TWI522342B - 一種改良的氫甲醯化方法 - Google Patents

Description

一種改良的氫甲醯化方法 【相關申請案之交叉引用】

本申請案主張2011年12月20日申請之臨時申請案第61/577,708號之優先權，該案以全文引用的方式併入本文中。

本發明係關於一種冷卻氫甲醯化方法之改良方法，其包括催化放熱反應且具有至少兩個反應階段。詳言之，本發明係關於一種使烯烴氫甲醯化產生醛之方法。使用本發明方法可最佳化過程溫度控制且最小化通常含有昂貴催化劑之反應混合物因冷卻介質漏出所致之污染。

氫甲醯化為一種熟知反應，其中烯烴在適合溫度及壓力條件下在氫甲醯化催化劑存在下與氫氣及一氧化碳反應產生比起始烯烴多一個碳原子之醛或醛之混合物。舉例而言，丙烯之氫甲醯化反應將產生正丁醛與異丁醛之混合物，其中直鏈正異構體通常為商業上較為需要之材料。氫氣及一氧化碳一般作為合成氣體供應至氫甲醯化反應器中。氫甲醯化方法之實例可見於美國專利第4,247,486號、第4,482,749號、第4,496,768號、第4,496,769號、第4,593,127號、第4,599,206號、第4,668,651號、第5,001,274號、第5,105,018號、第5,367,106號中，該等專利以引用的方式併入本文中。

此等方法中之冷卻一般涉及(a)藉由已知內部或外部 熱交換器進行典型個別反應器冷卻及/或(b)對自第一反應器流向第二反應器的反應混合物之過程流使用外部熱交換器，包括用經冷卻流至初始反應器之返回流冷卻。參見圖1。舉例而言，在美國專利第4,247,486號中教示宜將含有催化劑之反應流或混合物保留在反應器中(且送去外部冷卻)以避免損耗。

銠錯合物催化劑現已習知用於使烯烴氫甲醯化之反應混合物中，使得可降低操作壓力且產生所要醛產物比。因為銠催化劑不揮發，故大大簡化產物回收及催化劑再使用。參見「Low-pressure OXO process yields a better product mix」,Chemical Engineering,1977年12月5日及美國專利第3,527,809號、GB-A-1338237及GB-A-1582010，該等文獻以引用的方式併入本文中。因為銠催化劑很昂貴，所以極需以最經濟有效方式利用此極其昂貴之金屬。氫甲醯化反應之反應溶液一般亦含有過量配位體，在許多情況下其亦極昂貴。因此，在此等反應之任何冷卻階段中，需要避免或最小化催化劑及過程流體之損耗。

因此，分析了關於氫甲醯化反應冷卻及催化劑效能之問題，從而獲得本發明之改良方法。在一個態樣中，本發明為一種具有至少兩個反應階段之改良放熱氫甲醯化方法，其包含以下步驟：(a)使第一反應階段中流體反應混合物中之氫甲醯化反應物進行放熱反應，形成反應產物；(b)將來自一個反應階段之流體反應混合物之過程流轉移至一 或多個後續及各別反應階段中以進一步進行放熱的產物形成反應，隨後轉移至產物回收單元操作；(c)將來自一個反應階段之反應混合物之熱轉移流轉移至外部熱交換器中進行冷卻，且將該經冷卻之流分成多個經冷卻之反應混合物流；(d)將來自步驟(c)之經冷卻之反應混合物流轉移回移出其之相同反應階段中以冷卻該反應階段中之反應混合物；(e)將來自步驟(c)之至少一個經冷卻之反應混合物流轉移至冷卻不同反應階段之熱交換構件中且穿過該熱交換構件，且使其返回移出其之相同反應階段；及(f)自反應混合物分離且回收反應產物且視情況使至少一些反應混合物組分再循環至一個反應階段中之反應混合物中。

在此方法之其他所包括替代性具體實例中，其包含至少兩個在各別反應器容器中之反應階段或包含至少兩個在同一反應器容器中且由擋板分隔之反應階段。在此方法之其他所包括替代性具體實例中，使用至少兩種不同含銠氫甲醯化催化劑且在不同反應階段中使用及/或使催化劑自步驟(f)再循環回一個反應階段之反應混合物中。

在上述方法之另一所包括替代性具體實例中，其為用於製備醛或醛之混合物且具有至少第一及第二各別反應階段的改良氫甲醯化方法，包含以下步驟：(a)使用含銠氫甲醯化催化劑使第一反應階段中液體反應混合物中之包含烯烴、氫氣及一氧化碳的氫甲醯化反應物進行放熱反應，得到比該起始烯烴多一個碳原子之醛或醛之混合物；(b)將來自第一反應階段之反應混合物之過程流轉移至第二反應 階段中以進一步進行反應物向醛產物之放熱轉化；(c)將來自第一反應階段之反應混合物之熱轉移流轉移至外部冷卻熱交換器中進行冷卻，且將該經冷卻之流分成兩個或兩個以上經冷卻之反應混合物流；(d)將來自步驟(c)之第一經冷卻反應混合物流轉移回移出其之該第一反應階段中以冷卻該反應階段中之反應混合物；及(e)將來自步驟(c)之其餘經冷卻反應混合物流轉移至冷卻後續反應階段之熱交換構件中且穿過該熱交換構件，且使其返回第一反應階段。

在上述方法之另一態樣中，使用銠-磷錯合物催化劑及自由磷配位體。在該方法之另一替代性具體實例中，將含有產物之氣態產物混合物自一個反應階段轉移至催化劑移出構件中，自該催化劑移出構件(a)使催化劑返回該反應階段及(b)將氣態產物反應混合物流(具有未反應反應物)轉移至第二反應階段中以進一步進行反應物向醛產物之放熱轉化，且使含有氣體之再循環流返回反應混合物。

在另一具體實例中，本發明為如上文一般描述之改良的氫甲醯化方法，但包含使用兩個攪拌式反應器，該等攪拌式反應器各具有單一反應階段，其中將來自外部冷卻熱交換器之經冷卻混合物流分成兩個經冷卻之反應混合物流，其中使一個經冷卻流返回第一反應階段且向第二反應器中之熱交換構件供應第二經冷卻流。

