JP2002161063A - オレフィンのヒドロホルミル化のためのロジウム触媒の安定化 - Google Patents

オレフィンのヒドロホルミル化のためのロジウム触媒の安定化

Info

Publication number
JP2002161063A
JP2002161063A JP2001300783A JP2001300783A JP2002161063A JP 2002161063 A JP2002161063 A JP 2002161063A JP 2001300783 A JP2001300783 A JP 2001300783A JP 2001300783 A JP2001300783 A JP 2001300783A JP 2002161063 A JP2002161063 A JP 2002161063A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
hydroformylation
process step
carbon monoxide
catalyst
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2001300783A
Other languages
English (en)
Other versions
JP5226922B2 (ja
Inventor
Klaus-Diether Wiese
ヴィーゼ クラウス−ディーター
Martin Trocha
トローハ マルティン
Dirk Roettger
レットガー ディルク
Walter Dr Toetsch
テーチュ ヴァルター
Alfred Kaizik
カイツィーク アルフレート
Wilfried Dr Bueschken
ビュシュケン ヴィルフリート
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Oxeno Olefinchemie GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Oxeno Olefinchemie GmbH filed Critical Oxeno Olefinchemie GmbH
Publication of JP2002161063A publication Critical patent/JP2002161063A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5226922B2 publication Critical patent/JP5226922B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/185—Phosphites ((RO)3P), their isomeric phosphonates (R(RO)2P=O) and RO-substitution derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J31/4038—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals
    • B01J31/4046—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals containing rhodium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ロジウム触媒を用いて相応するオレフィンを
ヒドロホルミル化することによってアルデヒドを製造す
る方法。 【解決手段】 ヒドロホルミル化反応器の抽出物を、
ａ）気相及び液相に分離させ、ｂ）液相を、反応してい
ないオレフィン及びアルデヒドを含有する塔頂画分及び
ロジウム触媒を含有する塔底画分に分離させ、ｃ）塔底
画分を、ヒドロホルミル化反応器の抽出物の温度より低
い温度に冷却させ、これに一酸化炭素含有ガスを当て
る。 【効果】 本発明の方法により、オレフィンのヒドロホ
ルミル化の際に、ロジウム触媒の失活を十分に抑制する
ことができた。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ロジウム触媒の処
理の際の触媒活性の低下によるオレフィンのヒドロホル
ミル化によるアルデヒドの製造のための改善された方法
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】工業的規模では、オレフィンのヒドロホ
ルミル化は、コバルト触媒又はロジウム触媒を用いて実
施されている。この場合、ロジウム触媒の使用は、それ
により、高い選択性及び生成物収率を達成できるので有
利である。しかしながら、コバルトに比して、ロジウム
は高価であり、ロジウム触媒を用いて相応するアルデヒ
ドにするためのオレフィンのヒドロホルミル化の際に、
該触媒は、少なからざるコスト要因である。経済性の向
上のために特殊な触媒消費量を削減しなければならな
い。これは、一定の活性水準を保証するために長時間の
動作の際にこのプロセスに供給しなければならない触媒
の量のことである。
【０００３】相応するアルデヒドにするためのオレフィ
ンのロジウム触媒処理した反応は、多くの場合、均一な
液相中で行われる。プロペンのヒドロホルミル化の場合
には、その間に、第二の液相中に溶解させた触媒を装入
する方法が確立しているが、しかし、長鎖状オレフィン
へのこの方法の使用可能性は、制限されている。
【０００４】均一相、即ち、触媒、オレフィン、生成
物、溶剤等におけるヒドロホルミル化は、１つの相中に
存在しており、触媒を反応後に生成物から分離する問題
がある。これは、反応していないエダクト及び生成物の
蒸留により簡単に行うことができ、塔底において、主と
して高沸点成分中に溶解されている触媒は、引き続き、
反応器の中に返送される。この場合、蒸留は、連続的又
は非連続的に行うことができる。
【０００５】蒸留による分離の場合、触媒の分解又は失
活を確認することが多い。特に長鎖状オレフィンのヒド
ロホルミル化の際には、蒸留を、生成物の沸点に基づい
て、高い温度及び／又は低い圧力で実施することができ
るにすぎない。
【０００６】ヒドロホルミル化の際の反応器抽出物の処
理の間のロジウム失活の低減のためには、多くの方法が
公知である。
【０００７】欧州特許第０２７２６０８号Ｂ１には、ヒ
ドロホルミル化のために、トリフェニルホスフィンオキ
シド配位子を有するロジウム触媒を使用する方法が記載
されている。反応抽出物の処理の際に、その蒸留の前
に、トリフェニルホスフィン（ロジウムに対して９倍の
量）が添加されている。蒸留残分は、配位子としてのト
リフェニルホスフィンを有するロジウム錯体並びにトリ
フェニルホスフィン及びトリフェニルホスフィンオキシ
ドを含有している。この混合物では、遊離及び錯化した
トリフェニルホスフィンが酸化され、トリフェニルホス
