CN101801528B - 含磷催化剂组合物和使用该含磷催化剂组合物的加氢甲酰化方法 - Google Patents

含磷催化剂组合物和使用该含磷催化剂组合物的加氢甲酰化方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种催化剂组合物和使用该催化剂组合物的加氢甲酰化方法，该催化剂组合物包含三苯基膦配体、单齿膦配体、单齿氧化膦配体和过渡金属催化剂。在使用根据本发明的催化剂组合物的加氢甲酰化方法中，可以得到高催化活性，并且可以理想地控制对正-或异-醛的选择性(N/I选择性)。

Description

含磷催化剂组合物和使用该含磷催化剂组合物的加氢甲酰化方法
技术领域
本发明涉及一种含磷催化剂组合物和使用该含磷催化剂组合物的加氢甲酰化方法，更具体而言，本发明涉及包含三苯基膦化合物、单齿膦化合物、单齿氧化膦化合物和过渡金属催化剂的催化剂组合物，以及使用该催化剂组合物的加氢甲酰化方法。
背景技术
1938年，在德国Otto Roelen最初发现了加氢甲酰化反应，其中，烯烃与合成气(CO/H2)在均相有机金属催化剂和配体的存在下反应，以制备比该烯烃多一个碳原子的直链(正-)和支链(异-)醛。
通常，鉴于均相体系催化反应，作为碳基合成反应的加氢甲酰化反应是一种非常重要的工业反应，目前，全世界通过该羰基合成反应制备并消耗的醛(包括醇衍生物)约9,600,000吨(SRI report，September 2006，682.7000page 7)。
由羰基合成反应制备的各种类型的醛被氧化成羧酸或被氢化成醇。此外，也可通过羟醛缩合然后氧化或还原而将醛转化为含长烷基链的酸或醇。特别地，由羰基合成反应得到的醛的氢化醇被称为羰基合成醇。羰基合成醇在工业上广泛用作溶剂、添加剂、各种增塑剂的原料、合成润滑剂和化学中间体。
据了解，金属羰基氢化物具有加氢甲酰化反应的催化活性。醛的N/I(直链(正)与支链(异)异构体的比例)选择性根据使用的配体的类型和操作条件而不同。
现代加氢甲酰化研究几乎完全集中在钴(Co)、铑(Rh)、铂(Pt)和钌(Ru)金属催化剂上。关于过渡金属，众所周知的催化活性顺序为Rh＞＞Co＞Ir，Ru＞Os＞Pt＞Pd＞Fe＞Ni。学术兴趣的课题主要是铂和钌催化剂。因此，钴和铑催化剂已主要用于羰基合成中。到目前为止，一种基于铑的低压羰基合成(LPO法)，由于正产物的高效率、高产率以及反应条件温和，已经被全世界至少70％的羰基合成工厂采纳，尽管该方法具有催化剂昂贵和由于催化剂中毒造成的催化剂失活等缺点。
羰基合成过程中使用的配体的例子包括膦(PR3，R＝C6H5，和n-C4H9)，氧化膦和亚磷酸盐。在铑用作中心金属的情况下，已知，具有优于三苯基膦(TPP)的催化活性和稳定性的配体几乎是不存在的。因此，在大多数羰基合成中，使用Rh金属作为催化剂，且使用TPP作为配体。此外，为提高催化系统的稳定性，TPP配体的用量为至少100当量的催化剂。
一般来说，由于在作为羰基合成反应产物的醛中，直链醛衍生物的价值高，因此关于增加直链醛的比例的催化剂方面已做了许多研究。然而，最近，使用异-醛类而不是直链醛类(例如异丁酸、新戊二醇(NPG)、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、异戊酸等)作为原料得到的产品已有进展，因此异-醛类的应用增加了。因此，迫切需要开发一种在保持优异的催化活性的同时理想地控制N/I选择性来制备市场需求的正-和异-醛类的技术。
发明内容
技术问题
因此，本发明考虑到了在相关领域中出现的上述问题，本发明的一个目的是提供一种催化剂组合物和使用该催化剂组合物的加氢甲酰化方法，该催化剂组合物具有优异的催化活性和稳定性并能控制生成的醛的正/异(N/I)选择性。
技术方案
本发明的发明人已发现，如果同时将三苯基膦配体、单齿膦配体和单齿氧化膦配体用于烯烃的加氢甲酰化反应，催化活性和稳定性优异且可以控制N/I选择性。
