
При этом модификацию поверхности исходного нерастворимого материала по свободным аминогруппам осуществляют путем смешения материала с 4-дифенилбензойной кислотой, взятой в мольном соотношении 1,5:1-3:1 по отношению к количеству поверхностных аминогрупп и сухим хлористым метиленом, взятом в мольном соотношении от 10:1 до 100:1 по отношению к количеству поверхностных аминогрупп, и с добавлением диизопропилкарбодиимида (DIC), взятом в мольном соотношении от 0,05:1 до 0,5:1 по отношению к количеству поверхностных аминогрупп с дальнейшим перемешиваем при температуре от 25 до 40°С в течение 15-40 часов. Затем смесь охлаждают до 18-22°С, к смеси добавляют родиевый комплекс, взятый в мольном соотношении от 1,1:1 до 2:1 по отношению к количеству аминогрупп материала, и проводят дальнейшее перемешивание в течение 15-40 часов. После этого полученную смесь центрифугируют, полученный осадок промывают 4 раза сухим хлористым метиленом, взятом в мольном соотношении от 10:1 до 30:1 по отношению к количеству аминогрупп материала, высушивают промытый осадок на роторном испарителе, получая светло-желтый порошок с содержанием родия 0,5-3% по массе.
Также поставленная задача решается способом получения пропаналя или диэтилкетона гидроформилированием олефинов с использованием катализаторов по п. 1, характеризующийся тем, что в автоклаве смешивают толуол (А), катализатор по п. 1 с формулой 1 или 2 (Б), при соотношении Б:А от 1:500 до 1:5000 в массовых долях, этилен (Г), или этиленсодержащую газовую смесь, так, чтобы достигалось соотношение Г:Б от 500:1 до 5000:1 в мольных долях, при этом расчет ведут относительно количества моль родия, которое содержится в катализаторе Б; создают в автоклаве давление синтез-газа (СО/Н2=1:1) 0,1-15,0 МПа, нагревают смесь до 30-120°С, при этом синтез ведут при перемешивании магнитной мешалкой при 500-1000 об/мин в течение 3-10 часов, при этом получают основные продукты - пропионовый альдегид или диэтилкетон, после завершения реакции автоклав охлаждают, сбрасывают давление синтез-газа, затем отделяют гетерогенный катализатор от смеси пропаналя или диэтилкетона с растворителем центрифугированием. При этом при соотношении парциальных давлений этилена и синтез-газа от 1:1 до 5:1 в качестве основного продукта получают диэтилкетон, а при соотношениях от 0,05:1 до 1:1 предпочтительно образуется пропаналь.
Получаемые гетерогенные катализаторы содержат ковалентно связанный в виде фосфинового комплекса родий, в количестве 0,5-3% по массе, что позволяет использовать катализаторы для проведения гидроформилирования этилена с получением пропаналя или диэтилкетона.
Вследствие нерастворимости катализаторов в реакционной среде, они могут быть отделены от жидких реагентов, продуктов реакции и растворителя путем центрифугирования или фильтрации, что позволяет решить проблему выделения дорогостоящих катализаторов из реакционных сред.
Связывание родия в катализаторах осуществляется за счет образования устойчивых фосфиновых комплексов на поверхности носителя, дополнительная стабилизация родия осуществляется вследствие наличия в привитом полимере атомов азота; сильная фиксация предотвращает вымывание родия в реакционную среду, что позволяет использовать катализаторы после отделения от продуктов реакции многократно, таким образом, снижая количество расходуемого родия на единицу массы получаемых продуктов - пропаналя и диэтилкетона.
Активность получаемых катализаторов составляет 300-600 ч-1 в единицах TOF, и это значение сопоставимо со значениями TOF гетерогенных катализаторов, описанных в литературе, или превосходит их. Селективность по целевым продуктам (пропаналю и диэтилкетону) при этом составляет 98-99%, то есть образования побочных продуктов практически не происходит, а конверсия этилена за проход достигает 90-99%.
Осуществление изобретения
Анализ методом ПЭМ был выполнен при помощи микроскопа LEO 912 ABOMEGA.
Исследования методом РФЭС проводили при помощи электронного прибора LAS - 3000, оснащенного фотоэлектронным анализатором с задерживающим потенциалом ОРХ-150. Для возбуждения фотоэлектронов использовано рентгеновское излучение алюминиевого анода (Al Kα=1486,6 эВ) при напряжении на трубке 12 кВ и токе эмиссии 20 мА. Калибровку фотоэлектронных пиков проводили по линии углерода С 1s с энергией связи 285 эВ.