フィンオキシドになっている。この触媒溶液は、反応器
の中に返送されている。トリフェニルホスフィンの酸化
のために、酸素又はペルオキシドが使用されている。こ
の方法の別の変法は公知であり、特開昭６３−２２２１
３９号公報、特開昭６３−２０８５４０号公報、ドイツ
連邦共和国特許第３３３８３４０号及び特開昭６３−２
１８６４０号公報中に記載されている。
【０００８】これらの方法には、以下の欠点がある。常
に、トリフェニルホスフィンをしようしている。これか
ら、酸化によって等量のトリフェニルホスフィンオキシ
ドが発生する。反応器中でのその濃度を制限するために
は、再度ロジウムが搬出する排出流が必要である。付加
的に、酸化装置が必要である。酸化の場合、必ずしも空
気を使用するのでない場合には、酸化剤の費用が生じ
る。
【０００９】当該の文献（例えば米国特許第４４００５
４７号）には、ロジウムの安定化のために別の燐配位子
を使用する別の方法が記載されている。
【００１０】米国特許第５７３１４７２号明細書、同第
５７６７３２１号明細書及び欧州特許第０１４９８９４
号明細書中には、ｎ−ブテンのヒドロホルミル化のため
の方法が記載されている。これらには、ホスフィット配
位子を有し、アミンの添加によって安定化されているロ
ジウム触媒が使用されている。アミンは、アルドール縮
合のための触媒として作用することができ、従って、高
沸点物の形成を促すことが欠点である。
【００１１】ロジウム錯体の触媒作用下及び置換された
フェノールを用いる安定化におけるブテンの二量体化に
よって製造されるＣ８−オレフィン混合物のヒドロホル
ミル化は、特開平４−１６４０４２号公報中に記載され
ている。この場合、ロジウム化合物、配位子及び安定化
剤が、１／１０／５０のモル比で使用されている。この
方法の際の欠点は、安定化剤のコスト及びその分離のた
めの費用である。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】従って、ロジウム触媒
の失活を十分に抑制するオレフィンのヒドロホルミル化
のための方法を記載することが課題であった。
【００１３】
【課題を解決するための手段】前記課題は、本発明によ
り解決される。
【００１４】本発明の対象は、従って、ロジウム触媒を
用いる相応するオレフィンのヒドロホルミル化によって
３〜２１個の炭素原子を有するアルデヒドの製造法であ
り、この場合、ヒドロホルミル化反応器の抽出物を、 ａ）気相及び液相に分離させ、 ｂ）液相を、反応していないオレフィン及びアルデヒド
を含有する塔頂画分及びロジウム触媒を含有する塔底画
分に分離させ、 ｃ）塔底画分を、ヒドロホルミル化反応器の抽出物の温
度より低い温度に冷却させ、これに一酸化炭素含有ガス
を当てている。
【００１５】本発明の方法によって、ヒドロホルミル化
抽出物の処理の間の触媒の活性喪失は、劇的に低減させ
ることができる。驚異的なことに、一酸化炭素を用いて
安定化されたロジウム触媒溶液は、数週間に亘り貯蔵安
定性であることが見出された。
【００１６】従って、本発明のもう１つの対象は、活性
を保持しつつ、ロジウム含有触媒溶液、殊に、カルボニ
ル化の際に生じるものを貯蔵することである。活性の保
持は、本発明によれば、触媒溶液が９０℃を下回る温度
で、有利に６０℃未満で、０．１〜３００バール、有利
に５〜６４バールの一酸化炭素部分圧で貯蔵されること
によってもたらされる。
【００１７】本発明による方法には、公知の方法とは異
なり、以下の利点がある。触媒が、処理の間にほとんど
失活しない。物質のコストによってこの方法に負担をか
ける付加的な物質を必要としない。触媒が、いずれにせ
よ反応器中に存在する物質で安定化される。触媒溶液を
活性を喪失せずに貯蔵することが可能である。これは、
殊に長期間の停止の際、例えば大規模修理又は検査の際
又は生成物の運転期間の製造の際に有利である。
【００１８】ヒドロホルミル化は、反応器中の均一相に
おいて公知の方法により実施される（Ｂ．ＣＯｒｎｉｌ
ｓ、Ｗ．Ａ．Ｈｅｒｒｍａｎｎ、「Ａｐｐｌｉｅｄ Ｈ
ｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｗｉｔｈ
Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ
ｓ」、第１及び２巻、ＶＣＨ、ワインハイム、ニューヨ
ーク、１９９６年）。エダクトとしては、２〜２０個の
炭素原子を有する全てのオレフィン、例えばブテン、ペ
ンテン、ヘキセン及びオクテン、この場合特に、ブテン
オリゴマー化によって得られるジブテンが該当する。ア
ルデヒド、アルコール、反応していないオレフィン、高
沸点物、触媒系、副生成物及び分解生成物からなる生成
物流は、まず、分離工程、処理工程ａ）において、気相
及び液相に分離される。この場合、気相は、反応してい
ない合成ガスの大部分を含有しており、温度及び圧力に
応じて、反応していないオレフィン、アルデヒド、炭化
水素及び別の成分の含量を含有している。液相は、これ
とは異なり、主としてヒドロホルミル化生成物と、反応
していないオレフィンとからなる。前記分離工程におけ
る温度は、３０〜１８０℃、有利に５０〜１５０℃であ
る。分離は、０．５〜１００バール、有利に１〜３５バ
ールの一酸化炭素の部分圧下に行われる。これによっ
て、前記装置部材中でロジウムの安定化が保証される。
技術的には、この分離は、ヒドロホルミル化反応器の塔
頂並びに別個の装置中、例えばフラッシャー中で行うこ
とができる。反応器が、分離工程よりも高い温度で作動
させられる場合には、これらの間で放圧が行われる。一
酸化炭素部分圧は、ヒドロホルミル化反応器中で使用し
たガス混合物によってか又は一酸化炭素含有ガスの添加
によって保持することができる。
【００１９】触媒は、まだ反応していないオレフィンと
更に反応することができるので、合成ガスにおける液相
の可能な減少のため、触媒分解の危険が高まり、ひいて
は、前記分離工程において液相の滞留時間を短くしよう
とされる。３０分未満、有利に１５分未満の滞留時間が
有用である。
【００２０】ガスと液体とに分離後に、液相は、塔頂画
分及び塔底画分へ分離される（精留工程、処理工程
ｂ））。この場合、塔底画分中には、前記プロセスに添
加及び／又はプロセス中で形成される高沸点物中に溶解
した触媒が存在している。より低い沸点の塔頂画分中に
は、主として、オキソ生成物及び反応していないオレフ
ィンが存在している。
【００２１】精留工程における液相の平均滞留時間は、
１５分未満、有利に５分未満、特に有利に２分未満であ
る。この精留工程ｂ）は、分離のために、フラッシャ
ー、流下薄膜型蒸発器、薄層蒸発器又は入念な分離を可
能にする対応する装置を用いていてもよい。これらのユ
ニットの組合せも使用することができるので、例えば流
下薄膜型蒸発器は、その塔底排出管を薄層蒸発器中に移
動させられる。
【００２２】精留工程における圧力は、０．０１ミリバ
