KR101060353B1 - 올레핀의 하이드로포밀화 방법 - Google Patents

올레핀의 하이드로포밀화 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 올레핀과, 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성가스를 제1 반응기, 제2 반응기 및 제3 반응기에 각각 분할하여 공급하는 단계; 상기 제1 반응기에는 촉매용액을 추가로 공급하여 1차 반응혼합물을 수득하는 단계; 상기 제1 반응기로부터 1차 반응혼합물을 회수하여 제2 반응기에 공급함으로써 2차 반응혼합물을 수득하는 단계; 및 상기 제2 반응기로부터 2차 반응혼합물을 회수하여 제3 반응기에 공급함으로써 3차 반응혼합물을 수득하는 단계를 포함하는 올레핀의 하이드로포밀화 방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면 하이드로포밀화 반응의 효율을 향상시킬 수 있어 목적하는 알데히드를 높은 수율로 얻을 수 있다.
하이드로포밀화반응, 옥소공정, 알데히드

Description

올레핀의 하이드로포밀화 방법{METHOD FOR THE HYDROFORMYLATION OF OLEFINS}
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀의 하이드로포밀화 과정을 보여주는 개략 공정도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10, 11, 12, 13 : 올레핀 공급배관
20, 21, 22, 23 : 합성가스 공급배관
30 : 촉매용액 공급배관 40 : 1차 반응혼합물 이송배관
50 : 2차 반응혼합물 이송배관 60 : 3차 반응혼합물 이송배관
100 : 제1 반응기 200 : 제2 반응기
300 : 제3 반응기
본 발명은 올레핀의 하이드로포밀화에 의해 알데히드를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
올레핀과 일산화탄소 및 수소를 촉매의 존재하에서 반응시켜 C=C 결합에 수 소와 포르밀기 -CHO가 부가된 구조의 포화 알데히드를 생성하는 방법은 하이드로포밀화 반응 또는 옥소반응으로 알려져 있다. 일반적으로, 이어서 생성된 알데히드를 축합시킨 후 수소화하여 더 긴 사슬의 알코올을 합성한다.
프로필렌으로부터 로듐계 촉매를 사용하여 옥탄올(2-에틸헥산올)을 제조하는 것이 하이드로포밀화 반응의 대표적인 예이다.
옥탄올은 DOP 등의 PVC가소제 원료로 주로 사용되며, 이외에 합성윤활제, 계면활성제 등의 중간원료로 사용된다. 프로필렌은 합성가스(H2+CO)와 함께 촉매를 사용하는 옥소반응기로 투입되어 n-부틸알데히드 및 iso-부틸알데히드를 생성하게 된다. 생성된 알데히드 혼합물은 촉매혼합물과 함께 분리계로 보내어져 탄화수소와 촉매혼합물로 분리된 후 촉매혼합물은 반응기로 순환되고 탄화수소 성분은 스트리퍼로 이송된다. 스트리퍼의 탄화수소는 FRESH 합성가스에 의해 스트리핑되어 미반응 프로필렌 및 합성가스는 옥소반응기로 회수되고 부틸알데히드는 분류탑으로 이송되어 n- 및 iso-부틸알데히드로 각각 분리된다. 분류탑저의 n-부틸알데히드는 알돌축합 반응기로 도입되어 축합, 탈수반응에 의해 2-에틸헥센알을 생성한 후 수첨반응기로 이송되며, 수소첨가에 의해 옥탄올(2-에틸헥산올)이 생성된다. 수첨반응기 출구의 반응물은 분류탑으로 이송되어 LIGHT/HEAVY END를 분리 후 옥탄올 제품을 생산한다.
