CN112023919A - 用于制备高顺反比2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的催化剂、装置及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催化剂制备领域，公开了一种用于制备高顺反比2,2,4,4‑四甲基‑1,3‑环丁二醇的催化剂、装置及方法，该催化剂包括加氢催化组分和异构化催化组分；加氢催化组分包括金属成分和载体，主活性金属为Ru、Ni、Pd和Pt中的一种或多种；助金属包含Cu、Fe、Co和Zn中的一种或多种；异构化催化组分包括金属成分和载体，主活性金属为Ru或Ni，助金属包含Cu、Fe、Co和Zn中的一种或多种。通过本发明的催化剂、装置和和生产方法，能够直接以2,2,4,4‑四甲基‑1,3‑环丁二酮溶液为原料，在连续加氢过程中，抑制副反应发生的同时获得高顺反比的2,2,4,4‑四甲基‑1,3‑环丁二醇。

Description

用于制备高顺反比2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的催化剂、 装置及方法
技术领域
本发明涉及催化剂制备领域，尤其涉及一种用于制备高顺反比2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的催化剂、装置及方法。
背景技术
2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇(CBDO)是一种重要的脂肪类二醇聚酯单体，主要用于生产高性能共聚酯产品来取代传统聚碳酸酯(PC)。CBDO的分子式为C8H16O2，具有对称结构，亦有顺式与反式两种同分异构体，如下式所示。顺式CBDO是C4环的非平面结构(二面夹角为17.5°)，反式CBDO是C4环的非平面结构。CBDO的顺反比(顺式CBDO与反式CBDO 的质量比)对后续共聚酯过程乃至产品性能均有重要影响。传统聚酯材料往往具有玻璃化温度低、透明度和抗冲击强度不高的缺点。由CBDO、对苯二甲酸和1，4-环己烷二甲醇共聚而成的高性能聚酯，不仅提高了聚酯材料的耐温性、柔韧性与透明度等多种性能，而且无需添加有毒物双酚A，绿色环保具有广阔的应用前景。
Figure BDA0002610224110000011
顺式(非平面结构) 反式(平面结构)
目前CBDO的生产工艺主要是以异丁酸酐为原料经过热裂解生成二甲基乙烯酮(DMK)，DMK二聚得到2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮(CBDK)，再通过CBDK加氢工艺得到CBDO。其中，CBDK加氢是该工艺的关键，而如何提高CBDO的化学选择性与结构选择性为CBDK 加氢技术的两大难点。
专利US3190928公开了使用镍基或钌基催化剂将CBDK加氢为CBDO，其中顺式 CBDO与反式CBDO的质量比为0.5～1.2。专利US20080132738A1公开了CBDK的加氢过程，使用Ni基催化剂获得顺反比为0.4～1.2的CBDO产品。专利US20080132742A1公开了使用Cu基催化剂将CBDK加氢为CBDO的方法，顺式比为0.34～1.68。专利US8420868B2 公开了以Ru基催化剂的CBDK加氢方法，CBDO顺反比为1.26～1.38。CN110124674A公开了使用Fe、Co或Ni基催化剂将CBDK加氢得到CBDO的方法，顺反比为0.6～1.5。由此可见，CBDK加氢工艺中直接获得的CBDO产品顺反比均低于2，这无法满足下游聚酯行业对于CBDO顺反比的要求。
CN107001198A和CN107001204报道了分批式制得顺式CBDO的异构化过程。该方法以顺式和反式CBDO的混合物为原料，将其溶解于合适的溶剂体系，在间歇釜反应器中，使用Ru基催化剂在临氢的条件下，异构化为顺反比在2～25之间的CBDO产品。尽管该方法获得了顺反比高的CBDO产品，但是这一过程涉及顺式与反式CBDO的物理分离过程，以及分批式的异构化步骤，不利于高顺反比CBDO的连续化生产。因此，开发一种连续化生产高顺反比CBDO产品的方法至关重要。
此外，CBDK加氢过程涉及多种副反应，导致CBDO的化学选择性降低。在CBDO 的连续生产过程中，获取高顺反比CBDO产品的同时，得到理想的CBDO的化学选择性是连续化生产顺式CBDO的难点。
综上所述，现有CBDK连续加氢技术难以获得高顺反比CBDO产品，而采用分批式异构化过程增多了制备步骤以及操作成本。因此，需要开发一种连续化制备顺式CBDO的方法，在抑制副反应发生的同时获得高CBDO顺反比产品。
发明内容