ールから１バール、有利に１０ミリバールから１バール
の間である。温度は、４０℃〜８０℃、有利に８０℃〜
１５０℃である。精留工程で生じる塔底画分は、直ちに
１０℃から１２０℃の温度、有利に４０℃から９０℃の
温度に低下させられ、一酸化炭素部分圧は、０．１バー
ルから３００バール、殊に５から６４バールに調節され
る。一酸化炭素含有ガスとしては、純粋な一酸化炭素、
合成ガス又はその他の、一酸化炭素と、不活性ガス、例
えば窒素、二酸化炭素、水素及び／又はメタンとの混合
物を使用することができる。
【００２３】この処理の部分の１つの可能な態様は、精
留工程からの高沸点物を冷却器の中でか又は選択的によ
り低温の液体、有利に使用オレフィンとの混合によって
冷却させ、次にこれをポンプを用いて、一酸化炭素を当
てられた容器中、例えば撹拌釜、耐圧容器又は高圧管中
にポンプ輸送することである。
【００２４】触媒溶液の貯蔵は、有利に、処理工程ｂ）
からの触媒溶液の排出温度よりも低い温度で行われる。
従って、塔底画分の有利な貯蔵温度は、１０〜１２０
℃、殊に４０〜９０℃である。場合により、貯蔵すべき
触媒に溶媒、好ましくは、プロセス中に存在している物
質、例えばエダクト（オレフィン）、生成物（アルデヒ
ド）又は水素化した生成物（アルコール）を添加するこ
とができる。
【００２５】該触媒溶液、即ち、処理工程ｂ）の塔底画
分は、完全にか又は部分的に、ヒドロホルミル化反応器
中に返送することができる。精留工程ｂ）において生じ
る蒸気、即ち、反応していないオレフィン及びヒドロホ
ルミル化の生成物は、公知の方法により処理される。
【００２６】以下の実施例は、本発明を説明するもので
あるが、特許請求の範囲において定義された保護範囲を
制限するものではない。
【００２７】
【実施例】例 １ 工業用試験装置（図１）中で、以下のようにヒドロホル
ミル化させた：気泡塔反応器（１）（容量６０ ｌ）中
にオレフィン（１０）、合成ガス（１１）及び触媒溶液
（２１）を供給した。ヒドロホルミル化抽出物（１３）
を、フラッシュ（２）の中で放圧して５バールにした。
漏出ガス（１４）を、図示していない冷却中で冷却し、
その際生じる縮合物を液体（１５）と合わせた。フラッ
シュ容器（２）中で生じた液相（１５）を、薄膜蒸発器
（３）中で塔頂画分８１７）と塔底画分（１６）とに分
離する。この粗製生成物（１７）を、冷却器（８）中で
凝縮させ、容器（９）中で補修する。この塔底生成物
（１６）は、高沸点物中に溶解した触媒を含有してお
り、これを、冷却器（４）中で冷却させ（表３を見
よ）、ポンプ（５）を用いて、中間容器（６）中に運搬
する。容器（６）中で、合成ガス（１８）を用いて圧力
を１０バールに調節する。容器（６）中の触媒溶液（１
６）の温度を、表３により定めた。触媒溶液（１６）
を、部分量（１９）の除去及び触媒前駆物質（ロジウム
化合物及び配位子）（２０）の添加によって反応器
（１）中の所望の活性にすることができ、溶液（２１）
として、ポンプ（７）を用いてヒドロホルミル化反応器
８１）に返送した。
【００２８】表 １は、エダクトの代表的な材料装入量
及び触媒濃度を示している
【００２９】
【表１】
【００３０】表２中には、試験全体の間に一定に保持し
た試験パラメータが示されている。
【００３１】
【表２】
【００３２】触媒の活性を、反応器中で達成された変換
率につき監視した。オレフィンの変換率が９５％を下回
ると直ちに、触媒溶液の一部を容器（６）から除去し、
新鮮な触媒前駆物質（ロジウム塩及び配位子）を補った
ので、変換率は再度９５％を上回った。同様に、僅かな
触媒損失を、高沸点抽出物によって再度補った。
【００３３】冷却器（４）の種々の温度（触媒溶液の出
口温度）で、変換水準を維持するために以下のロジウム
量（金属として計算）を後から供給しなければならなか
った（表３）：
【００３４】
【表３】
【００３５】例 ２ 合成ガス圧に依存する触媒活性の低下 ３ ｌのオートクレーブ（Ｂｕｅｃｈｉ）中で、トルオ
ール３５０ｇ、トリス（２，４−ジ−第三ブチル−フェ
ニル）ホスフィット３．０３ｇ及びオクタン酸ロジウム
０．０９６ｇを、合成ガス（１／１ ＣＯ／Ｈ２）５０
バール、１時間、１２０℃で予備成形した。次に、サン
プルを取り出し、触媒の活性を、第二のオートクレーブ
中でシクロオクテンとのヒドロホルミル化反応（１２０
℃、合成ガス圧５０バール）で測定した。引き続き、こ
の触媒に、第一のオートクレーブ中で数時間の期間に亘
り熱負荷をかけ；前記の時間の間に、サンプルをとりだ
し、初期活性の測定の第と同様に触媒の活性を試験し
た。この試験を、種々の温度及び合成ガス圧で繰り返し
た。
【００３６】グラフ１には、触媒の活性に対する合成ガ
ス圧の作用を再現してある（標準化した活性、新鮮な触
媒は、１００％の活性もしくは１を有している）。５０
バールの合成ガス圧では、１００時間を過ぎても、初期
活性の８０％以上であり、２０バールの合成ガス圧で
は、活性は、６４時間後には早くも初期活性の４０％を
下回っている。
【００３７】グラフ １
【００３８】
【表４】
【００３９】グラフ２には、５０バールの一定合成ガス
圧での触媒安定性に対する温度の作用を記載してある。
１２０℃から１４０℃への温度上昇は、触媒の分解の著
しい促進につながっている。
【００４０】グラフ ２
【００４１】
【表５】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるヒドロホルミル化のための装置を
示す系統図。
【符号の説明】 １ 気泡塔反応器、 ２ フラッシュ、 ３ 薄層蒸発
器、 ４ 冷却器、５ ポンプ、 ６ 容器、 ７ ポ
ンプ、 ８ 冷却器、 ９ 容器、 １０オレフィン、
１１ 合成ガス、 １３ ヒドロホルミル化抽出物、
１４ 漏出ガス、 １５ 液相、 １６ 触媒溶液、
１７ 塔頂画分、 １８ 合成ガス、 １９ 部分
量、 ２０ 触媒前駆物質、 ２１ 触媒溶液
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 マルティン トローハ ドイツ連邦共和国 エッセン ウンテレ フーア 28 (72)発明者 ディルク レットガー ドイツ連邦共和国 レックリングハウゼン ヴェスターホルター ヴェーク 67 (72)発明者 ヴァルター テーチュ ドイツ連邦共和国 マール ハイアーホフ シュトラーセ 148 (72)発明者 アルフレート カイツィーク ドイツ連邦共和国 マール ゲンドルファ ー シュトラーセ 30 (72)発明者 ヴィルフリート ビュシュケン ドイツ連邦共和国 ハルターン ローゼン カンプ 10 Ｆターム(参考） 4G069 AA06 AA20 BA27B BC71A BC71B BE26B BE37B CB51 DA02 FA10 4H006 AA02 AA05 AC29 AC45 BA24 BA82 BC10 BC11 BC19 BD33 BD51 BD82 BE20 BE40 4H039 CA62 CF00 CL45