有益效果
根据本发明的催化剂组合物和使用该催化剂组合物的加氢甲酰化方法，单齿膦和单齿氧化膦配体与三苯基膦共同用于烯烃的加氢甲酰化反应，从而在保持高催化活性的同时控制N/I选择性。
此外，在连续加氢甲酰化方法的醛回收过程中，配体是持续消耗的。因此，考虑到所需的N/I选择性，选择理想的配体并将其注入到反应器中。因此，在实践中很容易应用上述配体。
具体实施方式
因此，本发明提供了一种催化剂组合物，其包括由下面式1表示的三苯基膦配体；由下面式2表示的单齿膦配体；由下面式3表示的单齿氧化膦配体；和由下面式4表示的过渡金属催化剂。
[式1]
Figure GPA00001052572700031
[式2]
在上面的式2中，R1、R2和R3各自独立地为取代或未取代的具有1～20个碳原子的烷基；取代或未取代的具有5～20个碳原子的环烷基或环烯基；取代或未取代的具有6～36个碳原子的芳基；取代或未取代的具有1～20个碳原子的杂烷基；取代或未取代的具有4～36个碳原子的杂芳基；或取代或未取代的具有4～36个碳原子的杂环基，
所述杂烷基、杂芳基和杂环基包含选自N、O和S中的一种或多种原子，以及
当R1、R2和R3被取代基取代时，所述取代基为硝基(-NO2)、氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、或具有1～4个碳原子的烷基，条件是R1、R2和R3不同时是未取代的苯基。
[式3]
Figure GPA00001052572700042
在上面的式3中，R4、R5和R6各自独立地为取代或未取代的具有1～20个碳原子的烷基；取代或未取代的具有5～20个碳原子的环烷基或环烯基；取代或未取代的具有6～36个碳原子的芳基；取代或未取代的具有1～20个碳原子的杂烷基；取代或未取代的具有4～36个碳原子的杂芳基；或取代或未取代的具有4～36个碳原子的杂环基，
所述杂烷基、杂芳基和杂环基包含选自N、O和S中的一种或多种原子，以及
当R4、R5和R6被取代基取代时，所述取代基为硝基(-NO2)、氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、或具有1～4个碳原子的烷基。
[式4]
M(L1)x(L2)y(L3)z
在上面的式4中，M是过渡金属，优选为选自钴(Co)、铑(Rh)和铱(Ir)中的任意一种，且更优选为铑(Rh)，
L1、L2和L3各自独立地选自氢、CO、环辛二烯、降冰片烯、氯、三苯基膦和乙酰丙酮根中，
x、y和z各自独立地为0～5，且x、y和z不同时为0。
优选地，对于由上述式4表示的过渡金属催化剂，有几种情况，一为L1为CO，L2为乙酰丙酮根，且x和y分别为2和1(z为0)，一为L1为CO，L2为乙酰丙酮根，L3为三苯基膦，x、y和z均为1，以及L1为CO，L2为氢，L3为三苯基膦，x、y和z各自独立地为1、1和3。
此外，本发明提供了一种烯烃化合物的加氢甲酰化方法，其包括a)将由以下式1表示的三苯基膦配体、由以下式2表示的单齿膦配体、由以下式3表示的单齿氧化膦配体和由以下式4表示的过渡金属催化剂溶于溶剂中以制备催化剂组合物；和b)使烯烃化合物和合成气(一氧化碳和氢气)在所述催化剂组合物的存在下反应以制备醛。
在烯烃化合物和合成气(一氧化碳和氢气)相互反应的情况下，优选在进行搅拌的同时进行加热和加压以制备醛。
优选地，由上述式2表示的单齿膦配体为选自三(间甲苯基)膦(TMTP)、二苯基(对甲苯基)膦(DPPTP)、三(2，6-二甲氧基苯基)膦(TDMPP)、三(4-甲氧基苯基)膦(TMPP)、三(2，4，6-三甲苯基)膦(TMSTP)、三(3，5-二甲基苯基)膦(TXP)、三(环己基)膦(TCHP)、三(苯甲基)膦(TBP)、苯甲基二苯基膦(BDPP)和二苯基(2-甲氧基苯基)膦(DPMPP)中的一种或多种。
