CN108136381A - 加氢甲酰化催化剂、包含该催化剂的催化剂组合物，以及使用该催化剂制备醛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及加氢甲酰化催化剂，包含该加氢甲酰化催化剂的组合物以及使用该加氢甲酰化催化剂制备醛的方法，本发明的效果是提供一种加氢甲酰化催化剂，包含该加氢甲酰化催化剂的组合物，以及使用该加氢甲酰化催化剂制备醛的方法，所述加氢甲酰化催化剂在基于烯烃的化合物的加氢甲酰化反应期间降低待生成的醛的正构/异构(n/i)比率，提高合成气收率并具有优异的催化活性和稳定性。

Description

加氢甲酰化催化剂、包含该催化剂的催化剂组合物，以及使用 该催化剂制备醛的方法
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求于2016年7月8日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2016-0086766号以及于2017年6月27日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0081085号的优先权，其各自公开内容通过引用并入本文。
本公开涉及加氢甲酰化催化剂，包含该加氢甲酰化催化剂的组合物和使用该加氢甲酰化催化剂制备醛的方法，并且更具体地，涉及具有优异催化活性和稳定性的加氢甲酰化催化剂，包含该加氢甲酰化催化剂的组合物以及使用该加氢甲酰化催化剂制备醛的方法，其中，当在所述加氢甲酰化催化剂存在下进行烯烃化合物的加氢甲酰化以制备醛时，所制备的醛的正构/异构(n/i)比率降低，合成气收率提高。
背景技术
德国的Otto Roelen于1938年最早发现加氢甲酰化反应，在该反应中，各种烯烃与一氧化碳(CO)和氢气(H2)(通常称为合成气)在均相有机金属催化剂和配体存在下反应以制备增加了一个碳数的直链(正构)和支链(异构)醛。
工业上，所述加氢甲酰化反应(也称为OXO反应)在均相催化反应中非常重要。通过OXO反应制备包括醇衍生物的各种醛，并且所制备的醛在世界范围内消耗。
通过OXO反应合成的各种醛可在羟醛等的缩合反应后被氧化或氢化并转化成含长链烷基的各种酸和醇。特别地，通过使由OXO反应制备的醛氢化而获得的醇被称为羰基合成醇(oxo-alcohol)。羰基合成醇在工业上被广泛地用作溶剂、添加剂、用于各种增塑剂的原料、合成润滑油等。
就此而言，由于过去OXO反应制备的醛中直链醛衍生物(正构醛)的价值高，因此大多数关于催化剂的研究集中于提高直链醛衍生物的比例。然而，近年来，由于开发了使用异构醛作为原料制备异丁酸、新戊二醇(NPG)、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、异戊酸等的方法，对支链醛衍生物(异构醛)的需求增加，并且研究已集中于提高支链醛衍生物的比例。因此，有必要开发具有优异的催化稳定性和活性，同时降低正构/异构(n/i)比率的催化剂。
[现有技术文献]
[专利文献]KR 1150557 B1
发明内容
技术问题
因此，鉴于上述问题作出本发明，并且本公开的一个目的是提供具有优异的催化活性和稳定性的加氢甲酰化催化剂以及包含该加氢甲酰化催化剂的组合物，其中，当在所述加氢甲酰化催化剂存在下进行烯烃化合物的加氢甲酰化以制备醛时，所制备的醛的正构/异构(n/i)比率降低。
本公开的另一个目的是提供一种使用所述加氢甲酰化催化剂制备醛的方法。
本公开的上述目的和其他目的可以通过下文描述的本发明来实现。
技术方案
根据本公开的一个方面，提供了一种加氢甲酰化催化剂，其包含由下式1表示的亚磷酸酯配体；和由下式2表示的过渡金属化合物，
[式1]
[式2]
M(L1)x(L2)y(L3)z
(M为选自钴(Co)、铑(Rh)、铱(Ir)、钌(Ru)、铁(Fe)、镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)和锇(Os)中的一种；L1、L2和L3各自独立地为选自氢、羰基(CO)、环辛二烯、降冰片烯、氯、三苯基膦(TPP)和乙酰丙酮(AcAc)中的一种；x、y和z各自独立地为0至5；并且x、y和z不同时为0)，其中所述亚磷酸酯配体与所述过渡金属化合物的摩尔比(L/M)为24至390。