在另一具體實例中，本發明為如上文一般描述之改良的氫甲醯化方法，但包含使用具有至少兩個由擋板分隔之 各別反應階段的攪拌式反應器容器，其中使來自外部冷卻熱交換器之一個經冷卻反應混合物流返回第一反應階段且向其他反應階段之熱交換構件供應來自外部冷卻熱交換器之經冷卻之反應混合物流，用於冷卻此等階段中之反應混合物，且隨後返回第一反應階段中之反應混合物中。

在另一具體實例中，本發明為如上文一般描述之改良的氫甲醯化方法，但包含使用兩個攪拌式反應器容器，第一攪拌式反應器容器具有單一反應階段，且第二攪拌式反應器容器具有兩個或兩個以上由擋板分隔之反應階段，其中將來自外部冷卻熱交換器之經冷卻反應混合物流分成多個經冷卻之反應混合物流，其中使一個經冷卻流返回第一反應階段且向第二反應器中之一些或全部內部盤管式熱交換構件供應其餘的經冷卻流。

本發明之其他態樣包括如上文一般描述之改良的氫甲醯化方法，其中：(a)烯烴係選自乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯(順式或反式)、異丁烯及其混合物；(b)烯烴為乙烯或丙烯；(c)將未冷卻之反應混合物添加至來自外部冷卻熱交換器之經冷卻反應混合物中以在向冷卻後續反應階段之熱交換構件供應的經冷卻反應混合物流中達成所要溫度；及/或(d)其中向後續反應階段中之內部盤管式熱交換構件供應來自外部冷卻熱交換器之經冷卻混合物流。

在研究氫甲醯化催化劑效能時，一般而言，主要考慮因素包括毒物(諸如，硫、氯化物或空氣)對於銠催化劑 之污染，該等毒物使催化劑滅活。對於銠催化劑之另一擔憂為重助催化劑(heavies promoter)之存在，一般為路易斯酸(Lewis acid)或路易斯鹼(Lewis base)，其催化醛之醇醛或康尼紮羅反應(Cannizarro reaction)而產生不易自系統移除且最終堵塞系統從而迫使催化劑發生變化之物質。

影響效能之污染物可能由許多來源產生，但已發現熱交換器冷卻劑漏入催化劑溶液中為公認的問題。冷卻劑通常包含過程水，其具有多種會漏入催化劑溶液中之不活化化合物，包括溶解之空氣、防垢添加劑(許多係基於硫)、鏽(有效重助催化劑)、氯化鈉(尤其在使用海水作為冷卻介質時)、二醇類及其類似物。使催化劑溶液暴露於可能使此等污染物漏入催化劑溶液中之方法設備之程度減至最小將降低催化劑去活化或過早老化之風險。

因為必須成本有效地冷卻氫甲醯化及其他放熱反應，所以不可能去除所有含有冷卻介質之設備。如圖所示，在先前技術中，使用單一外部熱交換器向第一與第二氫甲醯化反應階段供應經冷卻之第一階段反應混合物。然而，使用第一反應器之經冷卻之含催化劑反應混合物直接冷卻第二反應器的問題包括對第二階段之冷卻不充分，不利地影響反應速率及兩個反應器中之平衡且難以進行過程控制。此外，在各別反應器中使用基於不同且不相容配位體之催化劑的情形排除用於冷卻目的之先前反應混合物的有效引導流。參見例如，美國專利第7,550,406號及第4,496,768 號。

然而，減少使用中之熱交換器的數量可使維護最小化且簡化對常規維護活動之潛在問題的監督。因此，根據本發明，提供一種改良方法，其使用一個外部安置之冷卻熱交換器以更有效地為至少兩個反應階段服務而非對各反應階段使用各別冷卻熱交換器。典型地，使來自熱交換器之經冷卻反應混合物流返回移出其之相同反應階段以冷卻該反應階段中之反應混合物，同時將一或多個其他經冷卻反應混合物流供應至冷卻一或多個不同反應階段之熱交換構件中且穿過該熱交換構件，且使其返回最初移出其之相同反應階段。儘管需要稍微更大型且容納較多熱負荷，但單一冷卻熱交換器典型地不必精確地對應於其可能替代之個別熱交換器而增大尺寸及增加花費，尤其是因為在多階段放熱方法中後續反應器中之熱負荷典型地小於第一反應器中之熱負荷。維護之勞動強度及費用的節約顯而易見。

在根據本發明提供之改良方法中，使用來自外部熱交換器之經冷卻反應混合物作為後續反應階段之熱交換器中的熱交換介質而不與後續反應階段之內含物混合。在後續反應階段與其熱交換器之間的流體存在任何少量洩漏之情況下，流體基本上相同或至少極類似且將再循環至系統中而不會影響催化劑活性、產物損耗或方法效率。

自第一反應階段熱交換器分出一些過程流(在熱交換器後)可經調節以避免影響第一反應階段中之催化劑活性或流體位準，從而維持第一反應器中之良好溫度控制。後 續反應階段中之熱轉移可藉由改變後續反應階段熱交換器中之流體(例如穿過後續反應階段上之冷卻盤管或外部夾套)的流量加以控制。視情況，後續反應階段中之熱轉移亦可藉由改變後續反應階段熱交換器中之流體的溫度加以控制。此係藉由簡單地混合經冷卻反應流體與未經冷卻反應流體以達成後續反應階段中熱交換器之所要入口溫度來完成。

在氫甲醯化方法之情況下的另一優勢係指維持過程流體溫度與入口冷卻劑溫度之間的低差異以避免循環(諸如美國專利第5,744,650號中所述，該專利以引用的方式併入本文中)。第一反應器熱交換器之過程流體溫度類似於第一反應器熱交換器之出口冷卻劑溫度且可隨後用新鮮冷卻劑流體(諸如冬季之河水)控制在較接近後續反應階段之過程流體溫度下。此特徵幫助保持後續反應階段中之過程流體溫度與其熱交換器之入口冷卻劑溫度之間的低差異，從而改良方法控制穩定性且降低此方法之資金需求。

外部冷卻熱交換器

實踐本發明之關鍵特徵為利用外部冷卻熱交換構件來冷卻反應混合物，亦即移出放熱反應中所產生之熱。一般而言，可使用各種已知類型之外部熱交換器構件之任一者來接受及在外部冷卻所移出之反應混合物流。其均為通常熟知的且可購得，且包括所有通用類型之外部冷卻熱交換器，其使用空氣、水(包括軟化水、鹽水)、非水性熱交換流體或冷凍劑之冷卻介質。適合的外部冷卻熱交換器之類 型及模型為熟知的且可購得，且包括殼管式、板框式及其類似形式，其可以單通或多通形式操作，進行封閉式或開放式冷卻介質供應。其教示於例如Perry's Chemical Engineers' Handbook，第8版中，該文獻被特別提及且併入本文中。