优选地，由上述式3表示的单齿氧化膦配体为选自三(间甲苯基)氧化膦(TMTPO)、二苯基(对甲苯基)氧化膦(DPPTPO)、三(2，6-二甲氧基苯基)氧化膦(TDMPPO)、三(4-甲氧基苯基)氧化膦(TMPPO)、三(2，4，6-三甲苯基)氧化膦(TMSTPO)、三(3，5-二甲基苯基)氧化膦(TXPO)、三(环己基)氧化膦(TCHPO)、三(苯甲基)氧化膦(TBPO)、苯甲基二苯基氧化膦(BDPPO)和二苯基(2-甲氧基苯基)氧化膦(DPMPPO)中的一种或多种。
优选地，基于1摩尔的上述过渡金属催化剂，三苯基膦配体、单齿膦配体和单齿氧化膦配体的各自含量都在0.5～150摩尔的范围内。更优选地，其含量都在10～100摩尔范围内。优选地，基于1摩尔的过渡金属催化剂，三苯基膦配体、单齿膦配体和单齿氧化膦配体的总含量在100～200摩尔的范围内。与此相关地，如果基于1摩尔的过渡金属催化剂，上述配体的总含量小于100摩尔，则有催化体系稳定性的问题。如果上述配体的总含量超过200摩尔，由于过量使用昂贵的配体并未带来额外的好处，则有成本增加的问题。
上述过渡金属催化剂可包括选自羰基钴(Co2(CO)8)、乙酰丙酮根二羰基合铑(Rh(AcAc)(CO)2)、乙酰丙酮根羰基三苯基膦合铑(Rh(AcAc)(CO)(TPP))、氢化羰基三(三苯基膦)合铑(HRh(CO)(TPP)3)、乙酰丙酮根二羰基合铱(Ir(AcAc)(CO)2)和氢化羰基三(三苯基膦)合铱(HIr(CO)(TPP)3)中的一种或多种化合物。与此相关地，上述过渡金属催化剂优选为乙酰丙酮根羰基三苯基膦合铑(Rh(AcAc)(CO)(TPP)，ROPAC)。
优选地，关于上述过渡金属催化剂的含量，基于催化剂组合物的重量或体积，游离金属的含量在10～1000ppm范围内。更优选地，该含量在50～500ppm范围内。在过渡金属的含量小于10ppm的情况下，由于加氢甲酰化反应速率慢，其在实践中是不可取的。在过渡金属的含量超过1000ppm的情况下，由于过渡金属昂贵，其成本增加，且其对反应速率并未达到出色的效果。
在上述加氢甲酰化方法中，上述烯烃化合物优选为由以下式5表示的化合物。
[式5]
在上述式5中，R7和R8各自独立地为选自氢、具有1～20个碳原子的烷基、氟基团(-F)、氯基团(-Cl)、溴基团(-Br)、三氟甲基(-CF3)、和具有0～5个取代基和6～20个碳原子的芳基中的任意一种，且所述芳基的取代基可选自硝基(-NO2)、氟(-F)、氯(-Cl)、溴(-Br)、甲基、乙基、丙基和丁基中。
在R7或R8为芳基时，该芳基优选为苯基。
具体地说，烯烃化合物可以是选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和苯乙烯中的一种或多种化合物。
在上述加氢甲酰化方法中，上述溶剂的例子可包括选自下列化合物中的一种或多种化合物：醛，包括丙醛、丁醛、戊醛(pentylaldehyde，valeraldehyde)；酮，包括丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、苯乙酮和环己酮中；醇，包括乙醇、戊醇、辛醇和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酯(texanol)；芳族化合物，包括苯、甲苯和二甲苯；卤化芳族化合物，包括邻二氯苯；醚，包括四氢呋喃、二甲氧基乙烷和二噁烷；卤代链烷烃，包括二氯甲烷；以及链烷烃，包括庚烷，且优选为各种类型的醛和芳族化合物(如甲苯)。
在上述加氢甲酰化方法中，作为合成气的CO∶H2的组合比例可以有所不同，优选在约5∶95～70∶30、更优选在约40∶60～60∶40、且最优选在约50∶50～40∶60的范围内。
在加氢甲酰化方法中，优选的反应温度和反应压力可包括本领域中已知的那些。例如，在上述加氢甲酰化方法中，加氢甲酰化方法是在反应温度优选在约20～180℃、更优选约50～150℃、且最优选约75～105℃的范围内下进行。