하이드로포밀화 반응은 연속, 반연속 또는 배치식으로 수행될 수 있으며, 전형적인 하이드로포밀화 반응 공정은 기체 또는 액체 재순환 시스템이다. 한편, 하 이드로포밀화 반응은 액상 및 기상으로 이루어진 출발물질들이 원활하게 접촉되도록 하여 반응효율을 높이는 것이 중요하다. 이를 위해 종래에는 반응기 내에서 액상 및 기상 성분의 접촉이 골고루 되도록 교반을 해주는 연속 교반식 반응기(continuous stirred tank reactor, CSTR)를 주로 사용하였다. 또는 loop 형태의 반응기를 적용하여 순환을 통해 교반을 대체하는 방식도 있다. 그러나, 상기의 방법들은 하이드로포밀화 반응의 효율을 증대시키는데 한계가 있었으며, 만족할만한 알데히드 제품을 얻을 수 없다는 문제점이 있다.
상기한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 올레핀을 일산화탄소 및 수소를 포함하는 합성가스(syn gas)와 반응시켜 알데히드를 제조하는 방법에 있어서, 반응의 효율을 향상시킴으로써 알데히드를 높은 수율로 얻을 수 있는 올레핀의 하이드로포밀화 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에서는, 올레핀과, 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성가스를 제1 반응기, 제2 반응기 및 제3 반응기에 각각 분할하여 공급하는 단계; 상기 제1 반응기에는 촉매용액을 추가로 공급하여 1차 반응혼합물을 수득하는 단계; 상기 제1 반응기로부터 1차 반응혼합물을 회수하여 제2 반응기에 공급함으로써 2차 반응혼합물을 수득하는 단계; 및 상기 제2 반응기로부터 2차 반응혼합물을 회수하여 제3 반응기에 공급함으로써 3차 반응혼합물을 수득하는 단계를 포함하는 올레핀의 하이드로포밀화 방법을 제공한다.
상기 올레핀의 하이드로포밀화 방법에 있어서, 상기 제1 반응기, 제2 반응기 및 제3 반응기에 분할 공급되는 상기 올레핀의 분배비율(중량%)은 50 내지 100 : 0 내지 50 : 0 내지 20 이고, 상기 합성가스의 분배비율(부피%)은 60 내지 80 : 10 내지 30 : 5 내지 20일 수 있다.
상기 올레핀의 하이드로포밀화 방법에 있어서, 상기 제1 반응기, 제2 반응기 및 제3 반응기는 온도 70 내지 150℃ 및 압력 10 내지 20bar로 유지할 수 있다.
상기 올레핀의 하이드로포밀화 방법에 있어서, 상기 올레핀은 프로필렌이고, 상기 알데히드는 부틸알데히드이고, 상기 촉매용액은 로듐 촉매용액일 수 있다.
상기 올레핀의 하이드로포밀화 방법은, 제3 반응기로부터 상기 3차 반응혼합물을 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 올레핀의 하이드로포밀화 방법은, 회수된 3차 반응혼합물로부터 알데히드를 분리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은, 올레핀 공급배관과, 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성가스 공급배관이 각각 연결된 제1 반응기, 제2 반응기 및 제3 반응기; 상기 제1 반응기에 구비된 촉매용액 공급배관; 상기 제1 반응기와 제2 반응기를 연결하는 1차 반응혼합물 이송배관; 상기 제2 반응기와 제3 반응기를 연결하는 2차 반응혼합물 이송배관; 및 제3 반응기에 구비된 3차 반응혼합물 이송배관을 포함하는 올레핀의 하이드로포밀화 장치를 제공한다.
상기 올레핀의 하이드로포밀화 장치는, 상기 1차 반응혼합물 이송배관의 어느 한 곳에 올레핀 공급배관 및 합성가스 공급배관이 구비된 하나 이상의 반응기를 더 포함할 수 있다.
상기 올레핀의 하이드로포밀화 장치는, 상기 2차 반응혼합물 이송배관의 어느 한 곳에 올레핀 공급배관 및 합성가스 공급배관이 구비된 하나 이상의 반응기를 더 포함할 수 있다.