Анализ методом твердотельной ЯМР спектроскопии (CPMAS) на ядрах 13С и 1Н проводили на приборе Varian NMR Systems при рабочей частоте 125 МГц в импульсном режиме с частотой вращения равной 10 кГц.
Анализ методом ЯМР 1Н и 31Р проводили на приборе «Varian XL-400» с рабочей частотой 400 МГц.
Количественное определение родия в образцах было выполнено методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой (ICP AES) с помощью прибора IRIS Interpid II XPL (Thermo Electron Corp., USA) с радиальным и аксиальным наблюдением при длинах волн 343,49 нм.
Электронные спектры поглощения записывали на спектрофотометре «Agilent-8453», рабочий диапазон 190-1100 нм. Управление спектрофотометром, сбор данных и простейшую математическую обработку данных проводили с помощью программы UV-Visible Chem. Station Rev. A. 10.01.
Анализ состава смесей продуктов каталитических реакций осуществляли методом газо-жидкостной хроматографии на хроматографе HP G1530A с пламенно-ионизационным детектором, капиллярной колонкой (30 м), заполненной фазой SE-30, при программировании температуры от 60 до 230°С, газ-носитель - гелий.
Коммерчески доступные реагенты использовали без дополнительной очистки. Для получения катализаторов в качестве подложек использованы коммерчески доступные материалы WP-1 и ВР-1.
Растворители очищали и абсолютировали в соответствии со стандартными методиками [«Лабораторная техника органической химии» под ред. Б. Кейла, изд. «МИР», 1966].
Каталитические эксперименты проводили в стальном автоклаве емкостью 30 мл, снабженном механической мешалкой с магнитным приводом (импеллер съемный: 4-х лопастная турбина с функцией захвата газа) и устройством для термостатирования. В автоклав загружали гетерогенный катализатор (50 мг, 0,01 ммоль Rh) и 3 мл растворителя - толуола. Автоклав дважды продували аргоном, заполняли этиленом и синтез-газом (СО/Н2 1:1) до заданного давления, нагревали до заданной температуры и выдерживали при этой температуре заданное количество времени при постоянном перемешивании. Анализ состава смесей продуктов реакций проводили в присутствии внутреннего стандарта - н-гептана.
Осуществление изобретения достигается:
1) При модификации гибридных материалов WP-1 и ВР-1 с получением фосфинсодержащих подложек V или VI путем смешения материала WP-1 или ВР-1 с 4-дифенилбензойной кислотой, взятой в мольном соотношении 1,5:1 - 3:1 по отношению к количеству поверхностных аминогрупп материала и сухим хлористым метиленом, взятом в мольном соотношении от 10:1 до 100:1 по отношению к количеству поверхностных аминогрупп, и с добавлением диизопропилкарбодиимида (DIC), взятом в мольном соотношении от 0,05:1 до 0,5:1, по отношению к количеству поверхностных аминогрупп с дальнейшим перемешиваем при температуре от 25 до 40°С в течение 15-40 часов (схема 1 на Фиг. 3) и при получении родийсодержащих катализаторов I-IV на основе полученных подложек V или VI, которое осуществляют путем добавления к получаемой суспензии в хлористом метилене материалов V или VI родиевого комплекса, взятого в мольном соотношении от 1,1:1 до 2:1 по отношению к количеству аминогрупп материала, и проведении дальнейшего перемешивания в течение 15-40 часов при температуре 18-22°С, при этом полученную смесь центрифугируют, полученный осадок промывают 4 раза сухим хлористым метиленом, взятом в мольном соотношении от 10:1 до 30:1 по отношению к количеству аминогрупп материала, высушивают промытый осадок на роторном испарителе, получая светло-желтый порошок с содержанием родия 0,5-3% по массе.
2) Засчет использования получаемых по п. 1 гетерогенных родийсодержащих катализаторов I-IV в гидроформилировании чистого этилена или этилена, содержащегося в газовых смесях, для получения пропаналя или диэтилкетона. Способ получения пропаналя включает следующие стадии: в автоклаве смешивают толуол (А), катализатор по п. 1 с формулой I-IV (Б), при соотношении Б:А от 1:100 до 1:5000 в массовых долях, этилен (Г), или этиленсодержащую газовую смесь, так, чтобы достигалось соотношение Г:Б от 500:1 до 5000:1 в мольных долях, при этом расчет ведут относительно количества моль родия, которое содержится в катализаторе Б; создают в автоклаве давление синтез-газа (СО/Н2=1:1) 0,1-15,0 МПа, нагревают смесь до 30-120°С, при этом синтез ведут при перемешивании механической мешалкой при 500-1000 об/мин в течение 3-10 часов, при этом при соотношении парциальных давлений этилена и синтез-газа от 0,05:1 до 1:1 в качестве основного продукта образуется пропаналь. После завершения реакции автоклав охлаждают, сбрасывают давление синтез-газа, затем отделяют гетерогенный катализатор от смеси пропаналя с растворителем центрифугированием. Растворитель и пропаналь разделяют атмосферной разгонкой.