在上述加氢甲酰化方法中，加氢甲酰化方法是在反应压力优选约1～700巴、更优选约1～300巴、且最优选约5～30巴的范围内下进行。
由上述加氢甲酰化方法引起的反应可由以下反应方程式1表示。
[反应方程式1]
Figure GPA00001052572700081
为了进行上述加氢甲酰化反应，首先，将过渡金属催化剂4以及配体1、2和3溶于溶剂(如苯、甲苯、乙醇、戊醇、辛醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯、丁醛和戊醛)中，以制备催化剂和配体的溶液混合物。
将烯烃化合物5以及一氧化碳和氢气的合成气6与催化剂和配体的溶液混合物一起注入到反应器中，搅拌，加热并加压，以进行加氢甲酰化反应。
在连续加氢甲酰化方法中的醛回收过程中，配体是持续消耗的。因此，考虑到所需的N/I选择性，选择理想的配体并将其注入到反应器中。因此，在实践中很容易应用上述配体。
实施例
以下，将根据实施例详细描述本发明。但是，本发明可以以许多不同的形式实施，且本发明不应该被解释为限于以下所述的实施例。相反，这些实施例的提供意味着本公开向本领域技术人员全面彻底并且充分表达了本发明的概念。
<实施例1～11>使用乙酰丙酮根羰基三苯基膦合铑(Rh(AcAc)(CO)(TPP)，ROPAC)催化剂、三苯基膦化合物、单齿膦化合物和单齿氧化膦化合物进行丙烯的加氢甲酰化反应
将作为催化剂的0.010mg的ROPAC(0.390mmol)；作为三苯基膦化合物L1的TPP；作为单齿膦化合物L2的TMTP、BDPP、TCHP、TBP、DPMPP、TMSTP、DPPTP或TDMPP；和作为单齿氧化膦化合物L3的TMTPO、BDPPO、TCHPO、DPMPPO、TMSTPO、DPPTPO或TDMPPO根据表1中所述的配体与ROPAC的金属(Rh)的摩尔比(L/Rh)在容积为20ml的高压反应器内溶于甲苯溶剂中，以使溶液的总体积为10ml，然后加入。将丙烯(烯烃)：CO∶H2注入到上述反应溶液中，并且进行反应2.5小时，此时，反应器的压力维持在8巴，且在85℃下进行搅拌。
上述反应的催化剂和配体的种类、配体与催化剂的摩尔比、N/I选择性和催化活性详见下表1。
在本发明的实施例和对比实施例中，N/I的选择性是用正-丁醛的量除以异-丁醛的量得到的值，且生成的醛的量是由基于作为内标物添加的十六烷的量而进行气相色谱(GC)分析得到的。
催化活性是用在上述反应中生成的正-醛和异-醛的总量除以丁醛的分子量、所使用的催化剂的浓度和反应时间得到的值。因此，催化活性的单位是mol(BAL)/mol(Rh)/h。
<对比实施例1～3>使用乙酰丙酮根羰基三苯基膦合铑(Rh(AcAc)(CO)(TPP)，ROPAC)催化剂、三苯基膦化合物、二苯基环己基膦(DPCHP)和三(对甲苯基)膦(TPTP)进行丙烯的加氢甲酰化反应
作为三苯基膦化合物的TPP(对比实施例1)、TPP和DPCHP(对比实施例2)以及TPP和TPTP(对比实施例3)用作配体以使用与实施例1～11相同的方法根据下表1所述的摩尔比进行催化活性测试，且其结果列于下表1。
表1
Figure GPA00001052572700101
<实施例12～14>包含乙酰丙酮根羰基三苯基膦合铑(Rh(AcAc)(CO)(TPP)，ROPAC)催化剂、三苯基膦化合物、单齿膦化合物和单齿氧化膦化合物的催化剂组合物的稳定性测试
将0.150mg的作为催化剂的ROPAC(0.390mmol)；0.3ml的作为GC分析的内标物的十六烷；作为三苯基膦化合物(L1)的TPP；作为单齿膦化合物(L2)的TMTP、TCHP或TMSTP；以及作为单齿氧化膦化合物的TCHPO或TMSTPO根据下表2中所述的配体与ROPAC的金属(Rh)的摩尔比(L/Rh)在容积为300ml的高压反应器内溶于甲苯溶剂中，以使得到的溶液的总体积为150ml，然后加入。将CO∶H2的摩尔比为1∶1的气体注入到上述溶液中，以进行老化测试，此时，反应器内的压力维持在6巴，并在105℃下进行搅拌。根据表2所述的时间取样约30ml溶液，并按照与实施例1～11相同的方法进行催化活性测试。由条件得到的催化活性列于表2，且在每种条件下的催化活性为一相对值，将未经老化测试的新鲜催化剂溶液的催化活性视为100。
