CN113698280B - 一种烯烃加氢甲酰化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种烯烃加氢甲酰化方法，包括将CO、H2和溶剂进行第一混合，得到第一混合物；将第一混合物与加氢甲酰化催化剂进行第二混合，得到第二混合物；将所述第二混合物与CO、H2以及烯烃进行第三混合，以生成醛产物。该方法通过CO、H2和溶剂的预混及催化剂的预活化，提高了烯烃加氢甲酰化反应中催化剂的活性及醛选择性，降低了生产成本。

Description

一种烯烃加氢甲酰化方法
技术领域
本发明涉及一种烯烃加氢甲酰化方法。
背景技术
近年来，随着世界范围内塑料加工、汽车工业、电缆工业以及建筑业的快速发展，全球对增塑剂的需求越来越大，进而增加了增塑剂醇的需求。壬醇是目前需求量增长最快的增塑剂醇，主要是通过辛烯加氢甲酰化后，再经过氢化制得。
工业上加氢甲酰化生产使用的有机金属催化剂通常以钴(Co)和铑(Rh)作为金属活性中心。异壬醇这类高碳醇的工业生产以Co系催化剂为主，但是由于钴催化工艺所需反应条件苛刻、选择性差、副反应多，且能耗高以及钴回收过程复杂等因素，其综合经济技术指标远不如Rh催化工艺，因此基于Rh催化工艺的研究非常重要。
使用铑催化剂进行高碳链烯烃氢甲酰化反应的不利之处在于，一方面Rh是非常昂贵的贵金属，另一方面Rh催化剂与配体的组合对于状态变化反应非常敏感，容易快速失活。因此提高Rh/配体体系在反应中的活性和醛选择性十分必要。
Rh系催化剂在加氢甲酰化过程中体现的活性以及所生产的N/I选择性(正构醛与异构醛的比值)取决于催化剂前驱体和配体的组合以及工艺条件。
美国专利US8710276公开了配体CHDP表示的环己烷二苯基膦配体，该配体虽然增加了催化剂稳定性，但是N/I选择性明显降低；美国专利US8507731在实施例8至14中公开了Rh(CO)2(acac)和杯芳烃双齿膦配体组合催化剂，该组合催化剂显示了较高的N/I选择性，但是反应活性较低，此外，该配体较为复杂，合成步骤繁琐，使用成本较高。中国专利CN103814006公开了一种在反应中具有改善的催化剂稳定性的氢甲酰化方法，通过在氢甲酰化反应中加入一种特殊的α，β-不饱和羰基化合物来抑制配体和催化剂的分解，这种方法在一定程度上增加了催化剂的稳定性，但同时也增加了反应成本。
以上的加氢甲酰化方法都侧重于对催化剂以及添加剂的研究，鉴于新的催化剂体系开发的难度以及添加剂加入带来的反应成本问题，优化工艺条件来提高催化剂反应活性以及选择性是较为合适的方法。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种加氢甲酰化方法，该方法通过CO、H2和溶剂的预混及催化剂的预活化，能提高催化剂活性及醛选择性，降低生产成本。
本发明提供了一种烯烃加氢甲酰化方法，其包括以下步骤：
1)将CO、H2和溶剂进行第一混合，得到第一混合物；
2)将第一混合物与加氢甲酰化催化剂进行第二混合，得到第二混合物；
3)将所述第二混合物与CO、H2以及烯烃进行第三混合，以生成醛产物。
根据本发明的一些实施方式，所述第一混合和所述第二混合在不同容器中进行。
根据本发明的一些实施方式，所述第二混合和所述第三混合在不同容器中进行。
根据本发明的一些实施方式，所述第一混合在气液混合器中实施，所述第二混合在管线中实施，所述第三混合在反应器中实施，其中所述管线设置在所述气液混合器和反应器之间。通过气液混合器与反应器相连的方式，能够实现连续进料和生产。
根据本发明的一些优选实施方式，所述管线与反应器的中部或上部相连。根据一些实施例，所述管线与所述反应器相连部位水平高度高于反应器上CO、H2和烯烃的入口。
根据本发明的一些优选实施方式，所述气液混合器为不锈钢耐压的气液混合装置，可以是机械搅拌或气流搅拌的一种或几种的组合形式。
根据本发明的一些优选实施方式，所述第一混合的温度为50-130℃，优选为60-85℃。
根据本发明的一些优选实施方式，所述第一混合的压力为小于或等于4MPa，优选为0.5-3MPa。根据一些实施例，第一混合的压力为0.2MPa、0.3MPa、1MPa、1.5MPa或2MPa等。
根据本发明的一些优选实施方式，所述第一混合的时间为小于或等于30min，优选为15-25min。根据一些实施例，第一混合的时间为10min、15min、20min、25min、或30min。
根据本发明的一些优选实施方式，所述第二混合的温度与第一混合的温度相同。根据一些实施例，所述第二混合的温度控制通过对其容器加装保温或控温装置实现。优选地，混合器与反应器相连的管线设置有保温或控温装置。
根据本发明的一些优选实施方式，所述第二混合的时间为小于或等于20min，优选为1-10min。根据一些实施例，第二混合的时间为2min。根据一些实施例，第二混合为4min、5min、6min、7min、8min、9min或10min。
根据本发明的一些优选实施方式，所述第三混合温度为60-140℃，优选70-100℃。根据一些实施例，第三混合的温度为75℃、80℃或85℃。