为了解决2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮加氢工艺中副产物多、顺式2，2，4，4-四甲基-1，3- 环丁二醇占比低的问题的技术问题，本发明提供了一种用于制备高顺反比2，2，4，4-四甲基-1，3- 环丁二醇的催化剂、装置及方法，本发明在保证2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇高收率的同时，还可获取高顺反比的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇产品。
本发明的具体技术方案为：
第一方面，本发明提供了一种用于制备高顺反比2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的催化剂，包括加氢催化组分和异构化催化组分。
其中，所述加氢催化组分包括金属成分和载体，其中金属成分的主活性金属为Ru、Ni、Pd和Pt中的一种或多种；助金属包含Cu、Fe、Co和Zn中的一种或多种；主活性金属的负载量为加氢催化组分的1～50重量％，主活性金属与助金属的摩尔比为0.1～10。
所述异构化催化组分包括金属成分和载体，其中金属成分的主活性金属为Ru或Ni，助金属包含Cu、Fe、Co和Zn中的一种或多种；主活性金属的负载量为异构化催化组分的1～30重量％；主活性金属与助金属的摩尔比为0.1～10。
需要说明的是，本发明的一个优势是将加氢反应段与异构化段分为两个连续操作单元，可以实现每个单元的单独的温度、压力、氢油比、空速的控制，而这些影响因素是影响顺反比和CBDK加氢活性和选择性的关键因素，而高选择性或高顺反比的操作往往有较大差异。通常情况下，在一个反应单元内，同一种催化剂很难通过优化实验条件同时达到CBDO的高选择性和高顺反比。此外，本发明将异构化和加氢段的两段操作，可将第二种溶剂引入至异构化反应段，利用顺式/反式CBDO在不同溶剂或者混合溶剂中的溶解度差异进行调控。在溶剂、催化剂和操作条件的共同作用下，可实现反式CBDO的异构重排，实现高CBDO顺反比的连续化生产。
作为优选，
所述加氢催化组分中：主活性金属为Ru，Ru的负载量为1～20重量％；主活性金属与助金属的摩尔比为0.5～5；所述载体为氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、硅藻土、碳纳米管、活性炭、分子筛、稀土氧化物、碳化硅、有机金属框架、有机多孔聚合物中的一种或多种。
所述异构化催化组分中：Ru为主活性金属，负载量为1～10重量％；或Ni为主活性金属，负载量为1～20重量％；主活性金属与助金属的摩尔比为0.5～5；所述载体为氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、硅藻土、碳纳米管、活性炭、分子筛、稀土氧化物、碳化硅、有机金属框架、有机多孔聚合物中的一种或多种。
作为进一步优选，
所述加氢催化组分中：Ru的负载量为1～10重量％；所述载体为氧化铝、碳纳米管或活性炭；所述氧化铝的晶型选自α-Al2O3、η-Al2O3、θ-Al2O3、δ-Al2O3、κ-Al2O3、γ-Al2O3的一种或多种。
所述异构化催化组分中：所述载体为氧化铝、活性炭或金属有机框架；所述氧化铝的晶型选自α-Al2O3、η-Al2O3、θ-Al2O3、δ-Al2O3、κ-Al2O3、γ-Al2O3的一种或多种。
优选地，所述氧化铝为γ-Al2O3。
不同晶型的氧化表面基团的数量与酸碱数量(L酸、B酸等)均不相同，比表面积也不尽相同，γ-Al2O3与其它晶型的氧化铝相比，往往具有更加丰富的表面羟基中心和更大的比较面积，这均会使得活性金属Ru在载体的分散性更好，结合能力更强，甚至发生协同作用，从而获得较高的加氢活性和选择性。
作为优选，所述催化剂中，金属颗粒粒径为1nm～20nm；比表面积为50～1000m2/g；催化剂颗粒粒径为100～1000μm；平均孔径为1.2～15nm；孔体积为0.05～1.5m3/g。
第二方面，本发明提供了上述催化剂的制备方法，包括浸渍法、化学沉淀法、还原法、溶胶凝胶法、离子交换法中的一种或多种。
作为优选采用还原法：首先通过控制溶液pH值、温度、还原剂和稳定剂种类，将金属离子还原为金属纳米粒子，然后加入载体，通过搅拌吸附过程将金属纳米粒子负载于载体中，再通过溶剂洗涤、干燥、煅烧、成型得到所述加氢催化组分或异构化催化组分。
作为优选所述稳定剂选自油胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。
作为优选所述还原剂选自NaBH4、KBH4、NaH2PO2、乙二醇中的一种或多种。