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ロジウム触媒を用いて相応するオレフィ
    ンをヒドロホルミル化することによって３〜２１個の炭
    素原子を有するアルデヒドを製造する方法において、ヒ
    ドロホルミル化反応器の抽出物を、 ａ）気相及び液相に分離させ、 ｂ）液相を、反応していないオレフィン及びアルデヒド
    を含有する塔頂画分及びロジウム触媒を含有する塔底画
    分に分離させ、 ｃ）塔底画分を、ヒドロホルミル化反応器の抽出物の温
    度より低い温度に冷却させ、これに一酸化炭素含有ガス
    を当てることを特徴とする、ロジウム触媒を用いて相応
    するオレフィンのヒドロホルミル化によって３〜２１個
    の炭素原子を有するアルデヒドの製造法。
  2. 【請求項２】 処理工程ａ）において、一酸化炭素部分
    圧を０．５〜１００バールに調節する、請求項１に記載
    の方法。
  3. 【請求項３】 処理工程ｂ）が、流下薄膜型蒸発器、薄
    層蒸発器、フラッシャー又は前記ユニットの組合せ物を
    含む、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 処理工程ｂ）における液相の平均滞留時
    間が１５分間である、請求項１から３までのいずれか１
    項に記載の方法。
  5. 【請求項５】 処理工程ｂ）における塔底画分の平均滞
    留時間が２分間である、請求項１から４までのいずれか
    １項に記載の方法。
  6. 【請求項６】 処理工程ｂ）における温度が４０〜１８
    ０℃である、請求項１から５までのいずれか１項に記載
    の方法。
  7. 【請求項７】 処理工程ｂ）における圧力が０．０１〜
    １バールである、請求項１から６までのいずれか１項に
    記載の方法。
  8. 【請求項８】 処理工程ｃ）の塔底画分に、０．１〜３
    ００バールの一酸化炭素部分圧を当てる、請求項１から
    ７までのいずれか１項に記載の方法。
  9. 【請求項９】 一酸化炭素含有ガスとして、合成ガス、
    純粋な一酸化炭素又は一酸化炭素と窒素、メタン、水素
    及び／又は二酸化炭素とからなる混合物を使用する、請
    求項１から８までにいずれか１項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 処理工程ｃ）の塔底画分を、１０〜１
    ２０℃の温度に冷却させる、請求項１から９までのいず
    れか１項に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 処理工程ｃ）の塔底画分を、完全にか
    又は部分的にヒドロホルミル化反応器に返送する、請求
    項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
JP2001300783A 2000-09-29 2001-09-28 オレフィンのヒドロホルミル化のためのロジウム触媒の安定化 Expired - Fee Related JP5226922B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10048301.1 2000-09-29
DE10048301A DE10048301A1 (de) 2000-09-29 2000-09-29 Stabilisierung von Rhodiumkatalysatoren für die Hydroformylierung von Olefinen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2002161063A true JP2002161063A (ja) 2002-06-04
JP5226922B2 JP5226922B2 (ja) 2013-07-03