類似地，用於供應及移出反應混合物之泵為熟知的且可購得，且包括直接排代及離心式泵。類型及設計對於本發明並不重要，但其必須能夠使足夠的物質移動以使得穿過熱交換器之流量充足，從而實現充分熱移除。其亦應經設計以防止泵油等污染催化劑溶液。

反應階段熱交換構件

一般而言，可使用各種已知類型之熱交換器構件來接受來自外部冷卻熱交換器之初始經冷卻流以用於移除來自其他特定反應階段之熱。其通常均為熟知的且可購得，且包括以下通用類型之可接受上述第一外部冷卻熱交換器之經冷卻反應混合物的熱交換器：

‧反應器階段內之內部環路或盤管

‧反應器階段周圍之外部夾套

‧在冷卻側使用經冷卻反應混合物之外部冷卻熱交換器(如上所述)，及

‧其中兩者或兩者以上之組合。

可使用各種技術來控制由外部冷卻熱交換器流至反應階段熱交換構件之經冷卻流所提供的冷卻量。舉例而言，穿過熱交換構件之流速可進行調節及/或可添加額外量之類 似但未經冷卻之反應混合物來提供所要冷卻量。

反應器容器

個別反應器之設計及組態對本發明並不關鍵且反應器設計之任何類型或組合均為適合的。實例包括連續攪拌槽反應器(CSTR)、活塞流(鼓泡)反應器、塞式流動反應器、氣升反應器(管式反應器)及文氏管型反應器(venturi-type reactor)及其類似物。

反應階段

如熟悉下述各種類型之放熱化學方法之實踐者所知，其可在多種反應器設備及容器類型中進行。如下所論述，在各種類型之放熱化學方法及多種反應器設備及容器類型中，「反應階段」之數量及類型可廣泛變化，由發生之方法及反應及一般條件類型(包括諸如反應物添加、加熱、冷卻及混合之條件)決定。在最簡單之情況下，一些反應階段為具有單一攪拌反應混合物之反應容器，其整體上(在單一階段中)具有基本上相同條件及單一組成。然而，一些容器具有多個階段，該等階段有時由條件不同之邊界(例如反應物饋料區、冷卻區、混合區等)、實體邊界元件(諸如擋板)及其類似物指定，及/或有時，在塞式流動情形中，無明顯不連續但在反應混合物流過容器之距離中反應條件有或多或少的連續進展。在此等情況之任一者下，不同「反應階段」由與其他階段之反應混合物在反應溫度變化、反應物向產物之轉化、反應物濃度、後續反應物添加及其類似因素方面的不同來證明。因此，如本文所用之不同反應 「階段」一般係指任何此等類型之情形，其中反應條件以一或多個此等方式經量測不同。反應階段較佳根據反應條件不連續邊界(諸如混合區、冷卻區及/或反應物饋料區)劃分；較佳例如由實體容器分割物或分割元件(諸如擋板、分割件、各別反應容器或其類似物)劃分。

放熱氫甲醯化反應

根據本發明冷卻之放熱氫甲醯化反應及方法為熟習此項技術者所知且對於實踐本發明並非特別必要。所得產物一般為醛及/或醇，其可轉化為多種產物，尤其諸如酸、酯(例如溶劑及丙烯酸酯)及增塑劑醇(用於製備例如鄰苯二甲酸二辛酯)。

亦應注意，本發明之冷卻發明可適用於選自由以下組成之群的多種放熱化學方法：氫化、異構、氫氰化、矽氫化、羰基化、氧化、乙醯氧基化、環氧化、氫胺化、二羥基化、環丙烷化、短鏈聚合、碳氫鍵活化、烯烴複分解、烯烴二聚、寡聚、烯烴聚合、烯烴-一氧化碳共聚合、丁二烯二聚及寡聚、丁二烯聚合、赫克反應(Heck reaction)及芳烴偶合反應，其中必須使過程流體及/或冷卻劑流體之交叉污染程度減至最小。如化學反應類型所需，本發明之方法可在一系列相對反應階段體積及反應階段條件內實踐，只要經冷卻之反應混合物流與冷卻中的階段之間仍存在組成類似性/相容性之益處即可。類似地，反應階段之熱負荷的規模決定返回初始反應混合物及準備冷卻其他反應階段之經冷卻反應混合物流之特定溫度及體積。

如所已知，氫甲醯化方法一般藉由在銠-磷錯合物催化劑及自由磷配位體存在下用一氧化碳及氫氣氫甲醯化烯烴不飽和有機化合物產生醛。參見例如，美國專利第3,527,809號之基本低壓側氧基氫甲醯化方法；美國專利第4,148,830號之銠催化之液體再循環氫甲醯化方法；及美國專利第4,247,486號所揭示之氫甲醯化方法，其係關於基本側氧基方法之進一步修改。

本發明適用於改良用於產生醛的任何習知連續液體再循環或氣體再循環銠-磷錯合物催化之氫甲醯化方法，該方法在自由有機磷配位體存在下進行。該等氫甲醯化方法(亦稱作「側氧基」方法)及其條件為此項技術中所熟知，如例如以下所說明：美國專利第4,148,830號之連續液體再循環方法、美國專利第4,247,486號之連續氣體再循環方法及美國專利第4,599,206號及第4,668,651號之基於亞磷酸酯之方法。亦包括諸如美國專利第5,932,772號及第5,952,530號中所述之方法。該等氫甲醯化方法一般涉及藉由使烯烴化合物與氫氣及一氧化碳氣體在含有可溶性銠-磷錯合物催化劑、自由有機磷配位體及較高沸點醛縮合副產物之液體反應介質中反應來製備醛。