Способ получения диэтилкетона включает все стадии, аналогично описанному выше способу, но при этом соотношение парциальных давлений этилена и синтез-газа должно составлять от 1:1 до 5:1.
Продукты реакции - пропаналь и диэтилкетон - определяют методом газовой хроматографии, с помощью метода внутреннего стандарта определяют конверсию этилена в жидкие продукты.
Пример 1. Получение модифицированного носителя VI и родийсодержащего катализатора (схема 2 на Фиг. 4).
Модификацию поверхности ВР-1 проводят в инертной атмосфере аргона. В круглодонной колбу, снабженную магнитной мешалкой, помещают ВР-1 (0,300 г, 0,358 ммоль NH2-групп), 4-дифенилфосфинбензойную кислоту (0,175 г, 0,572 ммоль) и 2,0 мл дихлорметана. Затем к реакционной смеси добавляют DIC (0,050 мл). Полученную реакционную массу перемешивают в течение 24 часов, затем промывают дихлорметаном (1×2,00 мл), и полученный порошок белого цвета сушат в вакууме. Выход модифицированного носителя VI составляет 255 мг (80% от теор.). ЯМР 1Н: 1-3 м.д. (-СН2-), 5-10 м.д. (C6H5-); ЯМР 13С: 20-55 м.д. (-СН2-), 110-155 м.д (С6Н5-); ЯМР 31Р: -5 м.д. (-Р(С6Н5-)3). Синтез катализатора проводят в инертной атмосфере аргона. В круглодонному колбу, снабженную мешалкой, помещают 0,255 г VI, Rh(acac)(CO)2 (0,055 г, 0,299 ммоль) и 2,0 мл дихлорметана. Раствор перемешивают 12 часов, затем промывают дихлорметаном (3×2,00 мл), и полученный порошок светло-желтого цвета сушат в вакууме. Выход катализатора составляет 250 мг (78% от теор.). Содержание родия определяют методом элементного анализа и составляет 2% по массе. ЯМР 1Н: 1-3 м.д. (-СН2-), 5-10 м.д. (С6Н5-); ЯМР 13С: 165,6 м.д. (-C(=O)-NH-); ЯМР 31Р: 48 м.д. (Rh-P-). В ИК-спектре присутствуют сигналы с частотой 694 см-1 (Rh-P-), 1704 см-1 (асасН), 1635-1652 см-1 (асас-), 1967 см-1 (Rh-C=O), 2850 - 3330 см-1 (СбН5-), 1400-1500 см-1 (-СН=СН-). Методом РФЭС определяют энергии связывания со значениями 313,5 и 314,7 эВ (для Rh 3d 3/2) и 308,9 и 310,3 эВ (для Rh 3d 5/2), которые характеризуют атомы родия в степени окисления +1, связанные с фосфиновым лигандом, монооксидом углерода и ацетилацетонат-ионом.
Пример 2. Получение пропаналя гидроформилированием этилена на катализаторе из примера 1
В стальной автоклав емкостью 30 мл, снабженный механической мешалкой с магнитным приводом и устройством для термостатирования загружают 50 мг катализатора по п. 1, 2,0 мл толуола, накачивают этилен на давления 2,0 МПа (36,8 ммоль), затем синтез газ (СО/Н2=1:1) общего давления 8,0 МПа в реакторе. Реакцию ведут при постоянном перемешивании в течение 5 ч при температуре 100°С. Анализ продуктов проводят методом ГЖХ. С использованием метода внутреннего стандарта. Конверсия этилена в пропаналь составляет 97%. Катализатор отделяют от реакционного раствора центрифугированием, затем промывают хлористым метиленом и полученный светло-желтый порошок высушивают в вакууме и повторно используют в реакции. Надосадочный раствор исследуют методом ICP AES. Содержание родия в нем составляет 12 ppm. В 5 повторных экспериментах по гидроформилированию этилена с использованием катализатора конверсия субстрата составляет 92-95%.
Пример 3. Получение диэтилкетона гидроформилированием этилена на катализаторе из примера 1
Пример 3 по своей сути идентичен примеру 2, характеризующийся тем, что в реактор накачивают этилен до давления 3,0 МПа, а синтез-газ (СО/Н2=1:1) общего давления 6,0 МПа в реакторе, и реакцию ведут 8 часов. В результате получают смесь продуктов, содержащую 60% диэтилкетона и 40% пропаналя, конверсия этилена при этом составляет 95%.
Пример 4. Получение пропаналя гидроформилированием на катализаторе из примера 1 этиленсодержащей смеси, моделирующей «сухой» газ каталитического крекинга
Пример 4 по своей сути идентичен примеру 3, характеризующийся тем, что в реактор накачивают этилен до давления 2,0 МПа, затем метан до общего давления в реакторе 6,0 МПа, а затем синтез-газ (СО/Н2=1:1) общего давления 10,0 МПа в реакторе, и реакцию ведут 8 часов. В результате получают пропаналь при конверсии этилена 95%.