优选地，所述亚磷酸酯配体与所述过渡金属化合物的摩尔比(L/M)为24至237，45至237，47至237，75至237，79至237，24至170，24至160，24至110，或158以下，或119以下。在此范围内，所述加氢甲酰化催化剂的催化活性和稳定性优异，所制备的醛的正构/异构比率降低，且合成气收率提高。
例如，基于1摩尔所述由式1表示的亚磷酸酯配体，所述由式2表示的过渡金属化合物可以是0.003摩尔至0.05摩尔，0.004摩尔至0.045摩尔或0.0042摩尔至0.0420摩尔。在此范围内，优点在于催化剂活性优异。
例如，所述由式2表示的过渡金属化合物可以是选自八羰基二钴[Co2(CO)8]、(乙酰丙酮)二羰基铑[Rh(AcAc)(CO)2]、(乙酰丙酮)羰基(三苯基膦)铑[Rh(AcAc)(CO)(TPP)]、氢化羰基三(三苯基膦)铑[HRh(CO)(TPP)3]、(乙酰丙酮)二羰基铱[Ir(AcAc)(CO)2]和氢化羰基三(三苯基膦)铱[HIr(CO)(TPP)3]中的一种或多种。
例如，所述加氢甲酰化催化剂可以催化丙烯加氢甲酰化为丁醛。
例如，通过所述加氢甲酰化催化剂的催化而制备的丁醛中正丁醛与异丁醛的摩尔比可以为2以下，小于2，大于0且小于2，1以上且小于2，1至1.9，1至1.7，1至1.6，1至1.5，1至1.45，1至1.4，1至1.35，1至1.3，1至1.25，或1至1.2。在这种情况下，可以以高产率生成异丁醛。
根据本公开的另一方面，提供了一种加氢甲酰化催化剂组合物，其包含2重量％至10重量％的由下式1表示的亚磷酸酯配体；90重量％至98重量％的溶剂；以及基于所述加氢甲酰化催化剂组合物的总重量，40ppm至390ppm(基于过渡金属)的由下式2表示的过渡金属化合物，
[式1]
[式2]
M(L1)x(L2)y(L3)z
其中，M为选自钴(Co)、铑(Rh)、铱(Ir)、钌(Ru)、铁(Fe)、镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)和锇(Os)中的一种；L1、L2和L3各自独立地为选自氢、羰基(CO)、环辛二烯、降冰片烯、氯、三苯基膦(TPP)和乙酰丙酮(AcAc)中的一种；x、y和z各自独立地为0至5；并且x、y和z不同时为0。例如，所述过渡金属化合物的量可以是50ppm至250ppm，75ppm至250ppm，或50ppm至200ppm。在此范围内，所述加氢甲酰化催化剂的催化活性和稳定性优异，所制备的醛的正构/异构比率降低，并且合成气收率提高。更优选地，所述过渡金属化合物的量为50ppm至150ppm，50ppm至95ppm，40ppm至95ppm，40ppm至80ppm，50ppm至80ppm，或50ppm至75ppm。在这种情况下，除了上述优点之外，通过使用少量昂贵的过渡金属化合物可以提供经济上的优势。
所述亚磷酸酯配体的含量优选为3重量％至9重量％，3重量％至7重量％，或3重量％至6重量％，更优选为5重量％至7重量％，或5重量％至6重量％。基于所述亚磷酸酯配体的量，所述溶剂的含量优选为91重量％至97重量％，93重量％至97重量％，或94重量％至97重量％，更优选为93重量％至95重量％，或94重量％至95重量％。在这种情况下，所述加氢甲酰化催化剂的稳定性和活性优异，所制备的醛的正构/异构比率降低，并且合成气收率提高。
例如，所述溶剂可以是选自丙醛、丁醛、戊基醛(pentyl aldehyde)、戊醛(valeraldehyde)、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、苯乙酮、环己酮、乙醇、戊醇、辛醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单(2-甲基丙酸酯)(texanol)、苯、甲苯、二甲苯、邻二氯苯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二噁烷、二氯甲烷和庚烷中的一种或多种，并且优选为选自丁醛和戊醛中的一种或多种。在这种情况下，所述加氢甲酰化反应中获得的产物容易纯化，并且在所述加氢甲酰化反应期间可以使副反应最小化。