作为优选，在催化剂制备前，各金属以金属前体溶液的形式存在；所述金属前体溶液为金属的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐和草酸盐中的一种或多种。
作为进一步优选，所述稳定剂为十六烷基三甲基溴化铵和聚乙烯吡咯烷酮溶于醇类与水的混合液；其中醇类为甲醇、乙醇或丙醇；水与醇类的质量比为1～30∶99～70；聚乙烯吡咯烷酮的Mw＝58000，稳定剂中十六烷基三甲基溴化铵和聚乙烯吡咯烷酮的总量与主活性金属的摩尔比为10～100∶1；和/或
作为进一步优选，所述还原剂为NaBH4或KBH4；其中，还原剂与金属Ru的摩尔比为1～5∶1。
再优选地，所述醇类为乙醇；水与醇类的质量比为5～20∶95～80；聚乙烯吡咯烷酮与主活性金属的摩尔比为20～60∶1。
再优选地，所述还原剂为NaBH4；其中，还原剂与金属Ru的摩尔比为2～4∶1。
作为优选，还原法中：pH值控制为5～13；还原过程反应温度为20～150℃；干燥方式为真空干燥，干燥温度为60～120℃，干燥时间12～24h；所述煅烧为空气氛围煅烧和/或氮气氛围煅烧；煅烧温度为200～600℃；煅烧时间1～8h，升温速率2-5℃/min；所述成型的方式选自喷雾干燥成型法、滚动成型法、挤出成型法、压片成型法中的一种或多种。
作为进一步优选，还原法中：pH值控制为9～11；还原过程反应温度为40～100℃；当载体为金属有机框架时，煅烧温度不超过400℃；当载体为活性炭时，先在100～300℃下，10～20％氧气/氮气含量中煅烧2～4h，然后于氮气氛围中煅烧于300～600℃下，煅烧2～4h；所述成型的方式为挤出成型或压片成型法。
第三方面，本发明提供了一种用于制备顺式2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的装置，包括：第一气体供应管、第二气体供应管以及通过管路依次连通的原料配制罐、固定床加氢反应器、第一气液分离罐、集液罐、固定床异构化反应器、第二气液分离罐和产品收集罐；所述第二气体供应管与原料配制罐和固定床加氢反应器之间的管路连通；所述第一气体供应管与集液罐和固定床异构化反应器之间的管路连通；并且，第一气液分离罐和集液罐的排气口通过管道与第二气体供应管连通；第二气液分离罐的排气口与第一气体供应管连通。
所述第一、第二气液分离罐的排气管上设有背压阀；所述固定床加氢反应器与固定床异构化反应器中设有气体分布器；可以为穿孔板、膜分布板、环形分布器、臂形分布器或多孔管，优选为膜分布板或穿孔板。
在上述装置中，原料配制罐包含加热和搅拌功能，用于2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮和溶剂的溶解混合。所述固定床加氢反应器为三段控温，内部包含气体分布器，用于气体分散为微气泡；所述固定床加氢异构化器为三段控温。所述第一、第二气液分离罐用于气体与液体的分离；所述产品收集罐包含加热功能，系统管路也具有保温功能，防止2，2，4，4-四甲基-1，3- 环丁二醇结晶堵塞管路。
第四方面，本发明提供了一种高顺反比2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的生产方法，采用上述的装置，包括以下步骤：
1)将催化剂中的加氢催化组分和异构化催化组装填于固定床加氢反应器和固定床异构化反应器中，在反应之前用氢气/氮气混合气体分别对加氢催化组分和异构化催化组分进行还原处理。
2)分别采用氮气将固定床加氢反应器与固定床异构化反应器的压力背压调至所需压力，温度设为设定值，待系统温度、压力稳定，连续通入氢气将氮气置换，氢气流量调节为设定值。
3)将2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮与第一溶剂在原料配制罐内混合，得到原料混合液。
4)将原料混合液注入固定床加氢反应器，加氢后液体经过第一气液分离罐，分离所得气体返回与新鲜氢气混合后再次通入固定床加氢反应器，分离所得液体通入集液罐。
5)待集液罐液位达到需求时，加入第二溶剂，搅拌混合均匀后，将所得混合液以注入固定床异构化反应器进行异构化反应。
6)所得反应液经过第二气液分离罐，对分离所得气体进行循环利用，分离所得液体通入产品收集罐，得到高顺反比的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇。
作为优选，所述第一溶剂与第二溶剂选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、异丁酸异丁酯、1，4-环己烷二甲酸二甲酯、己二酸二甲酯、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、己烷、庚烷、环己烷和至少含有6个碳原子及以上的烷烃中的一种或几种；其中，第二溶剂应至少含有一种烷烃(其原因在于，顺式CBDO在烷烃的溶解度通常大于反式CBDO)。