當然，應瞭解氫甲醯化反應進行之特定方式及所用特定氫甲醯化反應條件對於本發明並不關鍵，其可廣泛變化且經定製以滿足個別需要並產生所要特定醛產物。

本發明要求所用氫甲醯化方法含有至少兩個或兩個以上反應階段。如上所論述，此等反應階段可具有相同或不 同條件。在一個較佳具體實例中，反應混合物自一個階段流至後續階段，其中在各階段中，後續階段中之烯烴濃度低於前一階段。在此具體實例中，各階段中需要移出之熱量不同。然而，該等差異對於本發明並不關鍵，且各階段之熱負荷可相同或不同。亦應瞭解，第一及後續反應區中氫甲醯化介質之組成及反應條件可相同或不同。因此，本發明方法所涵蓋之烯烴起始物質反應物可為末端或內部不飽和的且在性質上具有直鏈或分支鏈結構或呈環狀，且在性質上亦可為前手性或手性的。該等烯烴較佳含有2至14個碳原子。

說明性烯烴包括(但不限於)乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、2-丁烯、2-甲基丙烯(異丁烯)、異戊烯、2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-十四碳烯、1-庚烯、1-辛烯、2-辛烯(順式或反式)、2-癸烯(順式或反式)、1-十三碳烯、2-乙基-1-己烯、丙烯二聚物、丙烯三聚物、丁二烯、異戊二烯、苯乙烯、4-甲基苯乙烯、對異丁基苯乙烯、2-乙烯基-6-甲氧基-2-伸萘基、4-乙烯基-2-氟聯苯、異丁基-4-丙烯基苯、苯基乙烯醚、1,4-己二烯、3-環己基-1-丁烯、3-己烯及其類似物。其為說明性實例但並非意謂以任何方式限制本發明之適用性。當然，應瞭解，必要時，本發明之氫甲醯化方法可使用不同烯烴起始物質之混合物。更佳烯烴為乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯(順式或反式)、異丁烯及其混合物。

同樣地，可使用任何習知銠-磷錯合物催化劑且該等催 化劑以及其製備方法為此項技術所熟知。該等銠-磷錯合物催化劑可包括任何銠-有機磷錯合物，諸如迄今建議用於該等氫甲醯化方法之銠-有機膦或銠-有機亞磷酸酯錯合物氫甲醯化催化劑。當然，必要時，亦可使用該等催化劑之混合物。此外，顯然既定方法之反應介質中所存在的錯合物催化劑之量僅需為提供需要使用之銠金屬濃度所必需的最小量，且其將提供催化所要特定氫甲醯化方法所必需的至少該催化量之銠金屬的基礎。一般而言，在約10 ppm至約1000 ppm(以重量計，以自由金屬計算)範圍內的銠金屬濃度應足以用於大多數氫甲醯化方法。以自由金屬計算，一般較佳使用約10 ppm至700 ppm(以重量計)銠，且更佳25 ppm至500 ppm(以重量計)銠。

如上所述，本發明之氫甲醯化方法在自由磷配位體(亦即不與所用銠錯合物催化劑錯合之配位體)存在下進行。然而，儘管一般較佳自由磷配位體與銠-磷錯合物催化劑之磷配位體相同，但此並非必需，且必要時可在既定方法中使用不同配位體。因此，如在銠-有機磷錯合物催化劑之情況下，可使用任何習知有機磷配位體作為自由配位體，且該等配位體以及其製備方法為此項技術所熟知。該等自由磷配位體可包括迄今建議用於該等氫甲醯化方法之任何有機膦或有機亞磷酸酯配位體。當然，必要時，亦可使用該等配位體之混合物。因此，本發明之氫甲醯化方法可在任何過量自由磷配位體(例如反應介質中每莫耳銠金屬存在至少0.01莫耳自由磷配位體)存在下進行。所用自由磷配 位體之量一般僅取決於所要醛產物及所用烯烴及錯合物催化劑。因此，反應介質中所存在的自由磷配位體之量在每莫耳所存在的銠約0.01莫耳至約300莫耳或300莫耳以上(以自由金屬量測)範圍內應適用於大多數目的。舉例而言，一般而言，較佳使用大量自由三芳基膦配位體(例如三苯基膦)(諸如每莫耳銠超過50莫耳或更佳超過100莫耳自由配位體)達成滿意的催化活性及/或催化劑穩定，而其他磷配位體(例如烷基芳基膦及環烷基芳基膦)可幫助提供可接受之催化劑穩定性及活性同時使得不會在反應介質中所存在之自由配位體之量低至每莫耳所存在的銠1莫耳至100莫耳且更佳15莫耳至60莫耳時不當減慢特定烯烴向醛之轉化率。另外，其他磷配位體(例如膦、磺化膦、亞磷酸酯、二有機亞磷酸酯、雙亞磷酸酯、胺基磷酸酯、亞膦酸二酯、氟亞磷酸酯)可幫助提供可接受之催化劑穩定性及活性同時使得不會在反應介質中所存在之自由配位體之量低至每莫耳所存在的銠0.01莫耳至100莫耳且更佳0.01莫耳至4莫耳時不當減慢特定烯烴向醛之轉化率。

更特定言之，說明性銠-磷錯合物催化劑及說明性自由磷配位體包括例如以下文獻中所揭示者：美國專利第3,527,809號；第4,148,830號；第4,247,486號；第4,283,562號；第4,400,548號；第4,482,749號；歐洲專利申請公開案第96,986號；第96,987號及第96,988號(均於1983年12月28日公開)；PCT專利申請公開案第WO 80/01690號(於1980年8月21日公開)及1984年2月17日申請之美 國申請案第581,352號及1984年12月28日申請之第685,025號。可提及的更佳配位體及錯合物催化劑為例如美國專利第3,527,809號及第4,148,830號及第4,247,486號中之三苯基膦配位體及銠-三苯基膦錯合物催化劑；美國專利第4,283,562號中之烷基苯基膦及環烷基苯基膦配位體及銠-烷基苯基膦及銠-環烷基苯基膦錯合物催化劑；及1984年2月17日申請之美國申請案第581,352號及1984年12月28日申請之第685,025號及美國專利第4,668,651號之二有機亞磷酸酯配位體及銠-二有機亞磷酸酯錯合物催化劑。