根据本公开的又一方面，提供了一种制备醛的方法，包括在所述加氢甲酰化催化剂存在下使烯烃与合成气反应以制备醛的加氢甲酰化步骤，其中所述合成气包含一氧化碳和氢气。
例如，一氧化碳与氢气的摩尔比可以为5:95至70:30，40:60至60:40，或45:55至55:45。在此范围内，用于反应的气体不会积聚在反应器中，且反应平衡优异。
例如，所述加氢甲酰化步骤可以在50℃至90℃或60℃至90℃的反应温度和5巴至25巴或8巴至18巴的反应压力下进行。
作为另一个实例，所述加氢甲酰化步骤可以在70℃至90℃或80℃至90℃的反应温度和5巴至13巴，7巴至13巴，7巴至12巴，8巴至12巴，或7巴至8巴的反应压力下进行。
作为另一个实例，所述加氢甲酰化步骤可以在70℃至90℃的反应温度和14巴至20巴，14巴至18巴，15巴至18巴，或14巴至15巴的反应压力下进行。
当反应温度和反应压力在上述范围内时，所述催化剂的稳定性和活性优异，反应可以快速进行，并且如配体分解的副反应可以最小化。
例如，所述烯烃可以是丙烯，并且所述醛可以是丁醛。
例如，在所述丁醛中，正丁醛与异丁醛的摩尔比可以是2以下，小于2，小于2且大于0，小于2且1以上，1至1.9，1至1.7，1至1.6，1至1.5，1至1.45，1至1.4，1至1.35，1至1.3，1至1.25，或1至1.2。
例如，所述加氢甲酰化步骤中的合成气收率(syn gas yield)可以为80重量％以上，83重量％以上，85重量％以上，86重量％以上，88重量％以上，或88.5重量％以上。
有益效果
如上所述，本公开有利地提供了具有优异催化活性和稳定性的加氢甲酰化催化剂，包含所述加氢甲酰化催化剂的组合物，以及使用所述加氢甲酰化催化剂制备醛的方法。根据本公开，当在所述加氢甲酰化催化剂存在下进行烯烃化合物的加氢甲酰化以制备醛时，可以降低所制备的醛的正构/异构(n/i)比率。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本公开。
当在基于过渡金属的含量包含特定含量的特定亚磷酸酯配体的加氢甲酰化催化剂存在下进行烯烃的加氢甲酰化时，优选在预定范围内的反应温度和反应压力下，醛的正构/异构(n/i)比率显著降低，合成气收率提高，并且发现所述加氢甲酰化催化剂的催化活性和稳定性优异。本发明人证实了上述结果并在此基础上完成了本发明。
根据本公开的加氢甲酰化催化剂，包含所述加氢甲酰化催化剂的组合物，以及使用所述加氢甲酰化催化剂制备醛的方法如下。
本公开的加氢甲酰化催化剂包括由下式1表示的亚磷酸酯配体；和由下式2表示的过渡金属化合物，
[式1]
[式2]
M(L1)x(L2)y(L3)z
(M为选自钴(Co)、铑(Rh)、铱(Ir)、钌(Ru)、铁(Fe)、镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)和锇(Os)中的一种；L1、L2和L3各自独立地为选自氢、羰基(CO)、环辛二烯、降冰片烯、氯、三苯基膦(TPP)和乙酰丙酮(AcAc)中的一种；x、y和z各自独立地为0至5；并且x、y和z不同时为0)，其中所述亚磷酸酯配体与所述过渡金属化合物的摩尔比(L/M)为24至390。在此范围内，异丁醛选择性、合成气收率(syn gas yield)和所述加氢甲酰化催化剂的催化活性和稳定性都很好。
所述亚磷酸酯配体与所述过渡金属化合物的摩尔比(L/M)优选为24至237，45至237，47至237，75至237，79至237，24至170，24至160，24至110，或158以下，或119以下。在此范围内，所述加氢甲酰化催化剂的催化活性和稳定性优异，并且异丁醛选择性和合成气收率(syn gas yield)提高。
例如，基于1摩尔由式1表示的亚磷酸酯配体，由式2表示的过渡金属化合物的含量可以为0.003摩尔至0.05摩尔，0.004摩尔至0.045摩尔，或0.0042摩尔至0.0420摩尔。在此范围内，催化剂活性、异丁醛选择性和合成气收率(syn gas yield)提高。
例如，所述由式2表示的过渡金属化合物可以是选自八羰基二钴[Co2(CO)8]、(乙酰丙酮)二羰基铑[Rh(AcAc)(CO)2]、(乙酰丙酮)羰基(三苯基膦)铑[Rh(AcAc)(CO)(TPP)]、氢化羰基三(三苯基膦)铑[HRh(CO)(TPP)3]、(乙酰丙酮)二羰基铱[Ir(AcAc)(CO)2]和氢化羰基三(三苯基膦)铱[HIr(CO)(TPP)3]中的一种或多种。在这种情况下，所述加氢甲酰化催化剂的催化活性优异。