이하 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에서 사용하는 것이 바람직한 올레핀의 예로는, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 2-부텐, 2-메틸프로펜, 2-펜텐, 2-헥센, 2-헵텐, 2-에틸헥센, 2-옥텐, 스티렌, 3-페닐-1-프로펜, 1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 3-사이클로헥실-1-부텐, 알릴아세테이트, 알릴부티레이트, 메틸메타크릴레이트, 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴에틸에테르, n-프로필-7-옥테노에이트, 3-부텐니트릴, 5-헥센아미드, 4-메틸스티렌, 4-이소프로필스티렌 등이 있다.
본 발명에 따르는 전형적인 공정은 프로필렌을 로듐 촉매를 사용하여 n- 및 iso-부틸알데히드로 하이드로포밀화하는 반응을 포함한다.
본 발명에 따라 제조된 알데히드는 수소첨가되어 용매 및 가소제 제조용 등으로 사용될 수 있는 상응하는 알코올로 전환될 수 있다.
올레핀의 하이드로포밀화 반응에는 로듐(Rh), 코발트(Co), 이리듐(Ir) 등의 VIII족 전이금속을 주성분으로 한 균일상 촉매가 사용될 수 있고, 리간드로는 하이 드라이드(H-), 카르보닐(CO), 트리페닐포스핀(TPP) 등이 이용될 수 있으나, 이들에 한정되지 않고 당기술분야에 알려져 있는 것을 사용할 수 있다. 로듐 촉매는 고가이기는 하지만 코발트나 이리듐촉매보다 하이드로포밀화 공정에 안정된 반응조건을 제공하며 우수한 촉매활성 및 높은 선택도로 대부분의 상업화된 공정이 이를 채택하고 있다.
출발물질로 사용되는 올레핀과, 일산화탄소 및 수소를 포함하는 합성가스는 각각 제1 반응기, 제2 반응기 및 제3 반응기에 일정한 비율로 분할되어 투입된다. 올레핀의 각 반응기에 대한 분배비율(중량%)은 제1 반응기는 50 내지 100, 제2 반응기는 0 내지 50, 제3 반응기는 0 내지 20인 것이 바람직하며, 합성가스의 각 반응기에 대한 분배비율(부피%)은 제1 반응기는 60 내지 80, 제2 반응기는 10 내지 30, 제3 반응기는 5 내지 20인 것이 바람직하다. 상기 각 반응기의 하이드로포밀화 반응 온도는 70 내지 150℃, 압력은 10 내지 20bar로 유지하는 것이 바람직하다.
여기서, 분배비율의 계산은 아래의 식에 의해 계산할 수 있다.
X번째 반응기 올레핀 분배비율(중량%) = (X번째 반응기에 공급된 올레핀량/각 반응기에 공급된 올레핀 총량) x 100
X번째 반응기 합성가스 분배비율(부피%) = (X번째 반응기에 공급된 합성가스량/각 반응기에 공급된 합성가스 총량) x 100
상기 식에서, X는 반응기 1, 2, 3을 나타내며, 올레핀량은 중량기준, 합성가 스량은 부피기준이다.
각 반응기에 공급하는 출발물질(올레핀 및 합성가스)의 비율을 상기한 범위 내에서 조절하는 경우, 각 반응기 내 가스분압을 최적화할 수 있어 반응 수율을 향상시킬 수 있다. 또한 각 반응기 내 일산화탄소 분압이 높을 경우 반응촉매의 활성이 저하될 수 있는데, 반응원료의 공급비율을 상기한 범위 내로 조절하는 경우, 반응촉매 활성감소를 예방하는 효과를 볼 수 있다.
반응온도가 낮을수록 반응속도가 떨어지기 때문에 반응온도를 높게 유지하는 것이 반응속도 측면에서는 유리하지만, 반응온도가 150℃ 이상으로 높게 유지될 경우 촉매의 안정성이 떨어지게 된다. 따라서 상기한 범위의 적정온도를 유지하는 것이 바람직하다.
3개 또는 그 이상의 반응기를 직렬로 연결하고, 출발물질을 일정한 비율로 분할하여 공급하는 방식을 이용하는 본 발명은 종래의 대형 단일 반응기를 이용한 하이드로포밀화 방법에 비하여 반응 효율을 더욱 향상시킬 수 있다.