根据本发明的一些优选实施方式，所述第三混合压力为0-4MPa，优选为1-3MPa。根据一些实施例，第三混合压力为1.5MPa。
根据本发明的一些优选实施方式，所述第三混合时间为30-120min，优选为60-105min。根据一些实施例，第三混合时间为60min。
根据本发明的一些优选实施方式，所述反应中使用的溶剂为有机溶剂，优选选自醛类溶剂、酮类溶剂、芳烃类溶剂和链烷烃类溶剂，更优选选自以下化合物中的至少一种：丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、甲基异丁基酮、乙酰苯、甲苯、二甲苯、氯苯和庚烷。根据一些实施例，溶剂为甲苯或壬醛。
根据本发明的一些优选实施方式，所述烯烃为C6+烯烃，优选辛烯。
根据本发明的一些优选实施方式，所述的加氢甲酰化反应使用的催化剂是有机膦改性的铑催化剂体系。
优选地，所述催化剂包括铑催化剂和有机膦化合物。优选地，铑催化剂如式(I)所示：
Rh(L1)x(L2)y(L3)z (I)
其中，L1、L2和L3各自独立的是氢、羰基、氯、三苯基膦或乙酰丙酮；
x、y和z各自独立的是0到5的整数，并且x、y和z中至少一个不为0。
根据本发明的优选实施方式，所述铑催化剂的加入量，以金属铑计为50-400ppm。
根据本发明的优选实施方式，所述有机膦化合物与铑催化剂中金属铑的摩尔比例为(0.5-200):1。
根据本发明的优选实施方式，所述烯烃与铑催化剂中金属铑的摩尔比例为100000:1-500:1，优选为10000:1-1000:1。
根据本发明的优选实施方式，所述第一、第二、第三混合中气体CO和H2的摩尔比为1:1。
根据一些实施方式，本发明的加氢甲酰化方法包括：
a)将一部分CO、H2和溶剂在气液混合器中预混；
b)将所述气液混合器中的气液混合物经管线输送到反应器，其中在气液混合器的出液口处通入催化剂溶液，使其与气液混合物混合均匀，一同进入反应器中；
c)在反应器中通入另一部分CO、H2以及加入烯烃，让烯烃与CO、H2在催化剂作用下进行氢甲酰化反应，反应得到的醛溶解在溶剂中经反应器的出口流出。
本发明针对加氢甲酰化工艺中反应单元进行了改进，该工艺采用气液混合容器与反应器相连的方式，实现了连续进料和生产。该气液混合容器能实现CO、H2和溶剂的预混，使该部分溶剂在出气液混合容器时即含有一定浓度的CO、H2，一方面便于催化剂在管线中的预活化，提高了催化剂活性及醛选择性，另一方面便于加氢甲酰化反应过程中催化剂遇到烯烃时能及时发挥作用，使得加氢甲酰化反应快速进行，降低生产成本。
附图说明
图1为本发明所述加氢甲酰化反应的工艺简图。
标记说明：1-溶剂入料口，2-第一CO、H2入料口，3-催化剂入料口，4-催化剂、CO、H2、溶剂混合液入料口，5-烯烃入料口，6-第二CO、H2入料口，7-产物出料口，8-气液混合装置，9-保温或控温系统，10-反应器
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限于以下实施例公开的范围。
实施例1
如图1所示，1-辛烯氢甲酰化制壬醛工艺流程如下：采用乙酰丙酮二羰基铑为主催化剂，2,2-二[(二苯基膦基)甲基]-1,1-联苯(BISBI)为配体，主催化剂(以铑计)与配体的摩尔比为1:5，以总的摩尔数计，1-辛烯：Rh的摩尔比为1000:1，Rh的浓度为1.6mmol/L。将密闭的反应系统用N2吹扫后，用合成气(CO:H2＝1:1)置换数次并打开系统的温控系统以维持整个系统的温度为80℃，将合成气(CO:H2＝1:1)分别通入气液混合器和反应器中并保持气液混合器中压力为1.0MPa、反应器中压力为1.5MPa。将甲苯加入气液混合器使甲苯与合成气(CO:H2＝1:1)混合，甲苯在气液混合器中的停留时间为20min。将混有合成气(CO:H2＝1:1)的甲苯从气液混合器输出的同时，打开催化剂入料口3引入催化剂，使催化剂与混有合成气(CO:H2＝1:1)的甲苯充分混合开始预活化，预活化时间为5min。将1-辛烯通过烯烃入料口5引入反应器中，使其与催化剂、CO、H2、溶剂混合液接触引发氢甲酰化反应，反应60min，反应后的物料由产物出料口7排出，对其进行采样分析，测得反应结果如表1所示。
实施例2
实验方法同实施例1，将气液混合器中压力改为0.5MPa，其余实验条件不变，测试结果如表1所示。
实施例3
实验方法同实施例1，将气液混合器中压力改为0.25MPa，其余实验条件不变，测试结果如表1所示。
实施例4
实验方法同实施例1，将气液混合器以及连接气液混合器和反应器的管线温度改为50℃，反应器温度仍然为80℃，其余实验条件不变，测试结果如表1所示。
实施例5
实验方法同实施例1，将气液混合器以及连接气液混合器和反应器的管线温度改为90℃，反应器温度仍然为80℃，其余实验条件不变，测试结果如表1所示。
实施例6
实验方法同实施例1，将溶剂在气液混合器中的停留时间改为10min，其余实验条件不变，测试结果如表1所示。
实施例7