如上文另外描述，氫甲醯化反應典型地在較高沸點醛縮合副產物存在下進行。本文使用之該等連續氫甲醯化反應之特點為在氫甲醯化方法期間當場產生該等較高沸點之醛副產物(例如二聚物、三聚物及四聚物)，如例如美國專利第4,148,830號及第4,247,486號中更充分說明。該等醛副產物提供液體催化劑再循環方法之極佳載劑。實際上，當必要時可在連續方法起始時使用任何適合溶劑(對應於所要醛產物之醛化合物為較佳)時，由於該連續方法之特點故主要溶劑通常最終包含醛產物與較高沸點之醛縮合副產物。當然，必要時亦可預先形成醛縮合副產物且相應地使用。亦顯而易見的是，反應介質中所存在之該等較高沸點醛副產物之量可在寬界限內變化且一般僅由設備限制及欲製備之特定醛產物控制。舉例而言，最初，以所有液體反應介質計，氫甲醯化反應可在不存在或存在少量較高沸點之醛縮合副產物作為銠錯合物催化劑之溶劑下實現，或 反應可在超過70重量%或甚至多至90重量%及90重量%以上該等縮合副產物存在下進行。一般而言，以重量計，在約0.5：1至約20：1範圍內之醛與較高沸點醛縮合副產物之比率應足以實現大多數目的。同樣地，應瞭解，必要時可存在少量其他習知有機共溶劑。

儘管如上所述，氫甲醯化反應條件可在寬界限內變化，但一般而言，該方法更佳在氫氣、一氧化碳及烯烴不飽和起始化合物之總氣體壓力小於約450磅/平方吋絕對壓(pounds per square inch absolute，「psia」)或3100千帕(kiloPascal，kPa)且更佳小於約350 psia(2413 kPa)下操作。反應物之最小總壓力並非特別關鍵且主要僅由獲得所要反應速率所必需之反應物之量限制。更特定言之，本發明氫甲醯化方法之一氧化碳分壓較佳為約1 psia至約120 psia(7 kPa至830 kPa)且更佳為約3 psia至約90 psia(21 kPa至621 kPa)，而氫氣分壓較佳為約5 psia至約160 psia(34 kPa至1100 kPa)且更佳為約10 psia至約100 psia(69 kPa至690 kPa)。一般而言，氣態氫氣與一氧化碳之H₂：CO莫耳比可在約1：10至100：1範圍內或100：1以上，更佳氫氣與一氧化碳莫耳比為約1：1.4至約50：1。

此外，如上所述，本發明之氫甲醯化方法可在約50℃至約145℃之反應溫度下進行。然而，一般而言，在約60℃至約120℃且更佳約65℃至約115℃之反應溫度下進行氫甲醯化反應較佳。

反應混合物

如本文所用且對熟習此領域者顯而易見的是，術語「反應混合物(reaction mixture)」、「反應流體(reaction fluid)」或「反應產物流體(reaction product fluid)」當用於氫甲醯化方法時可包括(但不限於)可為氣體、液體或兩者之混合物，可能與特定流體狀態有關，其包含：(a)上述金屬-配位體錯合物催化劑，較佳為金屬-有機磷配位體錯合物催化劑，(b)醛產物及反應中形成之醛及非醛副產物，諸如飽和烴，及/或對應於烯烴起始物質之未反應異構化烯烴及/或高沸點液體醛縮合副產物，(c)視情況存在之自由配位體，(d)視情況存在之未反應反應物，包括未反應烯烴、氫氣及一氧化碳，(e)視情況存在之惰性溶劑、共溶劑或烴添加劑，(f)該金屬-配位體錯合物催化劑及該視情況存在之自由配位體的視情況存在的有機增溶劑，(g)視情況存在之一或多種藉由在反應流體中水解形成的抑制性或毒性磷副產物，及(h)視情況存在之緩衝劑或其他添加劑(諸如胺)以減少酸或其他副反應。應瞭解，氫甲醯化反應流體可能且通常含有此等物質及可能少量的無意添加(例如饋料雜質)、故意添加或在方法期間當場形成的其他附帶組分。

由此，實踐者已知在根據本發明冷卻之逐階段方法中如何施用本發明之冷卻方法執行此等各種氫甲醯化方法。

氫甲醯化產物回收及再循環步驟

將由氫甲醯化方法產生之反應混合物(亦稱作「流出流」)連續或間歇地饋送至產物分離區，在該區中粗醛產物 藉由習知技術回收，例如蒸餾或汽化(美國專利第4,148,830號)、膜法(US 2008/0251456)、相分離(美國專利第5,932,772號及第5,952,530號)及有機/水性催化劑系統(C.W.Kohlpaintner,R.W.Fischer,B.Cornils；Applied Catalysis,A 221,2001，第219-225頁)。一般而言，自氫甲醯化方法進行的產物回收包括一或多種再循環方法，其中藉由此項技術中所述之技術，至少使來自分離操作的含有金屬催化劑之殘餘物再循環回反應區中，如例如美國專利第5,288,918號中所揭示。較佳使其餘經濃縮催化劑以液流形式再循環至反應區中。亦排放產物分離區中未溶解之輕氣體且必要時可使其返回反應階段之一者中。在粗醛精製中，進一步較佳使溶解於粗產物中之輕氣體在經由習知技術(例如蒸餾)將其移出後再循環至一個反應階段，但必要時其亦可丟棄。

在圖4整體展示之主要氣體再循環方法的一個具體實例(US 459312及WO 2010081526)中，在第一反應器液位上方之頂空中提供排放管線以控制反應器中之內部壓力上升且作為向第二反應階段傳送未反應烯烴饋料之構件。應瞭解，可自可作為廢氣自第一反應階段排放之任何氣態流獲得後續反應階段之烯烴起始物質。儘管後續反應階段之該烯烴起始物質可來源於自第一反應階段中任何適合位置獲得的含有未反應烯烴及附帶烷烴副產物之任何適當氣體排放物，但較佳使用反應器頂空及/或產物分離步驟之排放流作為後續銠催化之氫甲醯化方法的饋料。在後續反應階 段中，將來自第一反應階段之含有烯烴之排放氣體與補給合成氣體混合，且將所得饋料引入後續系統之反應階段中，該系統含有可與第一反應系統相同或不同之催化劑系統。應瞭解，在僅氣流自一個反應階段轉移至下一反應階段之方法(此處即為此情況)中，術語「過程流」係指氣態物質流。