하이드로포밀화 반응은 순환식 반응기를 사용하여 생성물(반응혼합물)의 일부를 반응물(출발물질)로 재사용하는 것이 일반적인데, 본 발명에서는 제1 반응기에서 얻어진 1차 반응혼합물을 제2 반응기로 공급하고, 제2 반응기에서 얻어진 2차 반응혼합물을 제3 반응기로 공급하는 방식으로 운전된다.
제1 반응기, 제2 반응기 및 제3 반응기로부터 회수되는 각각의 반응혼합물에는 알데히드, 미전환된 올레핀 및 촉매용액 등이 함유되어 있다. 3차 반응혼합물은 제3 반응기로부터 회수된 후 통상의 분리장치를 이송되고, 이로부터 통상의 방 법에 의해 알데히드가 분리된다.
분리된 알데히드는 회수되고, 알데히드가 분리된 3차 반응혼합물로부터는 촉매용액이 분리되어 재활용될 수 있는데, 분리된 촉매용액은 제1 반응기로 다시 공급될 수 있다.
본 발명을 명확히 이해하고 용이하게 수행할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 방법을 이용하는 바람직한 형태를 첨부된 개략적인 도면에 의해 설명한다. 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀의 하이드로포밀화 과정 및 장치를 도식적으로 보여주고 있는데, 여기에는 당업자라면 용이하게 인식할 수 있는 밸브, 펌프, 온도측정장치, 압력조절장치 등과 같은 공장에서 실제 사용되는 여러 가지 표준항목의 장치가 생략되었다.
본 발명에서는 하이드로포밀화 반응의 효율을 증대시키기 위해 연속 교반식 반응기를 3개(도 1 참조) 또는 그 이상 직렬로 연결하여 사용할 수 있다. 올레핀(예를 들어,프로필렌)과 합성가스(일산화탄소+수소)는 각각 올레핀 공급배관(10, 11, 12, 13) 및 합성가스 공급배관(20, 21, 22, 23)을 통해 제1 반응기(100), 제2 반응기(200) 및 제3 반응기(300)에 각각 일정한 비율로 분할되어 공급된다.
올레핀 공급배관(10)으로부터 각각의 올레핀 공급배관(11, 12 및 13)이 분지되고, 분지된 각각의 올레핀 공급배관(11, 12 및 13)은 각각 제1 반응기, 제2 반응기 및 제3 반응기와 연결된다. 합성가스 공급배관(20)으로부터는 각각의 합성가스 공급배관(21, 22 및 23)이 분지되고, 분지된 각각의 합성가스 공급배관(21, 22 및 23)은 각각 제1 반응기, 제2 반응기 및 제3 반응기와 연결된다.
기-액 반응의 효율을 증대시키기 위해 각 반응기의 내부에는 교반기가 설치되어 있다. 교반에 의해 올레핀과, 합성가스 및 촉매용액은 원활히 접촉되도록 혼합된다.
먼저, 제1 반응기(100)에서는 올레핀 및 합성가스가 촉매의 존재하에서 하이드로포밀화 반응을 하여 1차 반응혼합물을 생성하게 된다. 제1 반응기(100)에 공급되는 촉매용액은 새로운 촉매 또는 반응혼합물의 일부를 회수하여 재생시킨 재활성화된 촉매일 수 있다.
1차 반응혼합물은 목적물질인 알데히드(예를 들어, n- 및 iso-부틸알데히드) 이외에 미전환된 올레핀, 반응부산물 및 촉매용액 등을 포함하고 있다. 알데히드가 함유된 1차 반응혼합물은 제1 반응기(100)와 제2 반응기(200)를 연결하는 1차 반응혼합물 이송배관(40)을 통해 제1 반응기(100)로부터 제2 반응기(200)로 이송된다.