Claims (9)

1. Родийсодержащий гетерогенный катализатор следующей структуры:
Figure 00000004
полученный на основе гибридного материала, представляющего собой силикагель с закрепленным полимером - полиэтиленимином, имеющим свободные аминогруппы, где в указанной структуре асас = ацетилацетон.
2. Способ получения катализатора по п. 1, характеризующийся тем, что проводят модификацию поверхности исходного гибридного материала путем добавления к указанному гибридному материалу 4-дифенилфосфинбензойной кислоты, взятой в мольном соотношении 1,5:1-3:1 по отношению к количеству поверхностных аминогрупп гибридного материала, и сухого хлористого метилена, взятого в мольном соотношении от 10:1 до 100:1 по отношению к количеству поверхностных аминогрупп, и с добавлением диизопропилкарбодиимида (DIC), взятого в мольном соотношении от 0,05:1 до 0,5:1 по отношению к количеству поверхностных аминогрупп, с дальнейшим перемешиванием при температуре от 25 до 40°C в течение 15-40 часов до получения модифицированной фосфинсодержащей подложки формулы VI:
Figure 00000005
затем к полученной фосфинсодержащей подложке добавляют комплекс родия, представляющий собой Rh(acac)(CO)2, где асас = ацетилацетон, взятый в мольном соотношении от 1:1,1 до 1:2 по отношению к количеству поверхностных аминогрупп, и проводят перемешивание в течение 15-40 часов, далее полученную смесь центрифугируют, полученный осадок промывают сухим хлористым метиленом, взятым в мольном соотношении от 10:1 до 30:1 по отношению к количеству поверхностных аминогрупп, высушивают промытый осадок на роторном испарителе, получая катализатор в виде светло-желтого порошка с содержанием родия 0,5-3% по массе.
3. Способ получения пропаналя гидроформилированием этилена с использованием катализатора по п. 1, характеризующийся тем, что в автоклаве смешивают толуол (А), катализатор по п. 1 (Б) при соотношении Б:А от 1:100 до 1:5000 в массовых долях, этилен (Г), так, чтобы достигалось соотношение Г:Б от 500:1 до 5000:1 в мольных долях, при этом расчет ведут относительно количества моль родия, которое содержится в катализаторе Б; добавляют синтез-газ с объемным соотношением СО/Н2 = 1:1 до достижения давления в автоклаве 0,1-15,0 МПа; далее нагревают смесь до 30-120°C; синтез ведут при перемешивании механической мешалкой при 500-1000 об/мин в течение 3-10 часов, при этом при соотношении парциальных давлений этилена и синтез-газа от 0,05:1 до 1:1 в качестве основного продукта образуется пропаналь; после завершения реакции автоклав охлаждают и сбрасывают давление, затем центрифугированием отделяют катализатор от смеси пропаналя с растворителем, далее растворитель и пропаналь разделяют атмосферной разгонкой.
4. Способ получения диэтилкетона гидроформилированием этилена с использованием катализатора по п. 1, характеризующийся тем, что в автоклаве смешивают толуол (А), катализатор по п. 1 (Б) при соотношении Б:А от 1:100 до 1:5000 в массовых долях, этилен (Г), так, чтобы достигалось соотношение Г:Б от 500:1 до 5000:1 в мольных долях, при этом расчет ведут относительно количества моль родия, которое содержится в катализаторе Б; добавляют синтез-газ с объемным соотношением СО/Н2 = 1:1 до достижения давления в автоклаве 0,1-15,0 МПа; далее нагревают смесь до 30-120°C; синтез ведут при перемешивании механической мешалкой при 500-1000 об/мин в течение 3-10 часов, при этом при соотношении парциальных давлений этилена и синтез-газа от 1:1 до 5:1 в качестве основного продукта образуется диэтилкетон; после завершения реакции автоклав охлаждают и сбрасывают давление, затем центрифугированием отделяют катализатор от смеси диэтилкетона с пропаналем и растворителем, далее отделяют диэтилкетон от пропаналя и растворителя атмосферной разгонкой.
5. Способ гидроформилирования этиленсодержащих газовых смесей с использованием катализатора по п. 1, характеризующийся тем, что в автоклаве смешивают толуол (А), катализатор по п. 1 (Б) при соотношении Б:А от 1:100 до 1:5000 в массовых долях, и этиленсодержащую газовую смесь (Г) так, чтобы достигалось соотношение Г:Б от 500:1 до 5000:1 в мольных долях, при этом расчет ведут относительно количества моль родия, которое содержится в катализаторе Б, и относительно количества моль этилена, которое содержится в этиленсодержащей газовой смеси; добавляют синтез-газ с объемным соотношением СО/Н2 = 1:1 до достижения давления в автоклаве 0,1-15,0 МПа; далее нагревают смесь до 30-120°C; синтез ведут при перемешивании механической мешалкой при 500-1000 об/мин в течение 3-10 часов, при этом при соотношении парциальных давлений этилена и синтез-газа от 0,05:1 до 1:1 в качестве основного продукта образуется пропаналь, а при соотношении от 1:1 до 5:1 в качестве основного продукта образуется диэтилкетон; после завершения реакции автоклав охлаждают и сбрасывают давление, затем центрифугированием отделяют катализатор от смеси пропаналя, диэтилкетона и растворителя, далее растворитель, пропаналь и диэтилкетон разделяют атмосферной разгонкой.
RU2018140540A 2018-11-16 2018-11-16 Родийсодержащие гетерогенные катализаторы для процессов получения пропаналя и диэтилкетона гидроформилированием этилена RU2711579C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2018140540A RU2711579C1 (ru) 2018-11-16 2018-11-16 Родийсодержащие гетерогенные катализаторы для процессов получения пропаналя и диэтилкетона гидроформилированием этилена