作为优选，步骤1)中，氢气/氮气混合气体中氢气含量为10～50％，在200～600℃下还原2～4h。
作为优选，步骤3)中，所述2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮在原料混合液中的含量不超过20重量％。
作为优选，步骤4)中，加氢反应温度60～140℃，氢气压力为1～6MPa，液时空速为0.5～50h-1，氢气与2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮的摩尔比为50～300∶1。
作为优选，步骤5)中，异构化反应温度为40～140℃；氢气压力为0.1～6MPa；液时空速为0.5～50h-1；氢气与2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的摩尔比为50～500∶1。
作为进一步优选，步骤1)中，在300～500℃下还原，且当载体为金属有机框架时，还原温度不超过400℃。
作为进一步优选，步骤3)中，所述2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮在原料混合液中的含量为5～20重量％。
作为进一步优选，步骤5)中，异构化反应温度为40～100℃；氢气压力为0.5～3MPa；液时空速为2～20h-1；氢气与2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的摩尔比为100～300∶1。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：通过本发明提供的催化剂、连续生产装置和和连续生产方法，能够直接以2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮溶液为原料，在连续加氢过程中，抑制副反应发生的同时获得高顺反比的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇产品，可有效地推进工业化进程，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明用于制备高顺反比2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的装置的连接示意图。
附图标记为：1减压阀；2质量流量计；3止逆阀；4原料配制罐；5高压平流泵； 6固定床加氢反应器；7第一气液分离罐；8针阀；9集液罐；10球阀；11背压阀；12异构化反应器；13产品收集罐；14第一气体供应管；15第二气体供应管；16第二气液分离罐。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
第一方面，本发明提供了一种用于制备顺式2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的催化剂，包括加氢催化组分和异构化催化组分。
其中，所述加氢催化组分包括金属成分和载体，其中金属成分的主活性金属为Ru、Ni、Pd和Pt中的一种或多种；助金属包含Cu、Fe、Co和Zn中的一种或多种；主活性金属的负载量为加氢催化组分的1～50重量％，主活性金属与助金属的摩尔比为0.1～10。
所述异构化催化组分包括金属成分和载体，其中金属成分的主活性金属为Ru或Ni，助金属包含Cu、Fe、Co和Zn中的一种或多种；主活性金属的负载量为异构化催化组分的1～30重量％；主活性金属与助金属的摩尔比为0.1～10。
作为优选，
所述加氢催化组分中：主活性金属为Ru，Ru的负载量为1～20重量％；主活性金属与助金属的摩尔比为0.5～5；所述载体为氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、硅藻土、碳纳米管、活性炭、分子筛、稀土氧化物、碳化硅、有机金属框架、有机多孔聚合物中的一种或多种。
所述异构化催化组分中：Ru为主活性金属，负载量为1～10重量％；或Ni为主活性金属，负载量为1～20重量％；主活性金属与助金属的摩尔比为0.5～5；所述载体为氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、硅藻土、碳纳米管、活性炭、分子筛、稀土氧化物、碳化硅、有机金属框架、有机多孔聚合物中的一种或多种。
作为进一步优选，
所述加氢催化组分中：Ru的负载量为1～10重量％；所述载体为氧化铝、碳纳米管或活性炭；
所述氧化铝的晶型选自α-Al2O3、η-Al2O3、θ-Al2O3、δ-Al2O3、κ-Al2O3、γ-Al2O3的一种或多种。