<对比实施例4>包含乙酰丙酮根羰基三苯基膦合铑(Rh(AcAc)(CO)(TPP)，ROPAC)催化剂和三苯基膦化合物的催化剂组合物的稳定性测试
除了使用TPP作为配体以外，以与实施例12～14相同的方法制备催化剂组合物。然后，进行老化测试和催化活性测试。其结果呈现于下表2。
表2
Figure GPA00001052572700121
关于上述实施例和对比实施例，与三苯基膦配体、单齿膦配体和单齿氧化膦配体同时互相混合的情况下，在相同条件下仅三苯基膦(TPP)用作配体的情况下，TPP和DPCHP同时使用的情况下，以及TPP和TPTP同时使用的情况下相比，催化活性优异。此外，可以看到，N/I选择性可以通过所需配体的选择控制在2～15的范围内，且由于该组合物的稳定性几乎与三苯基膦的稳定性相同，所以该组合物可以在实践中用于羰基合成中。

Claims (21)

1.一种催化剂组合物，其包括：
由下面式1表示的三苯基膦配体；
由下面式2表示的单齿膦配体；
由下面式3表示的单齿氧化膦配体；以及
由下面式4表示的过渡金属催化剂：
Figure FSB00000641528300011
其中，R1、R2和R3各自独立地为取代或未取代的具有1～20个碳原子的烷基；取代或未取代的具有5～20个碳原子的环烷基或环烯基；取代或未取代的具有6～36个碳原子的芳基；取代或未取代的具有1～20个碳原子的杂烷基；取代或未取代的具有4～36个碳原子的杂芳基；或取代或未取代的具有4～36个碳原子的杂环基，
所述杂烷基、杂芳基和杂环基包含选自N、O和S中的一种或多种原子，
当R1、R2和R3被取代基取代时，所述取代基为硝基(-NO2)、氟(-F)、氯(-Cl)、溴(-Br)、或具有1～4个碳原子的烷基，条件是R1、R2和R3不同时是未取代的苯基，
[式3]
其中，R4、R5和R6各自独立地为取代或未取代的具有1～20个碳原子的烷基；取代或未取代的具有5～20个碳原子的环烷基或环烯基；取代或未取代的具有6～36个碳原子的芳基；取代或未取代的具有1～20个碳原子的杂烷基；取代或未取代的具有4～36个碳原子的杂芳基；或取代或未取代的具有4～36个碳原子的杂环基，
所述杂烷基、杂芳基和杂环基包含选自N、O和S中的一种或多种原子，
当R4、R5和R6被取代基取代时，所述取代基为硝基(-NO2)、氟(-F)、氯(-Cl)、溴(-Br)、或具有1～4个碳原子的烷基，
[式4]
M(L1)x(L2)y(L3)z
其中，M是选自钴(Co)、铑(Rh)和铱(Ir)中的任意一种，L1、L2和L3各自独立地为选自氢、CO、环辛二烯、降冰片烯、氯、三苯基膦和乙酰丙酮根中的任意一种，
x、y和z各自独立地为0～5，且x、y和z不同时为0。
2.如权利要求1所述的催化剂组合物，其中，基于催化剂组合物的重量或体积，所述过渡金属催化剂中的游离金属的含量在10～1000ppm的范围内。
3.如权利要求1所述的催化剂组合物，其中，基于1摩尔的过渡金属催化剂，所述三苯基膦配体、单齿膦配体和单齿氧化膦配体的各自含量都在0.5～150摩尔的范围内。
4.如权利要求1所述的催化剂组合物，其中，基于1摩尔的过渡金属催化剂，所述三苯基膦配体、单齿膦配体和单齿氧化膦配体的总含量在100～200摩尔的范围内。