Family

ID=7658106

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2001300783A Expired - Fee Related JP5226922B2 (ja) 2000-09-29 2001-09-28 オレフィンのヒドロホルミル化のためのロジウム触媒の安定化

Country Status (19)

Country Link
US (1) US6500991B2 (ja)
EP (1) EP1193239B1 (ja)
JP (1) JP5226922B2 (ja)
KR (1) KR100717984B1 (ja)
CN (1) CN1200923C (ja)
AR (1) AR030811A1 (ja)
AT (1) ATE284375T1 (ja)
BR (1) BR0104335A (ja)
CA (1) CA2357856A1 (ja)
DE (2) DE10048301A1 (ja)
ES (1) ES2231358T3 (ja)
MX (1) MXPA01009756A (ja)
MY (1) MY121533A (ja)
PL (1) PL201587B1 (ja)
RU (1) RU2270829C2 (ja)
SA (1) SA01220521B1 (ja)
SG (1) SG94863A1 (ja)
TW (1) TWI224094B (ja)
ZA (1) ZA200107977B (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007262019A (ja) * 2006-03-29 2007-10-11 Mitsubishi Chemicals Corp アルデヒドの製造方法
JP2009513320A (ja) * 2005-09-27 2009-04-02 エボニック オクセノ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 有機遷移金属錯体触媒を分離する方法
JP2015504882A (ja) * 2011-12-20 2015-02-16 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー 改良されたヒドロホルミル化プロセス
KR20170093152A (ko) * 2014-12-04 2017-08-14 다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨. 하이드로포르밀화 공정

Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10058383A1 (de) * 2000-11-24 2002-05-29 Oxeno Olefinchemie Gmbh Neue Phosphininverbindungen und deren Metallkomplexe
EP1249438A1 (en) * 2001-04-13 2002-10-16 Dsm N.V. Continuous hydroformylation process for producing an aldehyde
ATE377584T1 (de) * 2001-09-26 2007-11-15 Oxeno Olefinchemie Gmbh Phthalsäurealkylestergemische mit kontrollierter viskosität
DE10149348A1 (de) 2001-10-06 2003-04-10 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Olefin mit Palladiumcarbenverbindungen
DE10210918B4 (de) 2002-03-13 2004-06-03 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Bisphosphiten
DE10220801A1 (de) 2002-05-10 2003-11-20 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Rhodium-katalysierten Hydroformylierung von Olefinen unter Reduzierung der Rhodiumverluste
DE10223593A1 (de) * 2002-05-27 2003-12-11 Degussa Hydroxydiphosphine und deren Verwendung in der Katalyse
DE10225565A1 (de) 2002-06-10 2003-12-18 Oxeno Olefinchemie Gmbh Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Verbindungen
KR100988732B1 (ko) 2002-08-31 2010-10-20 에보니크 옥세노 게엠베하 사이클릭 탄산 에스테르의 존재하에 개질되지 않은 금속 착물에 의해 촉매된 올레핀계 불포화 화합물의 하이드로포밀화에 의해 알데하이드를 제조하는 방법
JP4523411B2 (ja) * 2002-08-31 2010-08-11 エボニック オクセノ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 環状炭酸エステルの存在下でのオレフィン性不飽和化合物、特にオレフィンのヒドロホルミル化法
DE10257499A1 (de) 2002-12-10 2004-07-01 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Olefinen durch katalytische Spaltung von 1-Alkoxyalkanen
DE10329042A1 (de) * 2003-06-27 2005-01-13 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Octen aus Crack-C4
US6982355B2 (en) * 2003-08-25 2006-01-03 Syntroleum Corporation Integrated Fischer-Tropsch process for production of linear and branched alcohols and olefins
DE10359628A1 (de) * 2003-12-18 2005-07-21 Oxeno Olefinchemie Gmbh Katalysator und Verfahren zur Herstellung von 1-Olefinen aus 2-Hydroxyalkanen
DE10360772A1 (de) * 2003-12-23 2005-07-28 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Organoacylphosphiten
DE10360771A1 (de) * 2003-12-23 2005-07-28 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von dreiwertigen Organophosphor-Verbindungen
DE102004033410A1 (de) * 2004-02-14 2005-09-01 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Olefinen mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen
DE102004013514A1 (de) * 2004-03-19 2005-10-06 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen in Anwesenheit von neuen phosphororganischen Verbindungen
DE102004021128A1 (de) * 2004-04-29 2005-11-24 Oxeno Olefinchemie Gmbh Vorrichtung und Verfahren für die kontinuierliche Umsetzung einer Flüssigkeit mit einem Gas an einem festen Katalysator
DE102005036039A1 (de) 2004-08-28 2006-03-02 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 2,7-Octadienylderivaten
DE102004063673A1 (de) * 2004-12-31 2006-07-13 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur kontinuierlichen katalytischen Hydrierung von hydrierbaren Verbindungen an festen, im Festbett angeordneten Katalysatoren mit einem wasserstoffhaltigen Gas
DE102005014055A1 (de) * 2005-03-23 2006-09-28 Degussa Ag Unsymmetrisch substituierte Phospholankatalysatoren
DE102005035816A1 (de) * 2005-07-30 2007-02-01 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Hydrierung von Oxo-Aldehyden mit hohen Estergehalten
DE102005042464A1 (de) * 2005-09-07 2007-03-08 Oxeno Olefinchemie Gmbh Carbonylierungsverfahren unter Zusatz von sterisch gehinderten sekundären Aminen
DE102009016651B4 (de) * 2009-04-07 2011-11-17 Oxea Gmbh Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
CN102470329B (zh) 2009-07-23 2015-06-24 赢创纤维有限公司 由聚合溶液制成的聚酰亚胺膜
KR101229195B1 (ko) 2009-10-07 2013-02-01 주식회사 엘지화학 올레핀으로부터 고 수율의 알데히드 제조 방법 및 이에 사용되는 반응 장치
DE102009047351A1 (de) 2009-12-01 2011-06-09 Evonik Goldschmidt Gmbh Komposit-Siliconmembranen mit hoher Trennwirkung
CN102826971B (zh) * 2011-06-17 2015-01-07 中国石油化工股份有限公司 连续氢甲酰化工艺中催化剂的使用方法
DE102012202779A1 (de) 2012-02-23 2013-08-29 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur technischen Hydroformylierung von Isobuten und zum Auftrennen des Produktgemisches
KR102104824B1 (ko) 2012-04-12 2020-04-28 바스프 에스이 연속적 히드로포르밀화에서 촉매를 보충하는 방법
US9556096B2 (en) 2012-10-12 2017-01-31 Evonik Degussa Gmbh Unsymmetric bisphosphite
DE102012223572A1 (de) 2012-12-18 2014-06-18 Evonik Industries Ag Steuerung der Viskosität von Reaktionslösungen in Hydroformylierungverfahren
DE102013203117A1 (de) 2013-02-26 2014-08-28 Evonik Industries Ag Optimierte Trenntechnik zur Aufarbeitung von homogen katalysierten Hydroformylierungsmischungen
RU2557062C1 (ru) * 2014-06-26 2015-07-20 Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" (ООО "РН-ЦИР") Технологическая установка получения альдегидов, преимущественно из бутенов или пропилена, с применением родиевых катализаторов
CN107141204B (zh) 2016-03-01 2022-03-15 陶氏技术投资有限责任公司 氢甲酰化工艺
GB201603558D0 (en) * 2016-03-01 2016-04-13 Johnson Matthey Davy Technologies Ltd Apparatus and process
CN108395370B (zh) * 2017-02-08 2021-04-06 中国石化扬子石油化工有限公司 一种氧化苯乙烯制备苯甲醛的方法
JP7447116B2 (ja) 2018-11-29 2024-03-11 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー ヒドロホルミル化プロセス
GB201907659D0 (en) 2019-05-30 2019-07-17 Johnson Matthey Davy Technologies Ltd Process
US11680032B2 (en) 2020-06-05 2023-06-20 SCION Holdings LLC Alcohols production
GB202012930D0 (en) 2020-08-19 2020-09-30 Johnson Matthey Davy Technologies Ltd Process for hydroformylation with removal of dissolved hydrogen
CN112479841B (zh) * 2020-11-26 2022-09-20 万华化学集团股份有限公司 一种丙烯氢甲酰化合成丁醛的工艺
US20220194886A1 (en) 2020-12-17 2022-06-23 SCION Holdings LLC Branched Products
CN113351249B (zh) * 2021-04-29 2023-02-03 四川大学 一种催化内烯烃氢甲酰化制醛的催化体系