所述异构化催化组分中：所述载体为氧化铝、活性炭或金属有机框架；所述氧化铝的晶型选自α-Al2O3、η-Al2O3、θ-Al2O3、δ-Al2O3、κ-Al2O3、γ-Al2O3的一种或多种。
优选地，所述氧化铝为γ-Al2O3。
作为优选，所述催化剂中，金属颗粒粒径为1～20nm；比表面积为50～1000m2/g；催化剂颗粒粒径为100～1000μm；平均孔径为1.2～15nm；孔体积为0.05～1.5m3/g。催化剂的比表面积、孔径、孔体积等数据由N2吸附脱附曲线(Micrometrics ASAP 2010，在150℃和1mmHg条件下脱气6h；然后在液氮中于-196℃下进行氮气吸附-脱附数据采集)测得。
第二方面，本发明提供了上述催化剂的制备方法，包括浸渍法、化学沉淀法、还原法、溶胶凝胶法、离子交换法中的一种或多种。
作为优选采用还原法：首先通过控制溶液pH值、温度、还原剂和稳定剂种类，将金属离子还原为金属纳米粒子，然后加入载体，通过搅拌吸附过程将金属纳米粒子负载于载体中，再通过溶剂洗涤、干燥、煅烧、成型得到所述加氢催化组分或异构化催化组分。
作为优选所述稳定剂选自油胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。
作为优选所述还原剂选自NaBH4、KBH4、NaH2PO2、乙二醇中的一种或多种。
作为优选，在催化剂制备前，各金属以金属前体溶液的形式存在；所述金属前体溶液为金属的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐和草酸盐中的一种或多种。
作为进一步优选，所述稳定剂为十六烷基三甲基溴化铵和聚乙烯吡咯烷酮溶于醇类与水的混合液；其中醇类为甲醇、乙醇或丙醇；水与醇类的质量比为1～30∶99～70；聚乙烯吡咯烷酮的Mw＝58000，稳定剂中十六烷基三甲基溴化铵和聚乙烯吡咯烷酮的总量与主活性金属的摩尔比为10～100∶1；和/或
作为进一步优选，所述还原剂为NaBH4或KBH4；其中，还原剂与金属Ru的摩尔比为1～5∶1。
再优选地，所述醇类为乙醇；水与醇类的质量比为5～20∶95～80；聚乙烯吡咯烷酮与主活性金属的摩尔比为20～60∶1。
再优选地，所述还原剂为NaBH4；其中，还原剂与金属Ru的摩尔比为2～4∶1。
作为优选，还原法中：pH值控制为5～13；还原过程反应温度为20～150℃；干燥方式为真空干燥，干燥温度为60～120℃，干燥时间12～24h；所述煅烧为空气氛围煅烧和/或氮气氛围煅烧；煅烧温度为200～600℃；煅烧时间1～8h，升温速率2-5℃/min；所述成型的方式选自喷雾干燥成型法、滚动成型法、挤出成型法、压片成型法中的一种或多种。
作为进一步优选，还原法中：pH值控制为9～11；还原过程反应温度为40～100℃；当载体为金属有机框架时，煅烧温度不超过400℃；当载体为活性炭时，先在100～300℃下，10～20％氧气/氮气含量中煅烧2～4h，然后于氮气氛围中煅烧于300～600℃下，煅烧2～4h；所述成型的方式为挤出成型或压片成型法。
在催化剂制备过程中，涉及的洗涤过程很多，洗涤溶剂均为乙醇先洗涤3次以上，然后再用水洗涤3次以上，确保将催化剂制备过程中的稳定剂以及制备过程的杂质Na+、K+、Cl-离子等清洗干净，避免对催化剂的性能造成影响。
第三方面，本发明提供了一种用于制备顺式2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的装置，包括：第一气体供应管、第二气体供应管以及通过管路依次连通的原料配制罐、固定床加氢反应器、第一气液分离罐、集液罐、固定床异构化反应器、第二气液分离罐和产品收集罐；所述第二气体供应管与原料配制罐和固定床加氢反应器之间的管路连通；所述第一气体供应管与集液罐和固定床异构化反应器之间的管路连通；并且，第一气液分离罐和集液罐的排气口通过管道与第二气体供应管连通；第二气液分离罐的排气口与第一气体供应管连通。
作为优选，所述原料配制罐、集液罐、产品收集罐具有加热功能，装置上的管路具有保温功能；优选地，采用恒温循环水浴将配制罐、集液罐、产品液体收集罐温度维持不低于 50℃；系统管路采用加热带保温，配有多个测温点，维持温度不低于50℃。
所述第一、第二气液分离罐的排气管上设有背压阀；所述固定床加氢反应器与固定床异构化反应器中设有气体分布器；可以为穿孔板、膜分布板、环形分布器、臂形分布器或多孔管，优选为膜分布板或穿孔板。
作为优选，原料配制罐和集液罐配制有搅拌器，该搅拌器可以为电动搅拌器，搅拌器的转速可调，具体转速的设置以生产需要而定。根据本发明的具体实施方式，可调为200rpm/min、300rpm/min、500rpm/min等。