5.如权利要求1所述的催化剂组合物，其中，所述单齿膦配体为选自三(间甲苯基)膦(TMTP)、二苯基(对甲苯基)膦(DPPTP)、三(2，6-二甲氧基苯基)膦(TDMPP)、三(4-甲氧基苯基)膦(TMPP)、三(2，4，6-三甲苯基)膦(TMSTP)、三(3，5-二甲基苯基)膦(TXP)、三(环己基)膦(TCHP)、三(苯甲基)膦(TBP)、苯甲基二苯基膦(BDPP)和二苯基正丙基膦(DPMPP)中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的催化剂组合物，其中，所述单齿氧化膦配体为选自三(间甲苯基)氧化膦(TMTPO)、二苯基(对甲苯基)氧化膦(DPPTPO)、三(2，6-二甲氧基苯基)氧化膦(TDMPPO)、三(4-甲氧基苯基)氧化膦(TMPPO)、三(2，4，6-三甲苯基)氧化膦(TMSTPO)、三(3，5-二甲基苯基)氧化膦(TXPO)、三(环己基)氧化膦(TCHPO)、三(苯甲基)氧化膦(TBPO)、苯甲基二苯基氧化膦(BDPPO)和二苯基正丙基氧化膦(DPMPPO)中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的催化剂组合物，其中，所述过渡金属催化剂为选自羰基钴(Co2(CO)8)、乙酰丙酮根二羰基合铑(Rh(AcAc)(CO)2)、乙酰丙酮根羰基三苯基膦合铑(Rh(AcAc)(CO)(TPP))、氢化羰基三(三苯基膦)合铑(HRh(CO)(TPP)3)、乙酰丙酮根二羰基合铱(Ir(AcAc)(CO)2)和氢化羰基三(三苯基膦)合铱(HIr(CO)(TPP)3)中的一种或多种。
8.如权利要求1所述的催化剂组合物，其中，所述催化剂组合物进一步包含溶剂，且所述溶剂为选自丙醛、丁醛、戊醛、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、苯乙酮、环己酮、乙醇、戊醇、辛醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯、苯、甲苯、二甲苯、邻二氯苯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二噁烷、二氯甲烷和庚烷中的一种或多种化合物。
9.一种烯烃化合物的加氢甲酰化方法，所述加氢甲酰化方法包括：
a)将由下面式1表示的三苯基膦配体、由下面式2表示的单齿膦配体、由下面式3表示的单齿氧化膦配体和由下面式4表示的过渡金属催化剂溶于溶剂中以制备催化剂组合物；以及
b)使烯烃化合物与一氧化碳和氢气的合成气在所述催化剂组合物的存在下反应以制备醛：
Figure FSB00000641528300041
其中，R1、R2和R3各自独立地为取代或未取代的具有1～20个碳原子的烷基；取代或未取代的具有5～20个碳原子的环烷基或环烯基；取代或未取代的具有6～36个碳原子的芳基；取代或未取代的具有1～20个碳原子的杂烷基；取代或未取代的具有4～36个碳原子的杂芳基；或取代或未取代的具有4～36个碳原子的杂环基，
所述杂烷基、杂芳基和杂环基包含选自N、O和S中的一种或多种原子，
当R1、R2和R3被取代基取代时，所述取代基为硝基(-NO2)、氟(-F)、氯(-Cl)、溴(-Br)、或具有1～4个碳原子的烷基，条件是R1、R2和R3不同时是未取代的苯基，
Figure FSB00000641528300051
其中，R4、R5和R6各自独立地为取代或未取代的具有1～20个碳原子的烷基；取代或未取代的具有5～20个碳原子的环烷基或环烯基；取代或未取代的具有6～36个碳原子的芳基；取代或未取代的具有1～20个碳原子的杂烷基；取代或未取代的具有4～36个碳原子的杂芳基；或取代或未取代的具有4～36个碳原子的杂环基，
所述杂烷基、杂芳基和杂环基包含选自N、O和S中的一种或多种原子，
当R4、R5和R6被取代基取代时，所述取代基为硝基(-NO2)、氟(-F)、氯(-Cl)、溴(-Br)、或具有1～4个碳原子的烷基，
[式4]
M(L1)x(L2)y(L3)z
其中，M是选自钴(Co)、铑(Rh)和铱(Ir)中的任意一种，L1、L2和L3各自独立地为选自氢、CO、环辛二烯、降冰片烯、氯、三苯基膦和乙酰丙酮根中的任意一种，
x、y和z各自独立地为0～5，且x、y和z不同时为0。