이송은 펌프(미도시)와 같은 수단에 의해 이루어질 수 있다. 1차 반응혼합물은 제2 반응기(200)로 공급되어, 올레핀 공급배관(12) 및 합성가스 공급배관(22)을 통해 분할되어 공급되는 올레핀 및 합성가스와 함께 제2 반응기(200)에서의 하이드로포밀화 반응에 다시 이용되고, 제2 반응기(200)에는 2차 반응혼합물이 생성되게 된다.
2차 반응혼합물 역시 목적물질인 알데히드 이외에 미전환된 올레핀, 반응부산물 및 촉매용액 등을 포함하고 있다. 2차 반응혼합물은 제2 반응기(200)와 제3 반응기(300)를 연결하는 2차 반응혼합물 이송배관(50)을 통해 제2 반응기(200)로부터 제3 반응기(300)로 이송된다. 이송은 또한 펌프(미도시)와 같은 수단에 의해 이루어진다.
2차 반응혼합물은 제3 반응기(300)로 공급되어, 올레핀 공급배관(13) 및 합성가스 공급배관(23)을 통하여 분할되어 공급되는 올레핀 및 합성가스와 함께 제3 반응기(300)에서의 하이드로포밀화 반응에 다시 이용되고, 제3 반응기(300)에는 3차 반응혼합물이 생성되게 된다.
3차 반응혼합물 역시 목적물질인 알데히드 이외에 미전환된 올레핀, 반응부산물 및 촉매용액 등을 포함하고 있다.
제3 반응기로부터 회수되는 3차 반응혼합물은 3차 반응혼합물 이송배관(60)을 통해 분리장치(미도시)로 이송된다. 상기 분리장치는 3차 반응혼합물로부터 목적물질인 알데히드를 분리하기 위한 수단으로, 반응혼합물로부터 알데히드를 분리할 수 있는 수단이라면 그 종류가 제한되지 않는다.
분리된 목적물질인 알데히드는 회수된 후 통상의 증류장치로 처리하여 다양한 알데히드 및 축합생성물로 분리될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌으로부터 부틸알데히드를 생성하는 하이드로포밀화 공정에서는 반응기로부터 회수된 부틸알데히드는 분류탑으로 이송되어 n- 및 iso-부틸알데히드로 각각 분리된다. 분류탑저의 n-부틸알데히드는 알돌축합 반응기로 도입되어 축합, 탈수반응에 의해 2-에틸헥센알을 생성한 후 수첨반응기로 이송되며, 수소첨가에 의해 옥탄올(2-에틸헥산올)이 생성된다.
한편, 상기 제1 반응기와 제2 반응기 사이 또는 제2 반응기와 제3 반응기 사이에는 제2 반응기와 동일한 구성을 갖는 반응기가 하나 이상 더 포함될 수 있다. 즉, 4개 또는 그 이상의 반응기가 직렬로 연결될 수 있으며, 이러한 경우 분할되어 공급되는 올레핀 및 합성가스의 비율은 운전상 최적조건을 만족시키기 위해 변경될 수 있다.
이하에서는 바람직한 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
아세틸아세토네이토트리페닐포스핀로듐(ROPAC) 2.57g, 트리페닐포스핀(TPP) 215g을 부틸알데히드(BAL) 1928g에 혼합한 촉매 용액을 1L 반응기 3개에 각각 715g 투입하였다. 프로필렌은 제1 반응기에 2.2g/min, 제 2반응기에 0.5g/min으로 연속 공급하고, 합성가스는 제1 반응기에 875ml/min, 제2 반응기에 437ml/min, 제3 반응기에 146ml/min으로 공급하면서 하이드로포밀화 반응을 진행하였다. 이때 3개의 반응기 온도는 90℃였으며, 반응기 압력은 제1 반응기는 15bar, 제2 반응기는 14bar, 제3 반응기는 13bar로 고정하였다. 반응이 진행되는 동안 제1 반응기 내용물은 제2 반응기로, 제2 반응기 내용물은 제3 반응기로 연속해서 이송되며, 반응기에서 만들어진 생성물은 간단한 증류장치를 사용하여 촉매와 반응생성물을 연속적 으로 분리한 후, 촉매용액은 제1 반응기로 다시 공급하면서 실험을 진행하였다. 24시간 실험 결과 부틸알데히드 생성량은 4.5g/min으로 생성되었으며, 반응 수율은 97.3% 수준으로 나타났다.