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5113712A (ja) * 1974-07-25 1976-02-03 Mitsubishi Chem Ind
JPS58116495A (ja) * 1981-12-24 1983-07-11 ユニオン・カーバイド・コーポレーション ロジウム錯体化合物の製造
JPH07252285A (ja) * 1993-10-20 1995-10-03 Lucky Ltd ヒドリドカルボニルトリス（トリオガノホスホラス）ロジウム化合物の製造方法
JP2000504705A (ja) * 1996-02-14 2000-04-18 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト ロジウム触媒を用いるヒドロホルミル化によりアルデヒドを製造し、抽出によりロジウム触媒を回収する方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4178313A (en) * 1978-07-14 1979-12-11 Conoco, Inc. Olefin isomerization and hydroformylation process
US4400547A (en) * 1981-04-10 1983-08-23 Eastman Kodak Company Hydroformylation process utilizing an unmodified rhodium catalyst and the stabilization and regeneration thereof
US4528403A (en) 1982-10-21 1985-07-09 Mitsubishi Chemical Industries Ltd. Hydroformylation process for preparation of aldehydes and alcohols
GB8334359D0 (en) 1983-12-23 1984-02-01 Davy Mckee Ltd Process
EP0272608B1 (en) 1986-12-23 1992-03-04 Mitsubishi Kasei Corporation Process for the hydroformylation of an olefin
JP2687960B2 (ja) 1987-02-25 1997-12-08 三菱化学株式会社 オレフインのヒドロホルミル化方法
JPH0764772B2 (ja) 1987-03-09 1995-07-12 三菱化学株式会社 オレフインのヒドロホルミル化法
JPH0764773B2 (ja) 1987-03-10 1995-07-12 三菱化学株式会社 オレフインのヒドロホルミル化方法
JP2893929B2 (ja) 1990-10-29 1999-05-24 三菱化学株式会社 アルデヒドの製造方法
US5731472A (en) * 1995-12-06 1998-03-24 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Metal-ligand complex catalyzed processes
US5767321A (en) * 1995-12-06 1998-06-16 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Metal-ligand complex catalyzed processes