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2018140540A RU2711579C1 (ru) 2018-11-16 2018-11-16 Родийсодержащие гетерогенные катализаторы для процессов получения пропаналя и диэтилкетона гидроформилированием этилена

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2711579C1 true RU2711579C1 (ru) 2020-01-17

Family

ID=69171714

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2018140540A RU2711579C1 (ru) 2018-11-16 2018-11-16 Родийсодержащие гетерогенные катализаторы для процессов получения пропаналя и диэтилкетона гидроформилированием этилена

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2711579C1 (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114588949A (zh) * 2022-03-10 2022-06-07 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于烯烃氢甲酰化反应的蛋壳型催化剂及其制备和应用
CN114797975A (zh) * 2022-04-24 2022-07-29 中国科学院大连化学物理研究所 一种采用蛋壳型催化剂进行丙烯氢甲酰化反应的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5391801A (en) * 1991-06-11 1995-02-21 Mitsubishi Kasei Corporation Hydroformylation process and bisphosphite compound used therein
RU2606629C2 (ru) * 2011-12-20 2017-01-10 Дау Текнолоджи Инвестментс Ллс Усовершенствованный способ гидроформилирования

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5391801A (en) * 1991-06-11 1995-02-21 Mitsubishi Kasei Corporation Hydroformylation process and bisphosphite compound used therein
RU2606629C2 (ru) * 2011-12-20 2017-01-10 Дау Текнолоджи Инвестментс Ллс Усовершенствованный способ гидроформилирования