例如，所述加氢甲酰化催化剂可以催化丙烯加氢甲酰化为丁醛。在这种情况下，异丁醛选择性和合成气收率(syn gas yield)提高。
例如，通过所述加氢甲酰化催化剂的催化而制备的丁醛中正丁醛与异丁醛的摩尔比可以为2以下，小于2，大于0且小于2，1以上且小于2，1至1.9，1至1.7，1至1.6，1至1.5，1至1.45，1至1.4，1至1.35，1至1.3，1至1.25，或1至1.2。在这种情况下，可以以高产率生成异丁醛。
另外，本公开的加氢甲酰化催化剂组合物包含2重量％至10重量％的由下式1表示的亚磷酸酯配体；90重量％至98重量％的溶剂；以及基于所述加氢甲酰化催化剂组合物的总重量，40ppm至390ppm的由下式2表示的过渡金属化合物，
[式1]
[式2]
M(L1)x(L2)y(L3)z
其中，M为选自钴(Co)、铑(Rh)、铱(Ir)、钌(Ru)、铁(Fe)、镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)和锇(Os)中的一种；L1、L2和L3各自独立地为选自氢、羰基(CO)、环辛二烯、降冰片烯、氯、三苯基膦(TPP)和乙酰丙酮(AcAc)中的一种；x、y和z各自独立地为0至5；并且x、y和z不同时为0。在这种情况下，异丁醛选择性、合成气收率(syn gas yield)、所述加氢甲酰化催化剂的催化活性和稳定性都很好。另外，在该组成比内容易进行含量分析和反应性认定，并且不会发生与配体析出等溶解性有关的问题。
例如，所述过渡金属化合物的量可以是50ppm至250ppm，75ppm至250ppm，或50ppm至200ppm。在此范围内，所述加氢甲酰化催化剂的催化活性和稳定性优异，所制备的醛的正构/异构比率降低，并且合成气收率提高。
更优选地，所述过渡金属化合物的量为50ppm至150ppm，50ppm至95ppm，40ppm至95ppm，40ppm至80ppm，50ppm至80ppm，或50ppm至75ppm。在这种情况下，除了上述优点之外，通过使用少量昂贵的过渡金属化合物可以提供经济上的优势。
所述亚磷酸酯配体的量优选为3重量％至9重量％，3重量％至7重量％，或3重量％至6重量％，更优选为5重量％至7重量％或5重量％至6重量％，并且基于所述亚磷酸酯配体的量，所述溶剂的量优选为91重量％至97重量％，93重量％至97重量％，或94重量％至97重量％，更优选为93重量％至95重量％或94重量％至95重量％。在此范围内，醛的正构/异构(n/i)比率降低，所述催化剂的活性和稳定性优异，并且反应速率优异。
例如，所述溶剂可以是选自丙醛、丁醛、戊基醛(pentyl aldehyde)、戊醛(valeraldehyde)、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、苯乙酮、环己酮、乙醇、戊醇、辛醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单(2-甲基丙酸酯)、苯、甲苯、二甲苯、邻二氯苯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二噁烷、二氯甲烷和庚烷中的一种或多种。在这种情况下，所述催化剂的活性和稳定性优异。
更优选地，所述溶剂优选为选自丁醛和戊醛中的一种或多种。在这种情况下，除了上述优点之外，所述加氢甲酰化反应中获得的产物容易纯化，并且在所述加氢甲酰化反应期间可以使副反应最小化。
例如，当所述催化剂组合物包含三苯基膦化合物时，所述催化剂组合物的催化活性可以为300％以上，500％以上，500％至1,000％，550％至1,000％，或600％至1,000％。在此范围内，催化活性优异。
例如，在90℃以上，90℃至150℃，或100℃至120℃的温度下使所述催化剂组合物失活15小时后，基于包含三苯基膦化合物的催化剂组合物的气体消耗，所述催化剂组合物的催化稳定性可以为100％以上，100％至600％，100％至550％，200％至550％，250％至550％，300％至550％，350％至550％，或500％以上。在此范围内，催化稳定性优异。