10.如权利要求9所述的加氢甲酰化方法，其中，基于催化剂组合物的重量或体积，所述过渡金属催化剂中的游离金属的含量在10～1000ppm的范围内。
11.如权利要求9所述的加氢甲酰化方法，其中，基于1摩尔的过渡金属催化剂，所述三苯基膦配体、单齿膦配体和单齿氧化膦配体的各自含量都在0.5～150摩尔的范围内。
12.如权利要求9所述的加氢甲酰化方法，其中，基于1摩尔的过渡金属催化剂，所述三苯基膦配体、单齿膦配体和单齿氧化膦配体的总含量在100～200摩尔的范围内。
13.如权利要求9所述的加氢甲酰化方法，其中，所述单齿膦配体为选自三(间甲苯基)膦(TMTP)、二苯基(对甲苯基)膦(DPPTP)、三(2，6-二甲氧基苯基)膦(TDMPP)、三(4-甲氧基苯基)膦(TMPP)、三(2，4，6-三甲苯基)膦(TMSTP)、三(3，5-二甲基苯基)膦(TXP)、三(环己基)膦(TCHP)、三(苯甲基)膦(TBP)、苯甲基二苯基膦(BDPP)和二苯基正丙基膦(DPMPP)中的一种或多种。
14.如权利要求9所述的加氢甲酰化方法，其中，所述单齿氧化膦配体为选自三(间甲苯基)氧化膦(TMTPO)、二苯基(对甲苯基)氧化膦(DPPTPO)、三(2，6-二甲氧基苯基)氧化膦(TDMPPO)、三(4-甲氧基苯基)氧化膦(TMPPO)、三(2，4，6-三甲苯基)氧化膦(TMSTPO)、三(3，5-二甲基苯基)氧化膦(TXPO)、三(环己基)氧化膦(TCHPO)、三(苯甲基)氧化膦(TBPO)、苯甲基二苯基氧化膦(BDPPO)和二苯基正丙基氧化膦(DPMPPO)中的一种或多种。
15.如权利要求9所述的加氢甲酰化方法，其中，所述过渡金属催化剂为选自羰基钴(Co2(CO)8)、乙酰丙酮根二羰基合铑(Rh(AcAc)(CO)2)、乙酰丙酮根羰基三苯基膦合铑(Rh(AcAc)(CO)(TPP))、氢化羰基三(三苯基膦)合铑(HRh(CO)(TPP)3)、乙酰丙酮根二羰基合铱(Ir(AcAc)(CO)2)和氢化羰基三(三苯基膦)合铱(HIr(CO)(TPP)3)中的一种或多种化合物。
16.如权利要求9所述的加氢甲酰化方法，其中，所述烯烃化合物为由下面式5表示的化合物：
Figure FSB00000641528300071
其中，R7和R8各自独立地为选自氢、具有1～20个碳原子的烷基、氟基(-F)、氯基(-Cl)、溴基(-Br)、三氟甲基(-CF3)、和具有0～5个取代基和6～20个碳原子的芳基中的任意一种，且
当所述芳基被取代时，该取代基为硝基(-NO2)、氟(-F)、氯(-Cl)、溴(-Br)、甲基、乙基、丙基或丁基。
17.如权利要求16所述的加氢甲酰化方法，其中，所述烯烃化合物为选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和苯乙烯中的一种或多种化合物。
18.如权利要求9所述的加氢甲酰化方法，其中，所述溶剂为选自丙醛、丁醛、戊醛、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、苯乙酮、环己酮、乙醇、戊醇、辛醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯、苯、甲苯、二甲苯、邻二氯苯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二噁烷、二氯甲烷和庚烷中的一种或多种化合物。
19.如权利要求9所述的加氢甲酰化方法，其中，所述合成气中的CO∶H2摩尔比在5∶95～70∶30的范围内。
20.如权利要求9所述的加氢甲酰化方法，其中，所述加氢甲酰化反应在20～180℃范围内的温度下进行。
21.如权利要求9所述的加氢甲酰化方法，其中，所述加氢甲酰化反应在1～700巴范围内的压力下进行。
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