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Alvarado Ruflin, Luis; et al. "Planinum Group Metal Phosphides as Geterogenous Catalysts for the Gas-Phase Hydroformylation of small olefins".10.04.2017 *
He-Jun, Zhu, Yun-Jie Ding et al. Study on organic-inorganic hybrid L-Rh/SiO2 catalysts for hydroformylarion of olefins". *
William J. Tenn. Reactive separation of dilute ethylene by hydroformylation using slurried rhodium catalysts on phosphinated resins and silica // Catalysis. Communication. 12 ( 2011) p. 1323-1327. *
William J. Tenn. Reactive separation of dilute ethylene by hydroformylation using slurried rhodium catalysts on phosphinated resins and silica // Catalysis. Communication. 12 ( 2011) p. 1323-1327. Alvarado Ruflin, Luis; et al. "Planinum Group Metal Phosphides as Geterogenous Catalysts for the Gas-Phase Hydroformylation of small olefins". 10.04.2017. He-Jun, Zhu, Yun-Jie Ding et al. Study on organic-inorganic hybrid L-Rh/SiO2 catalysts for hydroformylarion of olefins". 01.08.2004. *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114588949A (zh) * 2022-03-10 2022-06-07 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于烯烃氢甲酰化反应的蛋壳型催化剂及其制备和应用
CN114797975A (zh) * 2022-04-24 2022-07-29 中国科学院大连化学物理研究所 一种采用蛋壳型催化剂进行丙烯氢甲酰化反应的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Lindner et al. Chemistry in interphases—A new approach to organometallic syntheses and catalysis
Calabrese et al. POSS nanostructures in catalysis
Ranganath et al. Recent progress of N-heterocyclic carbenes in heterogeneous catalysis
Kröcher et al. Silica Hybrid Gel Catalysts Containing Group (VIII) Transition Metal Complexes: Preparation, Structural, and Catalytic Properties in the Synthesis ofN, N-Dimethylformamide and Methyl Formate from Supercritical Carbon Dioxide
US8921486B2 (en) Polymer-supported transition metal catalyst complexes and methods of use
Hu et al. MCM-41-supported mercapto platinum complex as a highly efficient catalyst for the hydrosilylation of olefins with triethoxysilane
RU2711579C1 (ru) Родийсодержащие гетерогенные катализаторы для процессов получения пропаналя и диэтилкетона гидроформилированием этилена
CN109937090B (zh) 处理加氢甲酰化催化剂溶液的方法
TWI634949B (zh) Method for producing catalyst for cyclic carbonate synthesis
Stanley et al. Understanding entrapped molecular photosystem and metal–organic framework synergy for improved solar fuel production
Sakthivel et al. Cyclopentadienyl molybdenum complexes grafted on zeolites–synthesis and catalytic application
García-Peña et al. Solventless synthesis of Ru (0) composites stabilized with polyphosphorhydrazone (PPH) dendrons and their use in catalysis
Beh et al. Tandem deoxygenative hydrosilation of carbon dioxide with a cationic scandium hydridoborate and B (C 6 F 5) 3
Astruc et al. Olefin metathesis in nano-sized systems
Tilloy et al. Hydroformylation of 1-decene in aqueous medium catalysed by rhodium–alkyl sulfonated diphosphines system in the presence of methylated cyclodextrins. How the flexibility of the diphosphine backbone influences the regioselectivity
Sambou et al. Amphiphilic polymeric nanoreactors containing Rh (i)–NHC complexes for the aqueous biphasic hydrogenation of alkenes
Dong et al. The hydroformylation of 1-butene on phosphine modified 1Rh/MOF-5 prepared by different immobilization strategies
Mishra et al. Highly selective n-alkanes oxidation to ketones with molecular oxygen catalyzed by SBA-15 supported rhenium catalysts
Palenzuela et al. Heterobimetallic aluminate derivatives with bulky phenoxide ligands: a catalyst for selective vinyl polymerization
TWI605872B (zh) 催化劑製備方法
Amarante et al. Heterogeneous catalysis with an organic–inorganic hybrid based on MoO 3 chains decorated with 2, 2′-biimidazole ligands
WO1993014097A1 (en) Novel bisphosphonic acid derivatives and their use
Holzhey et al. Selective co-oligomerization of 1, 3-butadiene and carbon dioxide with immobilzed catalysts
JP4462875B2 (ja) カチオン性ルテニウム担持ヒドロキシアパタイト
WO2012004352A2 (en) Mesoporous diphosphine-transition metal complex catalyst for hydroformylation

Legal Events

Date Code Title Description
QB4A Licence on use of patent

Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20210820

Effective date: 20210820