另外，根据本公开的制备醛的方法包括在所述加氢甲酰化催化剂存在下使烯烃与合成气反应以制备醛的加氢甲酰化步骤，其中所述合成气包含一氧化碳和氢气。在这种情况下，异丁醛选择性、合成气收率(syn gas yield)、所述加氢甲酰化催化剂的催化活性和稳定性都很好。
例如，所述加氢甲酰化步骤可以在50℃至90℃或60℃至90℃的反应温度和5巴至25巴或8巴至18巴的反应压力下进行。在此范围内，醛的正构/异构(n/i)比率降低，并且所述催化剂的活性和稳定性优异。
作为另一个实例，所述加氢甲酰化步骤可以在70℃至90℃或80℃至90℃的反应温度和5巴至13巴，7巴至13巴，7巴至12巴，8巴至12巴，或7巴至8巴的反应压力下进行。在此范围内，醛的正构/异构(n/i)比率降低，并且所述催化剂的活性和稳定性优异。
作为另一个实例，所述加氢甲酰化步骤可以在70℃至90℃的反应温度和14巴至20巴，14巴至18巴，15巴至18巴，或14巴至15巴的反应压力下进行。在此范围内，醛的正构/异构(n/i)比率降低，并且所述催化剂的活性和稳定性优异。
例如，所述烯烃化合物可以是由以下式3表示的化合物。
[式3]
在式3中，例如，R6和R7可以各自独立地为氢、具有1至20个碳原子的烷基、氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、三氟甲基(-CF3)，或具有0至5个取代基并具有6至20个碳原子的芳基。例如，所述芳基的取代基可以是硝基(-NO2)、氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、甲基、乙基、丙基或丁基。
作为具体实例，所述烯烃化合物可以是选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和苯乙烯中的一种或多种。
作为另一个例子，所述烯烃可以是丙烯，并且所述醛可以是丁醛。在这种情况下，异丁醛选择性和合成气收率(syn gas yield)提高。
例如，在所述丁醛中正丁醛与异丁醛的摩尔比可以为2以下，小于2，小于2且大于0，小于2且1以上，1至1.9，1至1.7，1至1.6，1至1.5，1至1.45，1至1.4，1至1.35，1至1.3，1至1.25，或1至1.2。
例如，在所述加氢甲酰化步骤中的合成气收率(syn gas yield)可以为80重量％以上，83重量％以上，85重量％以上，86重量％以上，88重量％以上，或88.5重量％以上。
根据本发明，所述烯烃化合物的加氢甲酰基化，即制备醛的方法可由下面的反应式1表示。
[反应式1]
作为具体实例，将所述由式2表示的过渡金属化合物和所述由式1表示的亚磷酸酯配体溶解在所述溶剂中以制备混合溶液，即，包含所述过渡金属化合物和所述亚磷酸酯配体的催化剂组合物。然后，将由式3表示的烯烃化合物和合成气(CO/H2)与所述催化剂组合物一起引入到常规反应器中，并且可以在升高的温度和压力下同时搅拌所述混合物进行加氢甲酰化以制备醛。
所述合成气(CO/H2)中一氧化碳与氢气的混合比以摩尔基准可以为5:95至70:30，40:60至60:40，或45:55至55:45。在此范围内，用于反应的气体不会积聚在反应器中，并且所述催化剂的反应性优异。
下文中，将参照以下优选实施例更详细地描述本公开。然而，这些实例仅用于说明性目的而提供，不应被解释为限制本公开的范围和精神。另外，对于本领域的技术人员来说显而易见的是，在不脱离本公开的精神和范围的情况下可以进行各种改变和修改，并且这种改变和修改也在所附权利要求的范围内。
[实施例]
对照例
将作为催化剂的0.12g(0.3mmol)(乙酰丙酮)羰基(三苯基膦)铑(Rh(AcAc)(CO)(TPP)，ROPAC)和三苯基膦(TPP)化合物溶解在戊醛溶剂中以制备100g总溶液(250ppm Rh，6重量％的TTP)，并将该溶液引入容量为600ml的高压釜反应器中。然后，将丙烯和合成气(CO/H2)引入反应溶液中，并在下表1所示的反应压力和反应温度搅拌下反应1小时。
实施例1至12，对比例1至5以及参考例1和2
将下面表1中所示的亚磷酸酯和膦化合物代替对照例的三苯基膦(TPP)化合物作为配体以重量％的量加入，并且除了在下表1和2中所示的反应压力和反应温度下进行反应以外，以与对照例相同的方式进行反应。
测量方法
*反应后通过用制备的正丁醛的量除以制备的异丁醛的量来计算醛的正构/异构(n/i)比率，并且通过气相色谱(GC)分析来测定每种醛的量。
*合成气收率：制备的丁醛相对输入的合成气(H2，CO)的收率。
[表1]
[表2]
*TTBMPP：亚磷酸三(2-叔丁基-4-甲基苯基)酯
*CHDP：环己基二苯基膦
*TDMPP：亚磷酸三(2,4-二甲基苯基)酯
如表1所示，当使用本公开的包含TTBMPP的加氢甲酰化催化剂制备醛时(实施例1至11)，对异丁醛的选择性和合成气收率优于对照例。特别是在70℃至90℃的反应温度，9巴至18巴的反应压力，24至237的L/Rh摩尔比或3重量％至9重量％的亚磷酸酯配体的情况下，醛的正构/异构比率较低，并且合成气收率提高。
另一方面，如表2所示，当使用不同种类的配体代替根据本公开的TTBMPP配体时(对比例3至5)，醛的正构/异构比率非常高，合成气收率显著下降。
另外，当反应中使用的过渡金属的含量超出本文指定的范围时(对比例1和2)，醛的正构/异构比率非常高，或合成气收率显著降低。
[附加实验例]
通过以下方法测定在对照例、实施例1和2、实施例4和对比例3至4中制备的各催化剂组合物的催化活性和稳定性，并示于表3中。
测量方法
*催化活性(正常活性，％)：将根据对照例通过反应(反应压力8巴，反应温度90℃)制备的正丁醛和异丁醛的总量设定为100％，并且通过下面的等式1将根据每个实施例和对比例制备的正丁醛和异丁醛的总量计算为百分比。
[等式1]
催化活性＝(实施例或对比例的正丁醛和异丁醛的总量/对照例的正丁醛和异丁醛的总量)×100
*催化稳定性(正常稳定性，％)：在根据对照例进行反应(反应压力8巴，反应温度90℃)之后，测量反应中消耗的丙烯气体的量。使实施例和对比例中制备的催化剂溶液在下表1所示的失活温度下失活15小时，然后以相同的方式进行加氢甲酰化(反应压力8巴，反应温度90℃)。然后，测量反应中消耗的丙烯气体的量。比较对照例中失活前的丙烯气体的消耗量和对照例、实施例或对比例中失活15小时后的丙烯气体的消耗量并通过下面的等式2计算为百分比。
[等式2]
催化稳定性＝(对照例、实施例或对比例中失活15小时后丙烯气体的消耗量/对照例中失活前丙烯气体的消耗量)×100
[表3]
如表3所示，证实了根据本公开的实施例1、2和4制备的催化剂组合物的催化活性明显高于对照例的催化剂组合物的催化活性，并且即使在失活后仍保持高的稳定性。而且，如上所述通过调整失活温度，证实了催化剂组合物的失活温度影响催化稳定性。
另一方面，在使用膦化合物作为配体的对比例3和使用TDMPP作为配体的对比例4中，证实了催化活性非常低，并且失活后催化稳定性显著降低。
[附加实施例]
附加实施例1和参考例4和5
除了将ROPAC和亚磷酸酯化合物以下表4中所示的量加入并且在80℃的反应温度和18巴的反应压力下反应之外，以与对照例相同的方式进行反应。
[表4]
[附加实验例]
以与上述相同的方式测量对照例、实施例1和4、附加实施例1和参考例4和5中制备的每种催化剂组合物的催化活性和稳定性，并示于下表5中。
[表5]
如表4所示，根据本公开的实施例1和附加实施例1中制备的催化剂组合物与参考例4和5中制备的催化剂组合物在异构醛选择性和合成气收率方面相似。
另一方面，如表5所示，在实施例1和附加实施例1中制备的催化剂组合物的实例中，即使使用少量的50ppm或70ppm的昂贵过渡金属，所述催化剂组合物仍表现出优异的催化活性和稳定性(催化活性为600％以上，催化稳定性为500％以上)。
因此，当在包含特定量的TTBMPP配体的催化剂存在下，在特定范围内的反应温度和反应压力下进行烯烃的加氢甲酰化时，使用适当的量的昂贵的配体和过渡金属化合物在成本和适销性方面是理想的，催化剂保持高的催化活性和稳定性，并且制备的醛的正构/异构(n/i)比率显著降低并且合成气收率极大提高。

Claims (15)

1.一种加氢甲酰化催化剂，其包含：
由下式1表示的亚磷酸酯配体；以及由下式2表示的过渡金属化合物，
[式1]
[式2]
M(L1)x(L2)y(L3)z