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5113712A (ja) * 1974-07-25 1976-02-03 Mitsubishi Chem Ind
JPS58116495A (ja) * 1981-12-24 1983-07-11 ユニオン・カーバイド・コーポレーション ロジウム錯体化合物の製造
JPH07252285A (ja) * 1993-10-20 1995-10-03 Lucky Ltd ヒドリドカルボニルトリス（トリオガノホスホラス）ロジウム化合物の製造方法
JP2000504705A (ja) * 1996-02-14 2000-04-18 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト ロジウム触媒を用いるヒドロホルミル化によりアルデヒドを製造し、抽出によりロジウム触媒を回収する方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009513320A (ja) * 2005-09-27 2009-04-02 エボニック オクセノ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 有機遷移金属錯体触媒を分離する方法
KR101337117B1 (ko) * 2005-09-27 2013-12-05 에보니크 옥세노 게엠베하 유기 전이금속 착물 촉매를 분리하는 방법
JP2007262019A (ja) * 2006-03-29 2007-10-11 Mitsubishi Chemicals Corp アルデヒドの製造方法
JP2015504882A (ja) * 2011-12-20 2015-02-16 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー 改良されたヒドロホルミル化プロセス
KR20170093152A (ko) * 2014-12-04 2017-08-14 다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨. 하이드로포르밀화 공정
JP2017537918A (ja) * 2014-12-04 2017-12-21 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー ヒドロホルミル化プロセス
JP7128622B2 (ja) 2014-12-04 2022-08-31 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー ヒドロホルミル化プロセス
KR102507703B1 (ko) 2014-12-04 2023-03-09 다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨. 하이드로포르밀화 공정

Also Published As

Publication number Publication date
BR0104335A (pt) 2002-05-07
TWI224094B (en) 2004-11-21
PL349832A1 (en) 2002-04-08
AR030811A1 (es) 2003-09-03
CN1346821A (zh) 2002-05-01
SA01220521B1 (ar) 2006-05-23
KR100717984B1 (ko) 2007-05-16
US6500991B2 (en) 2002-12-31
DE50104749D1 (de) 2005-01-13
SG94863A1 (en) 2003-03-18
US20020065437A1 (en) 2002-05-30
ES2231358T3 (es) 2005-05-16
MY121533A (en) 2006-01-28
ZA200107977B (en) 2002-05-29
PL201587B1 (pl) 2009-04-30
KR20020025747A (ko) 2002-04-04
JP5226922B2 (ja) 2013-07-03
ATE284375T1 (de) 2004-12-15
MXPA01009756A (es) 2002-04-15
EP1193239B1 (de) 2004-12-08
CA2357856A1 (en) 2002-03-29
EP1193239A1 (de) 2002-04-03
CN1200923C (zh) 2005-05-11
RU2270829C2 (ru) 2006-02-27
DE10048301A1 (de) 2002-04-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2002161063A (ja) オレフィンのヒドロホルミル化のためのロジウム触媒の安定化
JP6571652B2 (ja) ヒドロホルミル化プロセス
JP6329136B2 (ja) ヒドロホルミル化プロセス
KR100823358B1 (ko) 탄소 원자수 ２ 내지 ８의 올레핀의 히드로포르밀화 방법
JP2014503492A (ja) 水の添加によるヒドロホルミル化におけるファウリングの緩和
KR100743311B1 (ko) 탄소 원자수 ２ 내지 ８의 올레핀의 히드로포르밀화 방법
TW201840363A (zh) 處理氫甲醯化催化劑溶液之方法
JP2012522813A (ja) 液状ヒドロホルミル化生産物の仕上げ処理法
KR101621276B1 (ko) 열 처리에 의해 고비점 물질로부터 지방족 ｃ３­ 내지 ｃ１０­알데히드를 수득하는 방법
EP3374340B1 (en) Process for producing aldehydes
KR20120004401A (ko) 알데히드의 제조방법
TWI293950B (en) Process for preparing aldehydes by hydroformylation of olefinically unsaturated compounds, catalyzed by unmodified complexes of metals of groups 8 to 10 of the pte in the presence of cyclic carbonic esters
TWI378915B (en) Process for the hydroformylation of olefinically unsaturated compounds
CA2255358C (en) Hydroformylation process
JP4288173B2 (ja) アルデヒドの製造方法
JP2841689B2 (ja) バレルアルデヒドの精製法
KR100969474B1 (ko) 하이드로포밀화 반응생성물로부터의 로듐촉매 회수방법
JP2023501124A (ja) ヒドロホルミル化プロセスからロジウムを回収するためのプロセス

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20080902

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20101228

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20110622

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20110706

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20111003

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20111006

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20111107

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20120822

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20121218

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20121227

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20130222

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20130315

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160322

Year of fee payment: 3

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees