KR101229195B1 - 올레핀으로부터 고 수율의 알데히드 제조 방법 및 이에 사용되는 반응 장치 - Google Patents

올레핀으로부터 고 수율의 알데히드 제조 방법 및 이에 사용되는 반응 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR101229195B1
KR101229195B1 KR1020090094948A KR20090094948A KR101229195B1 KR 101229195 B1 KR101229195 B1 KR 101229195B1 KR 1020090094948 A KR1020090094948 A KR 1020090094948A KR 20090094948 A KR20090094948 A KR 20090094948A KR 101229195 B1 KR101229195 B1 KR 101229195B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
reactor
aldehyde
olefins
reaction
high yield
Prior art date
Application number
KR1020090094948A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20110037480A (ko
Inventor
홍무호
엄성식
고동현
권오학
김대철
최재희
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020090094948A priority Critical patent/KR101229195B1/ko
Publication of KR20110037480A publication Critical patent/KR20110037480A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101229195B1 publication Critical patent/KR101229195B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/464—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C07C2523/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/24—Phosphines
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 올레핀으로부터 고 수율의 알데히드 제조 방법 및 이에 사용되는 반응 장치에 관한 것으로, 구체적으로는 주기표의 제 8 족 내지 제 10 족에 속하는 금속 원소의 화합물을 함유하는 촉매 용액이 각각 장입되어 있는 제1 반응기 및 제2 반응기를 올레핀과 질소 가스로 전처리한 다음 반응기 내 온도를 안정화하는 단계; 각 반응기 내 압력을 안정화한 후 제1 반응기 내에 올레핀을 그리고 제1 반응기와 제2 반응기 내에 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성가스를 각각 공급하는 단계; 상기 제1 반응기로부터 1차 반응혼합물을 회수하여 제2 반응기에 공급함으로써 2차 반응혼합물을 수득하는 단계; 및 상기 2차 반응혼합물을 증발 장치로 공급하여 노르말부틸알데히드와 이소부틸알데히드를 함유하는 유출액과 잔류 반응 촉매 용액을 각각 발출하고, 상기 잔류 반응 촉매 용액은 제1 반응기로 순환시키는 단계; 를 포함하는 올레핀으로부터 고 수율 알데히드 제조 방법 및 이에 사용되는 장치를 제공한다.
본 발명에 따르면, 반응에 필요한 반응기 개수와 사이즈를 저감시키면서 반응의 효율은 향상시킬 수 있어 목적하는 알데히드를 높은 수율로 얻을 수 있다.
하이드로포밀화반응, 알데히드, 고압

Description

올레핀으로부터 고 수율의 알데히드 제조 방법 및 이에 사용되는 반응 장치{A PROCESS FOR PRODUCTION OF ALDEHYDE HAVING HIGH YIELD FROM OLEFIN AND AN APPARATUS USING THE SAME}
본 발명은 올레핀으로부터 고 수율의 알데히드 제조 방법 및 이에 사용되는 반응 장치에 관한 것이며, 보다 상세하게는 올레핀으로부터 알데히드를 높은 수율로 제조하는 방법 및 장치에 관한 것이다.
주기표의 제 8 족 내지 제 10 족에 속하는 전이 금속과 유기 인 배위자로 이루어지는 촉매의 존재하에, 올레핀성 화합물을 수소 및 일산화탄소와 반응시켜 알데히드류를 제조하는 방법은 하이드로포르밀화 반응으로서 널리 알려져 있다. 일반적으로, 얻어지는 알데히드류 중 직쇄성이 높을수록 유용하므로 직쇄 선택성을 높이기 위한 여러 가지 유기 인 배위자가 개발되어 왔다.
이렇게 하여 얻어진 직쇄성이 높은 알데히드는 통상 수소화 반응에 의해 알코올로 하거나, 축합 반응에 의해 분자량이 큰 알데하이드로 변환한 후에 수소화 반응을 실시하고, 보다 분자량이 큰 알코올로 변환함으로써, 가소제의 원료, 접착제나 도료의 원료 등에 이용되고 있다.
한편, 하이드로포밀화 반응은 액상 및 기상으로 이루어진 출발물질들이 원활하게 접촉되도록 하여 반응효율을 높이는 것이 중요하다. 이를 위해 종래에는 반응기 내에서 액상 및 기상 성분의 접촉이 골고루 되도록 교반을 해주는 연속 교반식 반응기(continuous stirred tank reactor, CSTR)를 주로 사용하였다. 또는 루프 형태의 반응기를 적용하여 순환을 통해 교반을 대체하는 방식도 있다. 그러나, 상기의 방법들은 하이드로포밀화 반응의 효율을 증대시키는데 한계가 있었으며, 만족할만한 알데히드 제품을 얻을 수 없다는 문제점이 있다.
이에 본 발명자들은 대한민국 특허출원 제10-2007-0051866호로서 3개의 반응기를 직렬로 연결하고, 각 반응기별로 적정량을 투입하여 반응 효율을 개선시킨 기술을 개시한 바 있다.
연속 교반식 반응기 3개를 직렬로 연결한 도 1을 참조하면, 올레핀(예를 들어, 프로필렌)과 합성가스(일산화탄소+수소)는 각각 올레핀 공급배관(10', 11', 12', 13') 및 합성가스 공급배관(20', 21', 22', 23')을 통해 제1 반응기(100'), 제2 반응기(200') 및 제3 반응기(300')에 각각 일정한 비율로 분할되어 공급된다.
올레핀 공급배관(10')으로부터 각각의 올레핀 공급배관 (11', 12' 및 13')이 분지되고, 분지된 각각의 올레핀 공급배관(11', 12' 및 13')은 각각 제1 반응기, 제2 반응기 및 제3 반응기와 연결된다. 합성가스 공급배관(20')으로부터는 각각의 합성가스 공급배관(21', 22' 및 23')이 분지되고, 분지된 각각의 합성가스 공급배 관(21', 22' 및 23')은 각각 제1 반응기, 제2 반응기 및 제3 반응기와 연결된다.
그러나, 이 경우 또한 반응기가 최소 3개 이상이 필요할 뿐만 아니라 각 반응기별로 적정량을 투입하기 위해서 다수의 부가적인 장치들이 구비되어야 하는 단점이 있다.
이에 본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 연구를 계속한 결과, 종래 제시한 3개의 반응기가 아닌 2개의 반응기만 사용할 뿐 아니라 후행의 제2반응기에 고압을 적용함으로써 반응 효율을 개선시킨 반응 장치를 완성하였으며, 이를 이용하여 올레핀으로부터 고 수율의 알데히드를 보다 간단하게 제조할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 목적은 촉매 존재 하에 올레핀을 수소 및 일산화탄소와 반응시켜 알데히드를 제조함에 있어 간단하면서도 수율이 높은 방법을 제공하려는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 올레핀으로부터 고 수율의 알데히드를 제조하기 위한 반응 장치 중 하이드로포밀화 반응기로서 2개의 반응기만 사용할 뿐 아니라 후행 반응기의 경우 반응 효율을 더욱 개선시킨 반응 장치를 제공하려는데 있다.
상술한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 올레핀으로부터 고 수율의 알데히드를 제조하는 방법은,
주기표의 제 8 족 내지 제 10 족에 속하는 금속 원소의 화합물을 함유하는 촉매 용액이 각각 장입되어 있는 제1 반응기 및 제2 반응기를 올레핀과 질소 가스로 전처리한 다음 반응기 내 온도를 안정화하는 제 1 단계;
온도가 안정화된 각 반응기 내 압력을 안정화한 후 제1 반응기 내에 올레핀을 그리고 제1 반응기와 제2 반응기 내에 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성가스를 각각 공급하는 제 2 단계;
상기 제1 반응기로부터 1차 반응혼합물을 회수하여 제2 반응기에 공급함으로써 2차 반응혼합물을 수득하는 제 3단계; 및
상기 2차 반응혼합물을 증발 장치로 공급하여 노르말부틸알데히드와 이소부틸알데히드를 함유하는 유출액과 잔류 반응 촉매 용액을 각각 발출하고, 상기 잔류 반응 촉매 용액은 제1 반응기로 순환시키는 제 4단계; 를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 올레핀으로부터 고 수율의 알데히드를 제조하는 반응 장치는,
수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성가스 공급배관이 각각 연결된 제1 반응기 및 제2 반응기;
상기 제1 반응기에 구비된 올레핀 공급배관;
상기 제1 반응기와 제2 반응기를 연결하며, 순환 펌프를 구비한 1차 반응혼합물 이송배관;
상기 제2 반응기에 연결된 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성가스 공급배관에 구비된 합성가스 압축기;
상기 제2 반응기에 구비된 2차 반응혼합물 이송배관;
상기 2차 반응혼합물 이송배관과 연결된 촉매 분리기; 및
상기 촉매 분리기와 제1 반응기를 연결하는 촉매 순환 배관;로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명에서는 직렬로 연결되고 촉매 용액이 각각 장입된 2기 반응기 중 선행 반응기보다 후행 반응기에 고압의 기체를 공급하는 것을 특징으로 한다.
이때 촉매는 제 8 족 내지 제 10 족에 속하는 금속 원소를 사용하며, 특히 로듐인 것이 바람직하며, 상기 금속 원소의 화합물을 함유하는 상기 촉매가 배위자로서 유기 인 화합물을 갖고, 특히 상기 유기 인 화합물로는 알킬포스핀을 사용하는 것이 경제성 및 반응 효율 측면을 감안할 때 바람직하다.
전체 제조 공정을 단계별로 살펴보면, 제1 단계로서 주기율표의 제 8 족 내지 제 10 족에 속하는 금속 원소의 화합물을 함유하는 촉매 용액이 각각 장입되어 있는 제1 반응기 및 제2 반응기를 올레핀과 질소 가스로 전처리한 다음 반응기 내 온도를 안정화한다.
이때 각 반응기 내 온도는 70 내지 150℃ 범위 내를 유지하는 것이 바람직하다. 이는 반응온도가 낮을수록 반응속도가 떨어지기 때문에 반응온도를 높게 유지하는 것이 반응속도 측면에서는 유리하지만, 반응온도가 150℃ 이상으로 높게 유지될 경우 촉매의 안정성이 떨어지게 된다. 따라서 상기한 범위의 적정온도를 유지하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용가능한 올레핀의 예로는, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 2-부텐, 2-메틸프로펜, 2-펜텐, 2-헥센, 2-헵텐, 2-에틸헥센, 2-옥텐, 스티렌, 3-페닐-1-프로펜, 1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 3-사이클로헥실-1-부텐, 알릴아세테이트, 알릴부티레이트, 메틸메타크릴레이트, 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴에틸에테르, n-프로필-7-옥테노에이트, 3-부텐니트릴, 5-헥센아미드, 4-메틸스티렌, 4-이소프로필스티렌 등이 있다.
본 발명에서 사용되는 촉매에 대하여 구체적으로 살펴보면, 본 실시형태에서 사용하는 금속 화합물은, 주기율표의 제 8 족 내지 제 10 족 (IUPAC 무기 화학 명명법 개정판 (1998) 에 의한다)에 속하는 금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 전이 금속의 화합물을 들 수 있다. 이러한 금속 화합물로서는, 하나 이상의 전이 금속을 함유하는 화합물이 사용된다.
이와 같은 금속 화합물의 구체 예로서, 예를 들어 철 화합물, 루테늄 화합물, 오스뮴 화합물, 코발트 화합물, 로듐 화합물, 이리듐 화합물, 니켈 화합물, 팔라듐 화합물 및 백금 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 루테늄 화합물, 로듐 화합물, 이리듐 화합물, 니켈 화합물, 팔라듐 화합물 및 백금 화합물이 바람직하고, 특 히 로듐 화합물이 바람직하다.
이들 금속 화합물의 종류는 임의적이긴 하지만, 예를 들면 상기 전이 금속의 아세트산염, 아세틸아세토네이트 화합물, 할라이드, 황산염, 질산염, 유기염, 무기염, 알켄 배위 화합물, 아민 배위 화합물, 피리딘 배위 화합물, 일산화탄소 배위 화합물, 포스핀 배위 화합물, 포스파이트 배위 화합물 등을 들 수 있다.
이하, 금속 화합물의 구체 예를 열거한다.
철 화합물로는 Fe(OAc)2, Fe(acac)3, FeCl2, Fe(NO3)3 등을 들 수 있다. 루테늄 화합물로는 RuCl3, Ru (OAc)3, Ru(acac)3, RuCl2(PPh3)3 등을 들 수 있다. 오스뮴 화합물로는 OsCl3, Os(OAc)3 등을 들 수 있다. 코발트 화합물로는 Co(OAc)2, Co(acac)2, CoBr2, Co(NO3)2 등을 들 수 있다. 로듐 화합물로는 RhCl3, RhI3, Rh(NO3)3, Rh(OAc)3, RhCl(CO)(PPh3)2, RhH(CO)(PPh3)3, RhCl(PPh3)3, Rh(acac)3, Rh(acac)(CO)2, Rh(acac)(cod), [Rh(OAc)2]2, [Rh(OAc)(cod)]2, [RhCl(CO)]2, [RhCl(cod)]2, [Rh4(CO)12] 등을 들 수 있다. 이리듐 화합물로는 IrCl3, Ir(OAc)3, [IrCl(cod)]2 등을 들 수 있다. 니켈 화합물로서는, NiCl2, NiBr2, Ni(NO3)2, NiSO4, Ni(cod)2, NiCl2(PPh3)3 등을 들 수 있다. 팔라듐 화합물로는 PdCl2, PdCl2(cod), PdCl2(PPh3)2, Pd(PPh3)4, Pd2(dba)3, K2PdCl4, PdCl2(CH3CN)2, Pd(NO3)2, Pd(OAc)2, PdSO4, Pd(acac)2 등을 들 수 있다. 백금 화합물로는 Pt(acac)2, PtCl2(cod), PtCl2(CH3CN)2, PtCl2(PhCN)2, Pt(PPh3)4, K2PtCl4, Na2PtCl6, H2PtCl6 을 들 수 있다.
상술한 기재에 있어, cod는 1,5-시클로옥타디엔이며, dba는 디벤질리덴아세톤이며, acac는 아세틸아세토네이트이며, Ac는 아세틸기이며, Ph 기는 페닐기를 각각 나타낸다.
상술한 금속 화합물의 종류는 특별히 제한되지 않고, 활성 금속 착물 종이면, 단량체, 이량체 및/또는 다량체 중 어느 것이라도 사용할 수 있다.
금속 화합물의 사용량은 특별히 제한은 없지만, 촉매 활성과 경제성의 관점에서, 통상 반응 매체 중의 금속 화합물 농도로서, 통상 0.1 ppm 이상, 바람직하게는 1 ppm 이상, 보다 바람직하게는 10 ppm 이상이며, 통상 10,000 ppm 이하, 바람직하게는 1,000 ppm 이하, 보다 바람직하게는 500 ppm 이하이다.
계속해서, 유기 인 화합물에 대하여 살펴보면, 본 실시형태에서 사용하는 유기 인 화합물은, 단좌 배위자 또는 다좌 배위자로서의 능력을 갖는 포스핀 또는 포스파이트 등을 들 수 있다.
본 실시형태에서 사용하는 단좌 배위자로서의 능력을 갖는 유기 포스핀 화합물 (이하, 「단좌 포스핀」이라고 기재하는 경우가 있다) 은, 하기 일반식으로 표시된다. 특히, 당해 유기 포스핀 화합물은, 촉매 활성을 충분히 발휘시키기 위해서도, 반응 조건하에서 용해되어 있는 것이 바람직하고, 그 분자량은 통상 1,500 이하, 바람직하게는 1,000 이하, 보다 바람직하게는 800 이하이다.
상기 유기 포스핀 화합물의 구체예로서는, 트리페닐포스핀, 트리-o-톨릴포스핀, 1-나프틸디페닐포스핀, 4-메톡시페닐디페닐포스핀, 트리스(2,4,6-트리메톡시페닐)포스핀, 트리스(3,5-디페닐페닐)포스핀, 4-디메틸아미노페닐디-2-나프틸포스핀 등의 트리아릴형의 단좌 포스핀; 디페닐-n-프로필포스핀, n-옥타데실디페닐포스핀, 디(3-t-부틸-2-나프틸)메틸포스핀, 이소프로필-2-나프틸-p-톨릴포스핀, 2-에틸헥실디(4-플루오로페닐)포스핀 등의 디아릴모노알킬형의 단좌 포스핀; 디메틸페닐포스핀, 디에틸-4-메톡시페닐포스핀, 디-n-옥틸페닐포스핀, 터셔리(tert)-부틸-n-옥틸-3,5-디메틸페닐포스핀, 디이소프로필-2-나프틸포스핀, 이소부틸-n-펜틸-4-아세틸페닐포스핀 등의 모노아릴디알킬형의 단좌 포스핀; 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리-n-프로필포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리-n-옥틸포스핀, 트리-n-옥타데실포스핀, n-옥타데실디메틸포스핀, 디에틸-n-옥틸포스핀, 에틸메틸-n-프로필포스핀, 트리-2-에톡시에틸포스핀, 이소부틸네오펜틸-n-헥실포스핀, 트리-2-에틸헥실포스핀, 트리벤질포스핀, 트리네오펜틸포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리-t-부틸포스핀, 트리-2-부틸포스핀, 디-n-헥실-1,1-디메틸프로필포스핀, 3-페닐프로필디-t-부틸포스핀, 2-부틸-n-프로필-3,3-디메톡시프로필포스핀 등의 트리알킬 형의 단좌 포스핀을 들 수 있다.
상기의 구체예 중, 가장 바람직한 단좌 포스핀으로서는, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리-n-프로필포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리-n-옥틸포스핀, 트리-n-옥타데실포스핀, n-옥타데실디메틸포스핀, 디에틸-n-옥틸포스핀, 에틸메틸-n-프로필포스핀을 들 수 있다.
또한, 포스핀 화합물로서 2 좌 배위자 또는 다좌 배위자로서의 능력을 갖는 포스핀도 사용할 수 있다. 또한 이들의 유기 인 화합물을 복수 조합하여 사용할 수도 있다.
이상 설명한 제 8 족 내지 제 10 족의 금속 화합물 및 유기 인계 화합물을 사용함으로써, 본 실시형태가 적용되는 방법에 사용하는 촉매 계가 형성된다. 이러한 촉매 계에 사용하는 유기 인 화합물의 양은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 반응 성적, 촉매 활성 및 촉매 안정성 등에 대하여 바람직한 결과가 얻어지도록 임의로 설정된다.
유기 인 화합물은 금속 화합물 1 몰당 통상 0.1 몰 이상, 바람직하게는 1 몰 이상, 보다 바람직하게는 2 몰 이상이며, 통상 1,000 몰 이하, 바람직하게는 500 몰 이하, 보다 바람직하게는 100 몰 이하이다.
계속해서 촉매의 조제 방법에 대하여 설명한다. 본 실시형태에서 사용하는 촉매는, 별도로 형성한 촉매 조제 존에서 미리 조제하고 나서 당해 촉매를 반응 존에 첨가 해도 되고, 각각을 개별적으로 반응 존에 첨가하여 반응 존 내에서 촉매 조제를 실시해도 된다.
촉매의 조제 방법의 바람직한 실시 양태로서, 알데히드의 제조 후 생성물 계와 촉매 계를 분리하고, 그 촉매를 다시 반응 존으로 순환하는 경우에는 촉매의 열화나 소실의 정도에 따라, 적절히 금속 화합물, 유기 인 화합물을 추가하여 보충하는 것이 바람직하다.
구체적인 촉매의 조제 방법에 있어서는, 금속 화합물, 유기 인 화합물 각각을 그대로 혼합하여 촉매 조제를 실시하거나 혹은 미리 각각을 유기 용매 등으로 용해시킨 다음 혼합하여도 좋다. 이들의 조제 방법에 있어서, 반응 존에서 신속하게 촉매 반응을 개시시키도록 하기 위해서도, 촉매는 용해된 상태에서 반응 존으로 유도되는 것이 바람직하다.
또한, 경우에 따라서는, 촉매를 조제하여 반응 존에 도입하기 전에, 가열 처리나 촉매 활성 종으로의 변환에 필요한 가스 처리, 예를 들어 수소나 일산화탄소 등의 가스와의 가압 접촉을 미리 행하고 나서 촉매를 반응 존에 도입해도 된다.
그런 다음 제2 단계로서, 온도가 안정화된 각 반응기 내 압력을 안정화한 후 제1 반응기 내에 올레핀을 그리고 제1 반응기와 제2 반응기 내에 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성가스를 각각 공급하게 된다.
상기 제 1 및 제 2 반응기 내 압력 안정화는 각 반응기 내에 압력이 각각 최대 12 bar 및 최대 16 bar가 될 때까지 올레핀을 투여하는 것이 바람직하다.
그런 다음 제 1 반응기 내 올레핀과 합성가스의 공급은 제 1 반응기 내 압력이 최대 18 bar를 만족할 때까지 수행하고, 제 2 반응기 내 합성가스의 공급은 제 2 반응기 내 압력이 최대 44 bar를 만족할 때까지 수행하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 제1 반응기에 공급되는 압력은 최대 18 bar이고, 상기 제2 반응기에 공급되는 압력은 최대 44 bar, 바람직하게는 35 bar이며, 이를 달성하기 위하여 제2 반응기에 합성가스를 공급하는 공급배관에는 압축기가 구비되게 된다.
특히 하이드로포밀화 반응의 또 다른 출발물질인 합성가스는 일산화탄소와 수소의 혼합 기체로서, CO:H2의 혼합비율은 이에 제한되는 것은 아니나, 5:95 내지 70:30인 것이 바람직하고, 40:60 내지 60:40인 것이 보다 바람직하며, 50:50인 것이 가장 바람직하다.
상기 올레핀 및 합성가스의 몰비는 95:5 내지 5:95인 것이 바람직하고, 75:25 내지 25:75인 것이 보다 바람직하다.
또한 상기 올레핀 및 합성가스는 각각 5 내지 200 bar의 압력으로 분사되는 것이 바람직하다. 또한 상기 올레핀 및 합성가스의 분사되는 선속도는 5 내지 40 m/s인 것이 바람직하다.
본 실시형태가 적용되는 알데히드의 제조 반응은, 프로톤성 용매 중에서 실시한다. 여기서, 프로톤성 용매란, 해리되어 용이하게 프로톤 (H+) 을 방출하는 것이 가능한 용매이다. 상기 프로톤성 용매의 구체예로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부틸알코올, n-펜탄올, 네오펜틸알코올, n-헥사놀, 2-에틸헥사놀, n-옥탄올, n-노난올, n-데칸올 등의 알코올; 페놀, 2-메틸페놀, 3-메틸페놀, 4-메틸페놀, 4-t-부틸페놀, 2,4-디-t-부틸페놀, 4-플루오로페놀, 4-트리플루오로메틸페놀, 2-니트로페놀 등의 페놀; 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 시클로헥산카르복실산 등의 카르복실산; 포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, 프로피온아미드 등과 같이 질소 원자 상에 적어도 하나의 수소 원자를 갖는 아미드; 메틸티올, 에틸티올, n-프로필티올, 이소프로필티올 등의 티올; 벤젠티올, p-톨루엔티올 등의 티오페놀말론산디에틸, 아세토아세트산에틸, 니트로에탄, 말로노니트릴 등과 같이 활성 메틸렌기를 갖는 화합물; 을 들 수 있다.
이들 중에서, 특히 알코올이 바람직한 프로톤성 용매인데, 이는 정제 공정의 부하 저감 측면을 감안할 때 제품으로 제조하는 알코올을 프로톤성 용매로 사용하는 것이 바람직하기 때문이다.
본 실시형태에서 사용하는 프로톤성 용매의 양은, 반응 매체의 총 중량에 대하여 통상 5 중량% 이상, 바람직하게는 10 중량% 이상이며, 통상 95 중량% 이하이며, 바람직하게는 90 중량% 이하이다. 용매는 단일 화합물로 형성되어 있어도 되고, 복수 의 화합물의 혼합물로 형성되어 있어도 좋으며, 용매의 전체 중량에 있어서, 적어도 1 중량% 이상, 바람직하게는 5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 10 중량% 이상의 프로톤성 용매를 함유하고 있을 필요가 있다.
용매가 프로톤성 용매 이외의 성분을 함유하고 있는 경우, 사용할 수 있는 그 밖의 용매에 대해서는, 촉매 및 원료 화합물을 용해시키는 것으로서, 촉매 활성에 악영향을 미치지 않는 것이면 임의의 용매를 사용 가능하고, 그 종류에는 특별히 한정은 없다.
기타 용매로는, 예를 들어 디글라임, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 디아릴에테르, 테트라히드로푸란 (THF), 디옥산 등의 에테르; N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등과 같이 질소 원자 상에 수소 원자를 갖지 않는 아미드; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-t-부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤; 아세트산에틸, 아세트산부틸, γ-부티로락톤, 디-n-옥틸프탈레이트, 디-2-에틸헥실테레프탈레이트 등의 에스테르; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 도데실벤젠 등의 방향족 탄화수소; 펜탄, 헥산, 옥탄 등의 지방족 탄화수소; 등을 들 수 있다.
그 밖에, 원료인 올레핀성 화합물의 과량을 기타 용매로서 사용할 수도 있으며, 또한 본 실시형태에 있어서의 반응계 중에서 생성되는 알데히드류나 알코올류에 기초한 축합 이량체나 축합 삼량체, 아세탈화 생성물 등의 고비점 화합물을 사용할 수도 있다. 본 발명에 있어서는, 상술한 바와 같이 특히 원료인 올레핀성 화합물로부터 생성되는 알코올을 그대로 프로톤성 용매로서 사용하면, 경제적으로 유리한 공정을 달성할 수 있다. 구체적으로는, 프로톤성 용매로서 n-부탄올이나 이소부탄올 을 사용하는 것이 바람직하다.
이어서 제 3 단계로서, 상기 제1 반응기로부터 1차 반응혼합물을 회수하여 제2 반응기에 공급함으로써 2차 반응혼합물을 수득한다.
마지막으로 제 4 단계로서, 상기 2차 반응혼합물을 증발 장치로 공급하여 노르말타입 알데히드와 이소타입 알데히드를 함유하는 유출액과 잔류 반응 촉매 용액을 각각 발출하고, 상기 잔류 반응 촉매 용액은 제1 반응기로 순환시켜 고 수율의 알데히드를 제조하게 된다.
본 발명에 따르는 전형적인 공정은 일례로 프로필렌을 로듐 촉매를 사용하여 노르말- 및 이소-부틸알데히드로 하이드로포밀화하는 반응을 포함한다.
본 발명에 따라 제조된 알데히드는 수소첨가되어 용매 및 가소제 제조용 등으로 사용될 수 있는 상응하는 알코올로 전환될 수 있다.
다음으로, 본 실시형태가 적용되는 반응 조건에 대하여 살펴본다.
수소 분압, 일산화탄소 분압, 원료, 생성물, 용매 등의 증기압의 총합으로 형성되는 반응 압력은, 통상 10bar 이상, 바람직하게는 44bar 이하이며, 보다 바람직하게는 약 15bar이상, 35bar 이하이다. 반응 압력이 과도하게 낮으면, 금속 화합물이 실활되어 메탈화되어 버릴 우려가 있는 것 외에, 촉매 활성 자체가 충분히 발현되 지 않아 알코올 수율이 저하되므로 바람직하지 않다. 또한, 반응 압력이 과도하게 높으면, 얻어지는 알코올의 직쇄 선택성이 저하되는 경향을 보이므로 역시 바람직하지 않고, 원활한 반응을 진행하기에 무리가 따른다.
특히, 본 발명에서는 프로필렌의 전처리로 인하여 반응 속도를 충분히 증가시켜 놓은 상태이므로 무리하게 힘든 조건하에 반응을 수행할 필요가 없다.
또한, 수소 분율은 제1 반응기를 기준으로 할 때 2 내지 40%, 바람직하게는 5 내지 30%인 것이 적당하다. 수소 분율이 과도하게 낮으면 반응 활성의 저하가 우려되고, 너무 높으면 원료 올레핀성 화합물의 선택도가 저하될 수 있다.
또한 일산화탄소 분율은 제1 반응기를 기준으로 할 때 기상의 분율이 0.1 내지 30%, 바람직하게는 2 내지 20%인 것이 적당하다. 상기 일산화탄소 분율이 너무 낮으면 반응 활성의 저하, 특히 금속 화합물의 메탈화가 우려되며, 일산화탄소 분율이 과도하게 높으면 얻어지는 알코올의 직쇄 선택성의 저하가 예상된다.
또한, 본 반응 온도는 통상 25℃ 이상, 바람직하게는 50℃ 이상, 보다 바람직하게는 70℃ 이상이며, 통상 300℃ 이하, 바람직하게는 250℃ 이하, 보다 바람직하게는 150℃ 이하이다. 상기 반응 온도가 과도하게 낮으면 반응 활성 자체가 충분히 얻어지지 않을 것으로 예상되고, 반응 온도가 과도하게 높으면 얻어지는 알코올의 직쇄 선택성의 저하나 배위자의 열분해에 의한 소실 등이 예상된다.
한편, 반응계 중에서 하이드로포르밀화 반응 및 그것에 계속되는 수첨 반응에 의해 이소부틸알데히드, 노르말부틸알데히드가 각각 생성되고, 반응계로부터 각 성분이 각각 몰/hr의 유량으로 유출된다. 일반적으로 유통계에 있어서의 생성 속도는, {반응계로부터 유출되는 양 (mol/hr) - 반응계에 유입되는 양 (mol/hr)} 에 의해 산출되지만, 이소부틸알데히드, 노르말부틸알데히드 등의 목적 생성물을 공급하지 않는 경우에는, 반응계로부터 유출되는 각 성분의 함량 (mol/hr)이 각 성분의 생성 속도가 된다. 한편, 회분 반응 프로세스에 있어서는, 각각의 성분에 관하여 단위 시간당 증가분 (mol/hr) 이 생성 속도가 된다.
반응 조건의 선정의 지침으로서는, 먼저 알데히드에 대하여 수소 첨가 능력이 있는 촉매계를 채용하는 것이 바람직하다. 또한, 이 수소 첨가 능력이 약간 부족한 촉매계인 경우에도, 반응기에 있어서의 체류 시간을 연장하고, 또한 그 촉매 농도를 올리는 것이 바람직하다. 또한, 반응기로부터 유출되는 반응 생성물로부터 노르말부틸알데히드를 분리하여, 반응기에 순환시키는 것이 바람직하다.
반응 조건의 선정의 지침으로서는, 먼저 이소체에 대하여 노르말체의 선택성이 높은 촉매 계를 채용하는 것이 바람직하다. 또한, 반응기로부터 유출되는 반응 생성물로부터 노르말부틸알데히드를 분리하여, 반응기에 순환시키는 것이 바람직하다.
한편, 상술한 1차 및 2차 반응혼합물로는 함량 차이가 있을 뿐 제 8 족 내지 제 10 족에 속하는 금속 원소의 상기 화합물, 유기 인 화합물, 프로톤 용매, 노르말부틸 알데히드, 이소부틸알데히드 및 저비점 화합물을 포함한다.
상기 2차 반응혼합물을 촉매 분리기로 공급하여 노르말부틸알데히드와 이소부틸알데히드를 함유하는 탑정 유출액과 촉매를 함유하는 탑저액을 각각 발출하고, 상기 탑저액은 제1 반응기로 순환시킴으로써 올레핀으로부터 95%이상의 고 수율로 부틸알데히드를 제조할 수 있다.
이때 알데히드로는 노르말부틸알데히드와 이소부틸알데히드를 포함한다.
상술한 본 발명의 반응은 순환식 반응기를 사용하여 생성물(반응혼합물)의 일부를 반응물(출발물질)로 재사용하는 것이 일반적인데, 본 발명에서는 제1 반응기에서 얻어진 1차 반응혼합물을 제2 반응기로 공급하고, 제2 반응기에서 얻어진 2차 반응혼합물을 촉매분리기로 공급하고, 촉매 분리기의 저부를 통해 방출되는 촉매 용액은 제1 반응기로 순환되는 방식으로 운전된다.
이와 같이 하여 본 발명에서 간단한 방법으로 고 수율의 알데히드를 제조하는데 사용되는 장치의 구성에 대하여 살펴보면 다음과 같다:
즉, 제1 반응기 및 제2 반응기에는 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성가스 공급배관이 각각 연결된다. 상기 제1 반응기로는 연속 교반식 반응기(CSTR) 혹은 벤투리-노즐(V-L) 반응기 종류로부터 선택된 1종을 사용할 수 있으며, 제2 반응기로는 상기 제1 반응기보다 고압을 견딜 수 있도록 CSTR 고압 반응기 혹은 벤투리-노 즐(V-L) 반응기 종류로부터 선택된 1종을 사용하게 된다.
상기 CSTR 고압 반응기 혹은 벤투리-노즐 반응기는 종래 사용되던 연속 교반식 반응기(CSTR) 대비 다른 조건은 변경하지 않고 보다 고압의 압력 운전 조건만 변경하면 되는 장점이 있다.
즉, 도 2에 도시한 바와 같이, 제1 반응기로서 연속 교반식 반응기를, 그리고 제2 반응기로서 CSTR 고압 반응기를 사용하거나, 도 3에 도시한 바와 같이, 제1 반응기로서 연속 교반식 반응기를, 그리고 제2 반응기로서 벤투리-노즐 반응기를 사용하거나, 도 4에 도시한 바와 같이, 제1 반응기로서 벤투리-노즐 반응기를, 그리고 제2 반응기로서 CSTR 고압 반응기를 사용할 수 있다. 또한 도면으로 도시하지는 않았으나, 제1 반응기와 제2 반응기 모두로서 벤투리-노즐 반응기를 사용할 수 있다. 기-액 반응의 효율을 증대시키기 위해 각 반응기의 내부에는 노즐분사장치나 교반 장치가 적절히 설치될 수 있다. 이러한 방식으로 올레핀과, 합성가스 및 촉매용액은 원활히 접촉되도록 혼합된다.
한편, 출발물질로 사용되는 올레핀은 일산화탄소 및 수소를 포함하는 합성가스와 함께 옥소 반응기에 마련되어 있는 노즐을 통하여 분사·공급된다. 상기 노즐은 옥소 반응기 내부의 상단에 마련되는 것이 바람직하다.
옥소 반응기에 마련되는 상기 노즐의 바람직한 직경은 반응기의 크기에 따라 달라질 수 있는데, 0.1 mm 내지 100 cm일 수 있으며, 바람직하게는 1 mm 내지 50 cm이 다. 노즐은 2개 이상의 복수 개로 구성될 수도 있다.
올레핀 및 합성가스는 각각 1 내지 200bar의 공급 압력으로 노즐을 통하여 옥소 반응기에 분사·공급된다.
상기 분사 수단과 반응기 출구 사이에는 올레핀 및 합성가스의 흐름을 전환하기 위하여 분산판이 구비되며, 상기 분산판은 반응기 직경의 0.5 배 내지 0.9 배이고, 반응기 출구에 대하여 평편하거나, 볼록하거나 오목한 형태인 것이 바람직하다.
상기 제2 반응기의 반응 온도 90 ℃ 하에 반응을 수행할 경우 압력 조건은 최대 35bar의 고압 하에 수행하는 것이 바람직하다. 상기 제2 반응기 내 압력은 제1 반응기보다 고압이므로 반응속도가 더 빠르므로 부피를 줄이더라도 기존 저압 반응기 대비하여 동등 내지는 그 이상의 효율을 얻을 수 있게 된다.
또한, 상기 제2 반응기에 보다 고압의 합성 가스를 공급하기 위하여 제 2 반응기에 연결된 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성가스 공급배관에는 합성가스 압축기가 구비되어야 한다. 상기 제1 반응기에는 올레핀 공급배관이 구비된다.
상기 제1 반응기로부터 생성된 1차 반응혼합물은 제1 반응기와 제2 반응기를 연결하며, 순환 펌프를 구비한 1차 반응혼합물 이송배관을 통하여 이송된다.
상기 제2 반응기에는 2차 반응혼합물 이송배관이 구비되며, 상기 2차 반응혼합물 이송배관은 촉매 분리기와 연결된다. 상기 촉매 분리기의 저부와 제1 반응기 간에는 촉매 분리기의 탑저부에서 배출되는 촉매를 순환시키기 위한 촉매 순환 배관이 연결된다.
상기 얻어진 상기 반응 생성물류를 증류 장치에 유입시키면 탑정으로부터 유출액을 발출하고, 탑저에서는 잔류 촉매 용액을 함유하는 탑저액을 발출하게 되며, 상기 탑저액은 제1 반응기에 순환시킬 수 있다. 나아가, 상기 2차 반응혼합물 이송배관의 어느 한 곳에 올레핀 공급배관 및 합성가스 공급배관이 구비된 하나 이상의 반응기를 더 포함할 수도 있다.
상술한 방법에 따르면, 2종의 유효한 알데히드로서 이소타입 알데히드와 노르말타입 알데히드를 95 % 이상의 고 수율로서 동시에 간단하게 수득할 수 있다.
본 발명을 명확히 이해하고 용이하게 수행할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 방법을 이용하는 바람직한 형태를 첨부된 개략적인 도면에 의해 설명한다. 도 2 내지 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 공정 흐름을 도식적으로 보여주고 있는데, 여기에는 당업자라면 용이하게 인식할 수 있는 밸브, 펌프, 액위제어장치, 온도측정장치, 압력조절장치 등과 같은 공장에서 실제 사용되는 여러 가지 표준항목의 장치가 생략되었다.
본 발명에서는 반응 효율을 증대시키기 위해 직렬로 연결된 연속 교반식 반응기(제1 반응기, 100a) 및 CSTR 고압 반응기(제2 반응기, 200a)에 대한 공정 흐름을 도 2로서 도시하고 있으며, 직렬로 연결된 연속 교반식 반응기(제1 반응기, 100b) 및 벤투리-노즐형 반응기(제2 반응기, 200b)에 대한 공정 흐름을 도 3으로서 도시하고 있으며, 직렬로 연결된 벤투리-노즐형 반응기(제1 반응기, 100c) 및 CSTR 고압 반응기(제2 반응기, 200c)에 대한 공정 흐름을 도 4로서 도시하고 있다.
도 2 내지 도 4에서, 선행 반응기(제1 반응기)(100a, 100b, 100c)에는 순환라인 중 한 곳(40a, 40b, 40c)을 후행 반응기(제2 반응기)(200a, 200b, 200c) 투입부에 연결하고, 제 1 반응기(100a, 100b, 100c)에는 액위 제어장치(미도시)를 설치하여 일정 액위에서 연속 운전한다.
제2 반응기(200a, 200b, 200c) 역시 제1 반응기(100a, 100b, 100c)와 마찬가지로 반응기의 순환 라인 중 한 곳(50a, 50b, 50c)에서 반응 혼합물을 알데히드 분리를 위한 증발 장치(400a, 400b, 400c)로 보낼 수 있도록 일정한 액위에서 연속 운전이 가능한 제어 장치를 구비한다.
이와 같이 직렬 연결된 선행 및 후행 반응기에는 원료물질인 프로필렌과 합성가스를 독립적으로 공급하였으며, 특히 제 2 반응기(100a, 100b, 100c)에는 압축기(70) 를 통해 합성가스를 공급하고 순환펌프(80)를 이용하여 제1 반응기(100a, 100b, 100c)로부터의 반응 생성물을 제2 반응기(200a, 200b, 200c)에 공급한다.
반응이 진행됨에 따라 제2 반응기(200a, 200b, 200c)로부터 증발 장치(400a, 400b, 400c)로 유입되어 분리 회수된 알데히드는 응축기(미도시)를 거쳐 수소 가스와 함께 수소화 반응부(미도시)로 투입되며, 증발 장치(400a, 400b, 400c)를 통하여 알데히드를 회수하고 남은 반응 촉매 용액은 별도의 펌프(미도시)를 거쳐 순환라인(91a, 91b, 91c)을 통해 제1 반응기(100a, 100b, 100c)로 재순환한다.
상기 증발 장치 (400a, 400b, 400c)에서 단증류, 정류, 박막 증류, 수증기 증류 등의 증류 조작에 의해 미반응 원료 올레핀성 화합물, 생성물류, 촉매 등의 분리가 행해지는데, 이 같은 증발 장치(400a, 400b, 400c)는 2차 반응혼합물로부터 목적물질인 알데히드를 분리하기 위한 수단으로, 반응혼합물로부터 알데히드를 분리할 수 있는 수단이라면 그 종류가 제한되지 않는다.
한편, 상기 제1 반응기와 제2 반응기 사이에는 제2 반응기와 동일한 구성을 갖는 반응기가 하나 이상 더 포함될 수 있다. 즉, 3개 또는 그 이상의 반응기가 연결될 수도 있다. 이뿐 아니라 각 반응기 내 온도를 제어할 수 있도록 열 교환기가 연결될 수 있다.
상기와 같은 금속 화합물, 유기 인 화합물, 프로톤성 용매를 이용하여, 상기와 같은 반응 조건으로 전처리 후 본 반응을 실시함으로서 노르말타입 알데히드 및 이소타입 알데히드가 고수율로 얻어진다. 이같이 하여 얻어진 반응 생성물은 노르말타입 알데히드 및 이소타입 알데히드의 각각의 제품으로서 얻을 수 있다.
본 발명은 올레핀으로부터 알데히드를 제조하는 방법에 있어 반응효율을 향상시켜 알데히드를 높은 수율로 얻을 수 있는 우수한 효과가 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 초과하지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : CSTR 반응기와 CSTR 고압 반응기의 조합
99%의 순도를 갖는 노르말-부틸알데히드 2.0kg에 트리페닐포스핀(TPP) 220g을 투입하여 완전히 용해시켰다. 여기에 미리 정량된 ROPAC(Acetylacetonatodicarbonyl Triphenylphosphine Rhodium) 촉매 3.2g을 추가 투입하여 촉매 용액 2.2 kg을 제조하였다.
도 2에 도시한 바와 같이, 2.1리터 부피의 직렬 연결된 2기의 연속 교반형 반응기(CSTR) 중 선행 반응기(제1 반응기)(100a)에 순환라인 중 한 곳(40a)을 후행 반응기(제2 반응기)(200a) 투입부에 연결하고, 제 1 반응기(100a, 100b, 100c)에는 액위 제어장치(미도시)를 설치하여 일정 액위에서 연속 운전하였다.
상기 제2 반응기(200a) 역시 제1 반응기(100a)와 마찬가지로 반응기의 순환 라인 중 한 곳(50a)에서 반응 혼합물을 알데히드 분리를 위한 증발 장치(400a)로 보낼 수 있도록 일정한 액위에서 연속 운전이 가능한 제어 장치(미도시)를 구비하였다.
각 연속 교반형 반응기(100a, 200a)에 앞서 준비한 촉매 용액을 각각 1.1kg씩 장입하고 질소 가스 및 프로필렌으로 각각 2회씩 퍼지한 다음 순환펌프 및 열교환기를 통해 반응 온도를 90 ℃로 유지하여 안정화시켰다.
각 반응기 내부 온도가 안정화되면 제1 반응기(100a)와 제2 반응기(200a)의 압력이 각각 12 bar와 16 bar가 될 때까지 프로필렌을 각각 투입하였다.
이후 온도와 압력이 다시 안정화된 후 원료인 프로필렌을 제1 반응기(100a)에 285 g/h의 유속으로 공급하고 합성가스를 제1 반응기(100a) 및 제2 반응기(200a)에 각각 133 g/hr, 52 g/hr의 유속으로 공급하였으며, 특히 제2 반응기(200a)에는 압축기(70)를 통해 공급하였다. 각 반응기의 액위는 67 % 수준으로 유지하고, 제1 반응기(100a)의 압력과 온도가 17 bar, 90 ℃, 그리고 제2 반응기(200a)의 압력과 온도가 25 bar, 90 ℃로서 안정화되어 정상상태에 도달한 후 120 시간 동안 연속 운전을 수행하였다.
그런 다음, 증발기(400a)로부터 응축된 성분을 분석하고 부틸알데히드 생산량을 측정한 결과 총 62.9 kg으로서 시간당 평균 524 g의 부틸알데히드를 수득한 것을 확인하였으며 단위촉매 부피 및 단위 시간당 생성된 부틸알데히드의 평균 몰 수는 2.65였다.
실시예 2 : CSTR 반응기와 벤투리 -노즐 반응기의 조합
도 3에서 보듯이, 제2 반응기(200b)를 동일한 용량의 벤투리-노즐 타입 반응기로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 실험을 반복하였다.
그런 다음 증발기(400b)로부터 응축된 성분을 분석하고 부틸알데히드 생산량을 측정한 결과 총 67.1 kg으로서 시간당 평균 559 g의 부틸알데히드를 수득한 것을 확인하였으며 단위촉매 부피 및 단위 시간당 생성된 부틸알데히드의 평균 몰 수는 2.83이었다.
실시예 3 : 벤투리 -노즐 반응기와 CSTR 고압 반응기의 조합
도 4에서 보듯이, 제1 반응기(100c)를 벤투리-노즐 타입으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 실험을 반복하였다.
그런 다음 증발기(400c)로부터 응축된 성분을 분석하고 부틸알데히드 생산량을 측정한 결과 총 71.2 kg으로서 시간당 평균 593 g의 부틸알데히드를 수득한 것을 확 인하였으며, 단위촉매 부피 및 단위 시간당 생성된 부틸알데히드의 평균 몰 수는 3.0이었다.
실시예 4 : 제2 반응기내 압력이 28 bar 인 경우
본 실시예는 제2 반응기내 압력 변화에 따른 효과를 살펴보기 위한 것이다.
즉, 도 5에서 보듯이, 제2 반응기(200a)내 압력을 28 bar로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 실험을 반복하였다.
그런 다음 증발기(400a)로부터 응축된 성분을 분석하고 부틸알데히드 생산량을 측정한 결과 총 64.3 kg으로서 시간당 평균 536 g의 부틸알데히드를 수득한 것을 확인하였으며, 단위촉매 부피 및 단위 시간당 생성된 부틸알데히드의 평균 몰 수는 2.71이었다.
실시예 5 : 제2 반응기내 압력이 18 bar 인 경우
본 실시예 역시 제2 반응기내 압력 변화에 따른 효과를 살펴보기 위한 것이다.
즉, 도 5에서 보듯이, 제2 반응기 내 압력을 18 bar로 대체한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 실험을 반복하였다.
그런 다음 증발기로부터 응축된 성분을 분석하고 부틸알데히드 생산량을 측정한 결과 총 59.3 kg으로서 시간당 평균 494 g의 부틸알데히드를 수득한 것을 확인하였으 며, 단위촉매 부피 및 단위 시간당 생성된 부틸알데히드의 평균 몰 수는 2.5이었다.
비교예 1 : 제2 반응기내 압력이 15 bar 인 경우
본 비교예는 제2 반응기내 압력 변화에 따른 효과를 살펴보기 위한 것이다.
도 5에서 보듯이, 제2 반응기 내 압력을 15 bar로 대체한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 실험을 반복하였다.
그런 다음 증발기로부터 응축된 성분을 분석하고 부틸알데히드 생산량을 측정한 결과 총 54.6 kg으로서 시간당 평균 454 g의 부틸알데히드를 수득한 것을 확인하였으며, 단위촉매 부피 및 단위 시간당 생성된 부틸알데히드의 평균 몰 수는 2.3이었다.
비교예 2 : 제2 반응기내 압력이 13 bar 인 경우
본 비교예 역시 제2 반응기내 압력 변화에 따른 효과를 살펴보기 위한 것이다.
도 5에서 보듯이, 제2 반응기 내 압력을 13 bar로 대체한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 실험을 반복하였다.
그런 다음 증발기로부터 응축된 성분을 분석하고 부틸알데히드 생산량을 측정한 결과 총 48.6 kg으로서 시간당 평균 405 g의 부틸알데히드를 수득한 것을 확인하였으 며, 단위촉매 부피 및 단위 시간당 생성된 부틸알데히드의 평균 몰 수는 2.05이었다.
비교예 3 : 제2 반응기내 압력이 10 bar 인 경우
본 비교예 역시 제2 반응기내 압력 변화에 따른 효과를 살펴보기 위한 것이다.
도 5에서 보듯이, 제2 반응기 내 압력을 10 bar로 대체한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 실험을 반복하였다.
그런 다음 증발기로부터 응축된 성분을 분석하고 부틸알데히드 생산량을 측정한 결과 총 46.1 kg으로서 시간당 평균 387 g의 부틸알데히드를 수득한 것을 확인하였으며, 단위촉매 부피 및 단위 시간당 생성된 부틸알데히드의 평균 몰 수는 1.96이었다.
그 결과, 실시예 4 내지 6 및 비교예 1 내지 3의 결과를 함께 도시한 도 5에서 보듯이, 제2 반응기 내 압력이 높을수록 부틸알데히드 생산량이 증가하였으며, 17 bar 이상(실시예 6의 경우)이면 상대적 생산량이 우수하였으며, 특히 35 bar 이상(미도시)의 압력을 적용한 경우에는 생산량이 개선되지 않고 운전에 부하가 걸리게 되므로 제2 반응기내 압력은 반응기 내 온도를 90 ℃로 유지할 경우 최대 35 bar인 것이 바람직함을 확인할 수 있었다.
본 발명을 상세하게 또한 특정 실시 양태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러 가지 변경이나 수정을 더할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 명백하다.
도 1 은 종래 실시형태에 있어서의 제1 반응기, 제2 반응기, 제3 반응기로서 모두 연속 교반식 반응기(CSTR)를 사용한 경우 개략 공정도이다.
도 2 는 본 실시형태에 있어서의 제1 반응기로서 연속 교반식 반응기(CSTR)를, 그리고 제2 반응기로서 CSTR 고압 반응기를 사용한 경우 개략 공정도이다.
도 3 은 본 실시형태에 있어서의 제1 반응기로서 연속 교반식 반응기(CSTR)를, 그리고 제2 반응기로서 벤투리-노즐형(V-L) 반응기를 사용한 경우 개략 공정도이다.
도 4는 본 실시형태에 있어서의 제1 반응기로서 벤투리-노즐형(V-L) 반응기를, 그리고 제 2 반응기로서 CSTR 고압 반응기를 사용한 경우 개략 공정도이다.
도 5는 제2 반응기내 압력별 부틸알데히드의 생성량을 몰/L·hr 환산 값으로 나타낸 그래프이다.
*도면의 주요부위에 대한 간단한 부호의 설명*
10a, 10b, 10c, 10', 11', 12', 13': 올레핀 공급배관
20a, 20b, 20c, 20', 21', 22', 23': 합성가스 공급배관
30': 촉매용액 공급배관
40a, 40b, 40c, 40': 1차 반응혼합물 이송배관
50a, 50b, 50c, 50': 2차 반응혼합물 이송배관
60': 3차 반응혼합물 이송배관
70 : 압축기
80: 순환 펌프
90a, 90b, 90c, 90': 알데히드 분리배관
91a, 91b, 91c, 91': 촉매 순환배관
100a, 100b, 100c, 100': 제1 반응기
200a, 200b, 200c, 200': 제2 반응기
300': 제3 반응기
400: 촉매 분리장치

Claims (12)

  1. 주기율표의 제 8 족 내지 제 10 족에 속하는 금속 원소의 화합물을 함유하는 촉매 용액이 각각 장입되어 있는 제1 반응기 및 제2 반응기를 올레핀과 질소 가스로 전처리한 다음 반응기 내 온도를 안정화하는 제 1 단계;
    온도가 안정화된 각 반응기 내 압력을 안정화한 후 제1 반응기 내에 올레핀을 그리고 제1 반응기와 제2 반응기 내에 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성가스를 각각 공급하는 제 2 단계;
    상기 제1 반응기로부터 1차 반응혼합물을 회수하여 제2 반응기에 공급함으로써 2차 반응혼합물을 수득하는 제 3 단계; 및
    상기 2차 반응혼합물을 증발 장치로 공급하여 노르말타입 알데히드와 이소타입 알데히드를 함유하는 유출액과 잔류 반응 촉매 용액을 각각 발출하고, 상기 잔류 반응 촉매 용액은 제1 반응기로 순환시키는 제 4 단계; 를 포함하여 이루어지고,
    상기 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 2-부텐, 2-메틸프로펜, 2-펜텐, 2-헥센, 2-헵텐, 2-에틸헥센, 2-옥텐, 스티렌, 3-페닐-1-프로펜, 1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 3-사이클로헥실-1-부텐, 알릴아세테이트, 알릴부티레이트, 메틸메타크릴레이트, 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴에틸에테르, n-프로필-7-옥테노에이트, 3-부텐니트릴, 5-헥센아미드, 4-메틸스티렌, 및 4-이소프로필스티렌 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 올레핀으로부터 고 수율의 알데히드 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 단계에서 각 반응기 내 온도는 70 내지 150 ℃ 범위 내를 유지하는 것을 특징으로 하는 올레핀으로부터 고 수율의 알데히드 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 단계에서 제 1 및 제 2 반응기 내 압력 안정화는 각 반응기 내에 압력이 각각 최대 12 bar 및 최대 16 bar가 될 때까지 올레핀을 투여하는 것을 특징으로 하는 올레핀으로부터 고 수율의 알데히드 제조 방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 제 2 단계에서 제 1 반응기 내 올레핀과 합성가스의 공급은 제 1 반응기 내 압력이 최대 18 bar를 만족할 때까지 수행하는 것을 특징으로 하는 올레핀으로부터 고 수율의 알데히드 제조 방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 제 2 단계에서 제 2 반응기 내 합성가스의 공급은 제 2 반응기 내 압력이 최대 44 bar를 만족할 때까지 수행하는 것을 특징으로 하는 올레핀으로부터 고 수율의 알데히드 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 8 족 내지 제 10 족에 속하는 금속 원소가 로듐인 것을 특징으로 하는 올레핀으로부터 고 수율의 알데히드 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 8 족 내지 제 10 족에 속하는 금속 원소의 화합물을 함유하는 상기 촉매가 배위자로서 알킬포스핀인 것을 특징으로 하는 올레핀으로부터 고 수율의 알데히드 제조 방법.
  8. 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성가스 공급배관이 각각 연결된 제1 반응기 및 제2 반응기;
    상기 제1 반응기에 구비된 올레핀 공급배관;
    상기 제1 반응기와 제2 반응기를 연결하며, 순환 펌프를 구비한 1차 반응혼합물 이송배관;
    상기 제2 반응기에 연결된 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성가스 공급배관에 구비된 합성가스 압축기;
    상기 제2 반응기에 구비된 2차 반응혼합물 이송배관;
    상기 2차 반응혼합물 이송배관과 연결된 촉매 분리기; 및
    상기 촉매 분리기와 제1 반응기를 연결하는 촉매 순환 배관; 로 이루어지는 올레핀 으로부터 고 수율 알데히드 제조용 반응 장치.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 제1 반응기는 연속 교반식 반응기(CSTR) 혹은 벤투리-노즐(V-L) 반응기인 것을 특징으로 하는 올레핀으로부터 고 수율 알데히드 제조용 반응 장치.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 제2 반응기는 CSTR 고압 반응기 혹은 벤투리-노즐(V-L) 반응기인 것을 특징으로 하는 올레핀으로부터 고 수율 알데히드 제조용 반응 장치.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 제1 반응기는 연속 교반식 반응기(CSTR)이고, 제2 반응기는 벤투리-노즐(V-L) 반응기인 것을 특징으로 하는 올레핀으로부터 고 수율 알데히드 제조용 반응 장치.
  12. 제 8 항에 있어서,
    상기 각 반응기에는 온도를 안정화하기 위한 열 교환기가 연결된 것을 특징으로 하 는 올레핀으로부터 고 수율 알데히드 제조용 반응 장치.
KR1020090094948A 2009-10-07 2009-10-07 올레핀으로부터 고 수율의 알데히드 제조 방법 및 이에 사용되는 반응 장치 KR101229195B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020090094948A KR101229195B1 (ko) 2009-10-07 2009-10-07 올레핀으로부터 고 수율의 알데히드 제조 방법 및 이에 사용되는 반응 장치

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020090094948A KR101229195B1 (ko) 2009-10-07 2009-10-07 올레핀으로부터 고 수율의 알데히드 제조 방법 및 이에 사용되는 반응 장치

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110037480A KR20110037480A (ko) 2011-04-13
KR101229195B1 true KR101229195B1 (ko) 2013-02-01

Family

ID=44044951

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020090094948A KR101229195B1 (ko) 2009-10-07 2009-10-07 올레핀으로부터 고 수율의 알데히드 제조 방법 및 이에 사용되는 반응 장치

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101229195B1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101465509B1 (ko) * 2012-08-14 2014-11-26 주식회사 아미노로직스 연속 반응장치 및 이를 이용한 아미노산 광학 이성질체 분리 방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR0152655B1 (ko) * 1989-10-19 1998-10-15 에또오 다께도시 올레핀의 히드로 포르밀화 방법
KR100717984B1 (ko) 2000-09-29 2007-05-16 옥세노 올레핀케미 게엠베하 로듐 촉매를 사용하는 올레핀의 하이드로포르밀화에 의한 알데하이드의 제조방법
KR100964095B1 (ko) 2007-05-29 2010-06-16 주식회사 엘지화학 올레핀의 하이드로포밀화 방법 및 이에 사용되는 장치
KR101005640B1 (ko) 2007-05-28 2011-01-05 주식회사 엘지화학 알데히드의 제조방법 및 장치

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR0152655B1 (ko) * 1989-10-19 1998-10-15 에또오 다께도시 올레핀의 히드로 포르밀화 방법
KR100717984B1 (ko) 2000-09-29 2007-05-16 옥세노 올레핀케미 게엠베하 로듐 촉매를 사용하는 올레핀의 하이드로포르밀화에 의한 알데하이드의 제조방법
KR101005640B1 (ko) 2007-05-28 2011-01-05 주식회사 엘지화학 알데히드의 제조방법 및 장치
KR100964095B1 (ko) 2007-05-29 2010-06-16 주식회사 엘지화학 올레핀의 하이드로포밀화 방법 및 이에 사용되는 장치

Also Published As

Publication number Publication date
KR20110037480A (ko) 2011-04-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101206214B1 (ko) 올레핀으로부터의 알코올을 제조하는 시스템
KR101089488B1 (ko) 올레핀으로부터 이소타입의 알데히드와 알콜의 병산 장치 및 이를 이용한 병산 방법
CA2784943C (en) Controlling the normal:iso aldehyde ratio in a mixed ligand hydroformylation process by controlling the syngas partial pressure
US9670122B2 (en) Hydroformylation process
KR101539779B1 (ko) 노르말부탄올과 이소부틸알데히드의 병산 방법
KR101448374B1 (ko) 반응 선택성이 우수한 올레핀의 하이드로포밀화 방법
BR112020022070B1 (pt) Método para controlar um processo de hidroformilação para produzir aldeídos
KR101229195B1 (ko) 올레핀으로부터 고 수율의 알데히드 제조 방법 및 이에 사용되는 반응 장치
KR101291015B1 (ko) 올레핀의 하이드로포밀화 반응장치 및 이를 이용하는 하이드로포밀화 방법
KR101411133B1 (ko) 반응 선택성이 우수한 올레핀의 하이드로포밀화 방법
KR101352309B1 (ko) 올레핀으로부터의 알코올을 제조하는 장치
JP6516670B2 (ja) 連続的ヒドロホルミル化の際に触媒を補充する方法
US5410091A (en) Rhodium catalyzed oxo process in tubular reactor
KR101298343B1 (ko) 올레핀의 하이드로포밀화 반응장치 및 이를 이용하는 하이드로포밀화 방법
KR101060353B1 (ko) 올레핀의 하이드로포밀화 방법
KR101338646B1 (ko) 올레핀으로부터 알데히드를 제조하는 방법
KR101403823B1 (ko) 올레핀으로부터의 알코올을 제조하는 장치
KR101213343B1 (ko) 고효율 기화기 및 이를 이용한 알데히드 및 촉매의 분리방법
KR101457734B1 (ko) 올레핀의 하이드로포밀화 반응촉매의 분리 장치와 이를 이용한 분리 방법
KR101251714B1 (ko) 올레핀의 하이드로포밀화 반응장치 및 이를 이용한 하이드로포밀화 방법
KR101206098B1 (ko) 올레핀의 2단계 하이드로포밀화 방법, 및 이에 사용되는 반응 장치
KR101379989B1 (ko) 올레핀으로부터의 알데히드 제조 방법, 및 이에 사용되는 반응 장치
KR102307815B1 (ko) 하이드로포밀화 반응에 의한 알데히드 제조방법
KR20110116629A (ko) 올레핀의 하이드로포르밀화에 의한 알데히드 제조 방법
Hentschel Optimal Reaction Route for Hydroformylation of Long-Chain Olefins in Thermomorphic Solvent Systems

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160118

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161227

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180116

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190116

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200116

Year of fee payment: 8