(M为选自钴(Co)、铑(Rh)、铱(Ir)、钌(Ru)、铁(Fe)、镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)和锇(Os)中的一种；L1、L2和L3各自独立地为选自氢、羰基(CO)、环辛二烯、降冰片烯、氯、三苯基膦(TPP)和乙酰丙酮(AcAc)中的一种；x、y和z各自独立地为0至5；并且x、y和z不同时为0)
其中所述亚磷酸酯配体与所述过渡金属化合物的摩尔比(L/M)为24至390。
2.根据权利要求1所述的加氢甲酰化催化剂，其中，基于1摩尔由式1表示的所述亚磷酸酯配体，由式2表示的所述过渡金属化合物的浓度为0.003摩尔至0.05摩尔。
3.根据权利要求1所述的加氢甲酰化催化剂，其中，由式2表示的所述过渡金属化合物为选自八羰基二钴[Co2(CO)8]、(乙酰丙酮)二羰基铑[Rh(AcAc)(CO)2]、(乙酰丙酮)羰基(三苯基膦)铑[Rh(AcAc)(CO)(TPP)]、氢化羰基三(三苯基膦)铑[HRh(CO)(TPP)3]、(乙酰丙酮)二羰基铱[Ir(AcAc)(CO)2]和氢化羰基三(三苯基膦)铱[HIr(CO)(TPP)3]中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的加氢甲酰化催化剂，其中，所述加氢甲酰化催化剂催化丙烯加氢甲酰化为丁醛。
5.根据权利要求4所述的加氢甲酰化催化剂，其中，通过所述加氢甲酰化催化剂的催化而制备的丁醛中正丁醛与异丁醛的摩尔比为2以下。
6.一种加氢甲酰化催化剂组合物，其包含：
2重量％至10重量％的由下式1表示的亚磷酸酯配体；90重量％至98重量％的溶剂；以及基于所述加氢甲酰化催化剂组合物的总重量，40ppm至390ppm(基于过渡金属)的由下式2表示的过渡金属化合物，
[式1]
[式2]
M(L1)x(L2)y(L3)z
其中，M为选自钴(Co)、铑(Rh)、铱(Ir)、钌(Ru)、铁(Fe)、镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)和锇(Os)中的一种；L1、L2和L3各自独立地为选自氢、羰基(CO)、环辛二烯、降冰片烯、氯、三苯基膦(TPP)和乙酰丙酮(AcAc)中的一种；x、y和z各自独立地为0至5；并且x、y和z不同时为0。
7.根据权利要求6所述的加氢甲酰化催化剂组合物，其中，所述溶剂为选自丙醛、丁醛、戊基醛、戊醛、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、苯乙酮、环己酮、乙醇、戊醇、辛醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单(2-甲基丙酸酯)、苯、甲苯、二甲苯、邻二氯苯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二噁烷、二氯甲烷和庚烷中的一种或多种。
8.一种制备醛的方法，包括在根据权利要求1至6任一项所述的加氢甲酰化催化剂存在下使烯烃与合成气反应以制备醛的加氢甲酰化步骤，其中所述合成气包含一氧化碳和氢气。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述一氧化碳与所述氢气的摩尔比为5:95至70:30。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，所述加氢甲酰化步骤在50℃至90℃的反应温度和5巴至25巴的反应压力下进行。
11.根据权利要求8所述的方法，其中，所述加氢甲酰化步骤在70℃至90℃的反应温度和5巴至13巴的反应压力下进行。
12.根据权利要求8所述的方法，其中，所述加氢甲酰化步骤在70℃至90℃的反应温度和14巴至20巴的反应压力下进行。
13.根据权利要求8所述的方法，其中，所述烯烃是丙烯，并且所述醛是丁醛。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，在所述丁醛中正丁醛与异丁醛的摩尔比为2以下。
15.根据权利要求8所述的方法，其中，在所述加氢甲酰化步骤中合成气收率(syn gasyield)为80重量％以上。
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