实验方法同实施例1，将溶剂在气液混合器中的停留时间改为30min，其余实验条件不变，测试结果如表1所示。
实施例8
实验方法同实施例1，将气液混合液与催化剂在管线中的停留时间改为2min，其余实验条件不变，测试结果如表1所示。
实施例9
实验方法同实施例1，将气液混合液与催化剂在管线中的停留时间改为10min，其余实验条件不变，测试结果如表1所示。
对比例1
实验方法同实施例1，其中在气液混合器中不通入CO、H2，只在反应器中通入CO、H2，其余实验条件不变，实验结果如下：1-辛烯转化率：76.1％；醛选择性：87.7％。
对比例2
实验方法同实施例1，其中气液混合器以及连接气液混合器和反应器的管线均保持在室温条件下操作，其余实验条件不变，测试结果如下：1-辛烯转化率：82.8％；醛选择性：89.2％。
对比例3
实验方法同实施例1，其中在气液混合器中不通入CO、H2，只在反应器中通入CO、H2，同时气液混合器以及连接气液混合器和反应器的管线均保持在室温条件下操作，其余实验条件不变，实验结果如下：1-辛烯转化率：78.7％；醛选择性：89.7％。
表1
通过实验结果可知，在进行烯烃氢甲酰化制备醛的反应中，将CO、H2和溶剂预混，便于催化剂在管线中预活化，能提高催化剂活性及醛选择性。
以上所述的仅是本发明的优选实例。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，作为本领域的公知常识，还可以做出其它等同变型和改进，也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种烯烃加氢甲酰化方法，其包括以下步骤：
1）将CO、H2和溶剂进行第一混合，所述第一混合的温度为50-130℃；第一混合压力为小于或等于4MPa；得到第一混合物；所述溶剂选自丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、甲基异丁基酮、乙酰苯、甲苯、二甲苯、氯苯和庚烷中的至少一种；2）将第一混合物与加氢甲酰化催化剂进行第二混合，所述第二混合的时间小于或等于20min；第二混合的温度为60-80℃，得到第二混合物；
所述加氢甲酰化催化剂为有机膦改性的铑催化剂体系，包括铑催化剂和有机膦化合物，所述铑催化剂为式（I）所示：
Rh（L1）x（L2）y（L3）z（I）
其中，L1、L2和L3各自独立的是氢、羰基、氯、三苯基膦或乙酰丙酮；
x、y和z各自独立的是0到5的整数，并且x、y和z中至少一个不为0；
所述铑催化剂的加入量，以金属铑计为50-400ppm；有机膦化合物与铑催化剂中金属铑的摩尔比例为(0.5-200):1；烯烃与铑催化剂中金属铑的摩尔比例为100000:1-500:1；
3）将所述第二混合物与CO、H2以及烯烃进行第三混合，所述烯烃为C6+烯烃，所述第三混合的温度为60-140℃；第三混合的压力为1-3MPa；第三混合的时间为30-120min，以生成醛产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一混合和所述第二混合在不同容器中进行和/或所述第二混合和所述第三混合在不同容器中进行。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述第一混合在气液混合器中实施，所述第二混合在管线中实施，所述第三混合在反应器中实施，其中所述管线设置在所述气液混合器和所述反应器之间。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）中，所述第一混合的温度为60-85℃；和/或第一混合压力为为0.5-3MPa；和/或第一混合的时间小于或等于30min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）中，第一混合的时间为15-25min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2）中，所述第二混合的时间为1-10min；和/或第二混合的温度为60-80℃。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤2）中，第二混合的温度与步骤1）中第一混合温度相同。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3）中，所述第三混合的温度为70-100℃；和/或第三混合的压力为1-3MPa；和/或第三混合的时间为60-105min。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烯烃为辛烯。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，烯烃与铑催化剂中金属铑的摩尔比例为10000:1-1000:1；和/或所述CO和H2的摩尔比为1:1。
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