실시예 2
프로필렌은 제1 반응기에 3.1g/min으로 연속 공급하고, 합성가스는 제1 반응기에 1141ml/min, 제2 반응기에 326ml/min, 제3 반응기에 163ml/min으로 공급하면서 하이드로포밀화 반응을 진행하였다. 이때 3개의 반응기 온도는 85℃였으며, 반응기 압력은 제1 반응기는 15bar, 제2 반응기는 13bar, 제3 반응기는 11bar로 고정하였다. 상기한 조건 이외의 촉매용액과 반응생성물의 분리방법 등은 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 진행하였다. 실험 결과 부틸알데히드 생성량은 5.0g/min으로 생성되었으며, 반응 수율은 94.2% 수준으로 나타났다.
실시예 3
프로필렌 공급량을 제1 반응기에 2.7g/min, 합성가스 공급량을 제1 반응기에 1094ml/min, 제2 반응기에 292ml/min, 제 3반응기에 73ml/min을 공급한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험을 진행하였다. 실험결과 부틸알데히드 생성량은 4.4g/min, 반응수율은 95.2% 수준으로 나타났다.
비교예
실시예 1, 2에서 사용한 동일한 촉매용액을 사용하고, 프로필렌은 2.7g/min, 합성가스는 1458ml/min로 3L 단일 반응기에 연속해서 공급하면서 하이드로포밀화 반응을 진행하였다. 이때 반응기 온도는 90℃, 압력은 15bar로 유지하면서 실험을 진행하였으며 반응생성물은 간단한 증류장치를 사용하여 촉매용액은 분리한 후 반응기로 다시 순환시키고 반응생성물의 양을 측정하였다. 24시간 실험결과 부틸알데히드의 생성량은 3.5g/min으로 생성되었으며, 반응수율은 75.7% 수준으로 나타났다.
본 발명은 올레핀을 하이드로포밀화시켜서 알데히드를 제조하는 방법에 있어서 반응효율을 향상시켜 알데히드를 높은 수율로 얻을 수 있는 우수한 효과가 있다.

Claims (10)

  1. 올레핀과, 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성가스를 제1 반응기, 제2 반응기 및 제3 반응기에 각각 분할하여 공급하는 단계; 상기 제1 반응기에는 촉매용액을 추가로 공급하여 1차 반응혼합물을 수득하는 단계; 상기 제1 반응기로부터 1차 반응혼합물을 회수하여 제2 반응기에 공급함으로써 2차 반응혼합물을 수득하는 단계; 상기 제2 반응기로부터 2차 반응혼합물을 회수하여 제3 반응기에 공급함으로써 3차 반응혼합물을 수득하는 단계; 상기 제3 반응기로부터 3차 반응혼합물을 회수하는 단계; 및 회수된 3차 반응혼합물로부터 알데히드를 분리하는 단계;를 포함하며,
    상기 제1 반응기, 제2 반응기 및 제3 반응기에 분할 공급되는 상기 올레핀의 분배비율(중량%)은 50 내지 100 : 0 내지 50 : 0 내지 20이고, 상기 합성가스의 분배비율(부피%)은 60 내지 80 : 10 내지 30 : 5 내지 20인 것을 특징으로 하는 올레핀의 하이드로포밀화 방법.
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  3. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 반응기, 제2 반응기 및 제3 반응기는 온도 70 내지 150℃, 압력 10 내지 20bar로 유지하는 연속 교반식 반응기인 올레핀의 하이드로포밀화 방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 올레핀은 프로필렌이고, 상기 알데히드는 부틸알데히드인 올레핀의 하이드로포밀화 방법.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 촉매용액은 로듐 촉매용액인 올레핀의 하이드로포밀화 방법.
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