氫甲醯化方法圖式

參考圖1，在慣常冷卻之先前技術氫甲醯化方法的簡圖中，向具有單一反應階段且含有反應混合物之攪拌式反應器1供應含有反應物(烯烴及合成氣體)及視情況存在之催化劑的饋料流2。使含有再循環組分(包括再循環催化劑)之流13返回且亦添加至反應器中。使用泵28或其他構件自反應器移出反應混合物流3且將其傳遞至外部冷卻熱交換器4。熱交換器冷卻反應混合物。使經冷卻反應混合物流5返回該反應階段。在反應器底部附近添加之反應物形成反應混合物且向上穿過反應器供應含有產物之反應混合物且自反應器供應反應混合物之含有產物之「轉移流」7a以便經由7b轉移至後續反應器8中。

在圖1可見之另一替代性習知具體實例中，將來自熱交換器4之經冷卻轉移流6而非轉移流7a(其可省去)經由反應混合物轉移流7b直接傳遞至後續反應器8中之反應混合物中。

在該習知氫甲醯化方法中，後續攪拌式反應器8使用其自身個別外部冷卻熱交換器，使流9穿過外部冷卻熱交 換器而供應且返回反應器8。自反應器8移出反應混合物之轉移流10且供應至產物及催化劑分離及回收單元操作11，其提供產物12及含有再循環組分之流13。

參考圖2，在本發明之冷卻氫甲醯化方法的簡圖中，向具有單一反應階段且含有反應混合物之攪拌式反應器201供應含有反應物(烯烴及合成氣體)及視情況存在之催化劑的饋料流202。使含有再循環組分(包括再循環催化劑)之流213返回且亦添加至反應器中。使用泵228或其他構件自反應器移出反應混合物流203且將其傳遞至外部冷卻熱交換器204。熱交換器冷卻反應混合物，且在熱交換器中或在其後不久將反應混合物流分成經冷卻反應混合物流205及206。使經冷卻反應混合物流205返回該反應階段。將經冷卻反應混合物流206供應至熱交換構件214(使用壓力或視情況存在之另一泵)且用於冷卻反應混合物及後續反應器208。圖2中所示之熱交換構件表示內部環路或盤管型交換構件，但亦可為夾套型熱交換器或外部冷卻熱交換器(或兩者)，其隨後提供反應器208反應混合物之冷卻。在熱交換構件214中使用經冷卻反應混合物流206後，使其在流215中返回反應器201之反應混合物中。

在底部附近添加至反應器201(或其他構件)之反應混合物中的饋料流202及再循環流213向上穿過反應器供應含有產物之反應混合物且自反應器供應反應混合物之含有產物之轉移流207以轉移至後續反應器208中。在圖2未示之另一替代性習知具體實例中，將來自熱交換器204之 第三經冷卻轉移流而非轉移流207(其可省去)直接傳遞至後續反應器之反應混合物中。自反應器208移出反應混合物之轉移流210且供應至產物及催化劑分離及回收單元操作211，其提供產物212及含有再循環組分之流213。

參考圖3，在本發明之另一冷卻氫甲醯化方法之簡圖中，攪拌式反應器容器301具有三個由擋板318及319分隔之各別反應階段且各反應階段含有不同反應混合物。含有反應混合物之初始反應階段320接受含有反應物(烯烴及合成氣體)及視情況存在之催化劑的饋料流302。使含有再循環組分(包括再循環催化劑)之流313返回且亦添加至反應器中。

添加至反應階段320之反應混合物中的饋料流302及再循環流313向上穿過反應器到達後續反應器階段321且類似地自後續反應器階段321到達後續反應器階段322來供應含有產物之反應混合物，且自後續反應器階段322自反應器301供應反應混合物之含有產物之轉移流307以便於轉移至視情況存在之後續反應器308中或直接經由307a轉移至產物-催化劑分離系統311中。

參考圖3中之反應器301，使用泵328或其他構件自反應階段320自反應器移出反應混合物流303且將其傳遞至外部冷卻熱交換器304。視情況，視冷卻要求及所用抽吸構件之需要而定，使視情況存在之流303a中之一些反應混合物返回反應階段320而不在流303a中進行冷卻。熱交換器304冷卻反應混合物，且在熱交換器中或在其後不久將反應 混合物流分成經冷卻反應混合物流305、306b及306c。使經冷卻反應混合物流305返回反應階段320。將經冷卻反應混合物流306b供應至熱交換構件317且用於冷卻反應階段321中之反應混合物。將經冷卻反應混合物流306c供應至用於冷卻反應階段322中之反應混合物的熱交換構件316。反應階段321及322中所示之熱交換構件317及316表示內部環路或盤管型交換構件，但亦可為夾套型熱交換器或外部冷卻熱交換器，其隨後提供321及322反應階段之冷卻。在各別熱交換構件317及316中使用經冷卻反應混合物流306b及306c後，使其在流315b及315c中返回反應階段320中之反應混合物。

將反應混合物之轉移流310供應至產物及催化劑分離及回收單元操作311，其供應產物312及含有再循環組分之流313。

參考圖4，在本發明之使用氣體再循環方法的另一冷卻氫甲醯化方法的簡圖中，向具有單一反應階段且含有反應混合物之攪拌式反應器401供應含有反應物(烯烴及合成氣體)及視情況存在之催化劑的饋料流402。使含有再循環組分(包括再循環氣體)之流413(視情況經由壓縮機)返回且亦添加至反應器中。使用泵428或其他構件自反應器移出反應混合物流403且將其傳遞至外部冷卻熱交換器404。熱交換器冷卻反應混合物，且在熱交換器中或在其後不久將反應混合物流分成經冷卻反應混合物流405及406。使經冷卻反應混合物流405返回反應器401之反應混合物 中。將經冷卻反應混合物流406供應至熱交換構件414且用於冷卻反應混合物及後續反應器408。圖4中所示之熱交換構件表示內部環路或盤管型交換構件，但亦可為夾套型熱交換器或外部冷卻熱交換器，其隨後提供反應器408反應混合物之冷卻。在熱交換構件414中使用經冷卻反應混合物流406後，使其在流415中返回反應器201之反應混合物中。

在底部附近添加至反應器401之反應混合物中的饋料流402及再循環流413向上穿過反應器供應含有產物之氣態混合物且自反應器供應含有產物之氣態產物混合物「轉移流」407a且進入除霧器430中。使含有催化劑之過程流體液位維持在固定點425a。在除霧器中，移出任何夾帶之催化劑或過程流體且使其返回反應器401，且氣態產物流(具有未反應反應物，諸如合成氣體、烯烴、烷烴及惰性氣體)由流向視情況存在之氣-液分離單元431的流407b移動，在氣-液分離單元431中粗產物可自經冷卻氣態流冷凝。隨後輸送經冷凝粗產物流407d以進一步處理，且未經冷凝氣體由407c轉移至下一反應器408。使含有催化劑之過程流體液位維持在固定點425b。自反應器408之頂部經由轉移流410a移出氣態產物混合物且供應至除霧器432中。在除霧器中，移出任何夾帶之催化劑或過程流體且使其返回反應器408，且將氣態粗產物混合物410b(與視情況存在之流407d合併)輸送至產物-氣體分離及回收單元操作411，其供應產物412及含有再循環氣態組分之流413。

在所有情況下，隨後將粗產物輸送至精製及其他習知操作中以獲得最終產物，諸如醇、醇醛衍生物、酸、酯及其類似物。

實驗

以下實驗用於說明本發明之實踐且並非限制本發明。

向具有如圖3所整體展示之設計且如所示具有3個由擋板分隔之反應階段的氫甲醯化反應器中供應含有乙烯、合成氣體(亦稱作「syn gas」，包含氫氣、二氧化碳、一氧化碳、水蒸汽及甲烷)及銠膦型催化劑的饋料流。

饋料速率為：乙烯-約3.8公克莫耳乙烯/公升/小時(gmole/L/hr)

Syngas-約4.2gmole/L/hr syn gas(約1：1 CO：H₂莫耳比)，及催化劑-約122gms/L/hr催化劑(來自流313)。

單位「gmole/L/Hr」係指莫耳(以公克計)除以系統中反應流體之總公升數除以小時數。單位「gms/L/Hr」係指質量(以公克計)除以系統中反應流體之總公升數除以小時數。移出反應熱且以以下方式控制三個階段之溫度。

自反應器之反應階段320移出含有約22,700gms/L/hr反應混合物流的流303。在此流中，15,200gms/L/hr流303a繞過冷卻器且返回底部反應器階段320以滿足移出泵之最小流量需要或與經冷卻反應混合物流合併以視個別反應階段溫度控制需要調節其溫度。

使其餘7,500gms/L/hr熱交換反應混合物穿過冷卻器 且冷卻至約30℃。隨後，將3,400gms/L/hr此經冷卻反應混合物(流305)饋送回移出其之反應階段320以提供冷卻。

將亦來自經冷卻反應混合物流之2,900gms/L/hr經冷卻反應混合物(流306b)與可變部分之未冷卻催化劑(未示)混合且供應至反應器中間(第二)反應階段321之內部熱交換盤管中且穿過該等內部熱交換盤管，且返回反應器之階段320。饋送至第二階段冷卻盤管之反應混合物的溫度在其穿過盤管時自79.0℃升高至84.1℃之溫度。

將亦來自經冷卻反應混合物流之1,200gms/L/hr經冷卻反應混合物(流306c)與可變部分之未冷卻催化劑(未示)混合，供應至反應器頂部(第三)反應階段322之內部熱交換盤管中且穿過該等內部熱交換盤管，且返回反應器之階段320。饋送至第三階段冷卻盤管之反應混合物的溫度在其穿過盤管時自85.4℃升高至86.1℃之溫度。

從而將底部反應階段320溫度控制在所要溫度91.0℃或其附近；從而將中間反應階段控制在所要溫度90.0℃或其附近；且從而將第三(頂部)反應階段溫度控制在所要溫度88.0℃或其附近。

1‧‧‧攪拌式反應器

2‧‧‧饋料流

3‧‧‧反應混合物流

4‧‧‧外部冷卻熱交換器

5‧‧‧經冷卻反應混合物流

6‧‧‧經冷卻轉移流

7a‧‧‧反應混合物轉移流

7b‧‧‧反應混合物轉移流

8‧‧‧反應器

9‧‧‧流

10‧‧‧轉移流

11‧‧‧產物及催化劑分離及回收單元操作

12‧‧‧產物

13‧‧‧流

28‧‧‧泵

201‧‧‧攪拌式反應器

202‧‧‧饋料流

203‧‧‧反應混合物流

204‧‧‧外部冷卻熱交換器

205‧‧‧經冷卻反應混合物流

206‧‧‧經冷卻反應混合物流

207‧‧‧轉移流

208‧‧‧反應器

210‧‧‧轉移流

211‧‧‧產物及催化劑分離及回收單元操作

212‧‧‧產物

213‧‧‧流

214‧‧‧熱交換構件

215‧‧‧流

228‧‧‧泵

301‧‧‧攪拌式反應器容器

302‧‧‧饋料流

303‧‧‧反應混合物流

303a‧‧‧流

304‧‧‧外部冷卻熱交換器

305‧‧‧經冷卻反應混合物流

306b‧‧‧經冷卻反應混合物流

306c‧‧‧經冷卻反應混合物流

307‧‧‧轉移流

308‧‧‧後續反應器

310‧‧‧轉移流

311‧‧‧產物-催化劑分離系統

312‧‧‧產物

313‧‧‧流

315a‧‧‧流

315b‧‧‧流

315c‧‧‧流

316‧‧‧熱交換構件

317‧‧‧熱交換構件

318‧‧‧擋板

319‧‧‧擋板

320‧‧‧初始反應階段

321‧‧‧後續反應器階段

322‧‧‧後續反應器階段

328‧‧‧泵

401‧‧‧攪拌式反應器

402‧‧‧饋料流

403‧‧‧反應混合物流

404‧‧‧外部冷卻熱交換器

405‧‧‧經冷卻反應混合物流

406‧‧‧經冷卻反應混合物流

407a‧‧‧含有產物之氣態產物混合物「轉移流」

407b‧‧‧流

407c‧‧‧轉移流

407d‧‧‧經冷凝粗產物流

408‧‧‧反應器

410a‧‧‧轉移流

410b‧‧‧氣體粗產物混合物

411‧‧‧產物-氣體分離及回收單元操作

412‧‧‧產物

413‧‧‧再循環流

414‧‧‧熱交換構件

425a‧‧‧固定點

425b‧‧‧固定點

428‧‧‧泵

430‧‧‧除霧器

431‧‧‧氣-液分離單元

432‧‧‧除霧器

圖1為代表先前技術之通用兩階段方法的示意性流程圖。

圖2為說明本發明之兩個反應器液體再循環氫甲醯化方法之操作的示意性流程圖，其中來自第一反應器之熱交換器的經冷卻反應混合物亦用於第二反應器之冷卻盤管 中。

圖3為說明本發明之氫甲醯化方法之操作的示意性流程圖，其中第一反應器容器具有三個由擋板分隔之反應階段。

圖4為說明本發明之兩個反應器氣體再循環氫甲醯化方法之操作的示意性流程圖。

201‧‧‧攪拌式反應器

202‧‧‧饋料流

203‧‧‧反應混合物流

204‧‧‧外部冷卻熱交換器

205‧‧‧經冷卻反應混合物流

206‧‧‧經冷卻反應混合物流

207‧‧‧轉移流

208‧‧‧反應器

210‧‧‧轉移流

211‧‧‧產物及催化劑分離及回收單元操作

212‧‧‧產物

213‧‧‧流

214‧‧‧熱交換構件

215‧‧‧流

228‧‧‧泵

Claims (15)

1. 一種具有至少兩個反應階段之改良的放熱氫甲醯化方法，其包含以下步驟：(a)使第一反應階段中流體反應混合物中之氫甲醯化反應物進行放熱反應，形成反應產物；(b)將來自一個反應階段之流體反應混合物之過程流轉移至一或多個後續及各別反應階段以進一步進行放熱的產物形成反應，且隨後轉移至產物回收單元操作；(c)將來自一個反應階段之反應混合物之熱轉移流轉移至外部熱交換器中進行冷卻，且將該經冷卻流分成多個經冷卻之反應混合物流；(d)將來自步驟(c)之經冷卻之反應混合物流轉移回移出其之該相同反應階段中以冷卻該反應階段中之該反應混合物；(e)將來自步驟(c)之至少一個經冷卻之反應混合物流轉移至冷卻不同反應階段之熱交換構件中且穿過該熱交換構件，且使其返回移出其之該相同反應階段；及(f)自該反應混合物分離且回收反應產物且視情況使至少一些反應混合物組分再循環至一個反應階段中之該反應混合物中。
2. 如申請專利範圍第1項之改良的氫甲醯化方法，其包含至少兩個在各別反應器容器中之反應階段。
3. 如申請專利範圍第1項之改良的氫甲醯化方法，其包含至少兩個在同一反應器容器中且由擋板分隔之反應階 段。
4. 如申請專利範圍第2項之改良的氫甲醯化方法，其中使用至少兩種不同含銠氫甲醯化催化劑且在不同反應階段中使用。
5. 如申請專利範圍第1項之改良的氫甲醯化方法，其包含使來自步驟(f)之催化劑再循環回一個反應階段之該反應混合物中。
6. 如申請專利範圍第2項之改良的氫甲醯化方法，其係用於製備醛或醛之混合物且具有至少第一及第二各別反應階段，該方法包含以下步驟：(a)使用含銠氫甲醯化催化劑使第一反應階段中液體反應混合物中之包含烯烴、氫氣及一氧化碳的氫甲醯化反應物進行放熱反應，得到比該起始烯烴多一個碳原子之醛或醛之混合物；(b)將來自該第一反應階段之反應混合物之過程流轉移至該第二反應階段中以進一步進行反應物向醛產物之放熱轉化；(c)將來自該第一反應階段之反應混合物之熱轉移流轉移至外部冷卻熱交換器中進行冷卻，且將該經冷卻流分成兩個經冷卻之反應混合物流；(d)將來自步驟(c)之第一經冷卻之反應混合物流轉移回移出其之該第一反應階段中以冷卻該反應階段中之該反應混合物；及(e)將來自步驟(c)之第二經冷卻之反應混合物流轉 移至冷卻該第二反應階段之熱交換構件中且穿過該熱交換構件，且使其返回該第一反應階段。
7. 如申請專利範圍第6項之改良的氫甲醯化方法，其使用銠-磷錯合物催化劑及自由磷配位體。
8. 如申請專利範圍第6項之改良的氫甲醯化方法，其包含使用氣體再循環方法，其中將含有產物之氣態產物混合物自一個反應階段轉移至催化劑移出構件中，自該催化劑移出構件(a)使催化劑返回該反應階段及(b)將該氣態產物反應混合物流(具有未反應反應物)轉移至該(該等)第二反應階段中以進一步進行反應物向醛產物之放熱轉化，且使含有氣體之再循環流返回該反應混合物。
9. 如申請專利範圍第6項之改良的氫甲醯化方法，其包含使用兩個攪拌式反應器，該等攪拌式反應器各具有單一反應階段。
10. 如申請專利範圍第6項之改良的氫甲醯化方法，其包含使用具有至少兩個由擋板分隔之各別反應階段的攪拌式反應器容器，其中使來自該外部冷卻熱交換器之一個經冷卻反應混合物流返回該第一反應階段且向其他反應階段之熱交換構件供應來自該外部冷卻熱交換器之經冷卻之反應混合物流，用於冷卻此等階段中之反應混合物，且隨後返回該第一反應階段中之反應混合物。
11. 如申請專利範圍第6項之改良的氫甲醯化方法，其包含使用兩個攪拌式反應器容器，第一攪拌式反應器容器具有單一反應階段，且第二攪拌式反應器容器具有兩個或 兩個以上由擋板分隔之反應階段，其中將來自該外部冷卻熱交換器之該經冷卻之反應混合物流分成多個經冷卻之反應混合物流，其中使一個經冷卻流返回該第一反應階段且向該第二反應器中之一些或全部熱交換構件供應其餘的經冷卻流。
12. 如申請專利範圍第1項之改良的氫甲醯化方法，其中該烯烴係選自乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯(順式或反式)、異丁烯及其混合物。
13. 如申請專利範圍第12項之改良的氫甲醯化方法，其中該烯烴為乙烯或丙烯。
14. 如申請專利範圍第1項之改良的氫甲醯化方法，其中將未冷卻之反應混合物添加至來自該外部冷卻熱交換器之該經冷卻反應混合物中以在向冷卻後續反應階段之該熱交換構件供應的該經冷卻之反應混合物流中達成所要溫度。
15. 如申請專利範圍第1項之改良的氫甲醯化方法，其中向該(該等)後續反應階段中之內部盤管式熱交換構件供應來自該外部冷卻熱交換器之該經冷卻之混合物流。