作为优选，固定床氢反应器与固定床异构化反应器之间配有集液罐以及液体输送泵。集液罐上方配有球阀和压力表，确保集液罐内压力等于或略高于大气压。集液罐左测有进料口，待集液罐液面高度达到设定值，加入定量的第二种溶剂，经搅拌混合后，由泵连续打入异构化反应器。
作为优选，固定床加氢反应器与固定床异构化反应器可以为相同或不同的长度、内外径、壁厚尺寸。本发明的一个具体实施例中，选用相同的材质与尺寸，例如高30cm，内径1 cm，壁厚3mm的反应管，500μm～1000μm的Ru基或Ni基成型加氢催化剂，以及Ru基成型异构化催化剂，分别置于反应器中间位置，其上段和下段均使用与催化剂相同粒径的石英砂装填。
第四方面，本发明提供了一种高顺反比2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的生产方法，采用上述的装置，包括以下步骤：
1)将催化剂中的加氢催化组分和异构化催化组装填于固定床加氢反应器和固定床异构化反应器中，在反应之前用氢气/氮气混合气体分别对加氢催化组分和异构化催化组分进行还原处理。
2)分别采用氮气将固定床加氢反应器与固定床异构化反应器的压力背压调至所需压力，温度设为设定值，待系统温度、压力稳定，连续通入氢气将氮气置换，氢气流量调节为设定值。
3)将2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮与第一溶剂在原料配制罐内混合，得到原料混合液。
4)将原料混合液注入固定床加氢反应器，加氢后液体经过第一气液分离罐，分离所得气体返回与新鲜氢气混合后再次通入固定床加氢反应器，分离所得液体通入集液罐。
5)待集液罐液位达到需求时，加入第二溶剂，搅拌混合均匀后，将所得混合液以注入固定床异构化反应器进行异构化反应。
6)所得反应液经过第二气液分离罐，对分离所得气体进行循环利用，分离所得液体通入产品收集罐，得到高顺反比的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇。
作为优选，所述第一溶剂与第二溶剂选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、异丁酸异丁酯、1，4-环己烷二甲酸二甲酯、己二酸二甲酯、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、己烷、庚烷、环己烷和至少含有6个碳原子及以上的烷烃中的一种或几种；其中，第二溶剂应至少含有一种烷烃。
在本发明的具体实施方式中，第二溶剂的沸点低于加氢反应器操作温度时，不可与第一溶剂在原料配制罐中一同加入；第二溶剂的沸点高于加氢反应器操作温度时，可选择与第一溶剂混合加入。
作为优选，步骤1)中，氢气/氮气混合气体中氢气含量为10～50％，在200～600℃下还原2～4h。
作为优选，步骤3)中，所述2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮在原料混合液中的含量不超过20重量％。
作为优选，步骤4)中，加氢反应温度60～140℃，氢气压力为1～6MPa，液时空速为0.5～50h-1，氢气与2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮的摩尔比为50～300∶1。
作为优选，步骤5)中，异构化反应温度为40～140℃；氢气压力为0.1～6MPa；液时空速为0.5～50h-1；氢气与2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的摩尔比为50～500∶1。
作为进一步优选，步骤1)中，在300～500℃下还原，且当载体为金属有机框架时，还原温度不超过400℃。
作为进一步优选，步骤3)中，所述2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮在原料混合液中的含量为5～20重量％。
作为进一步优选，步骤5)中，异构化反应温度为40～100℃；氢气压力为0.5～3MPa；液时空速为2～20h-1；氢气与2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的摩尔比为100～300∶1。
本发明实例中所涉及的CBDK加氢反应数据按照以下公式处理：
Figure BDA0002610224110000101
Figure BDA0002610224110000102
Figure BDA0002610224110000103
催化剂制备例1
首先，称取0.207g RuCl3粉末溶于将400mL的乙醇与50mL水的混合溶液中。再称取2.131 g PVP固体粉末加入上述混合液中，充分搅拌2h，搅拌速率500rpm/min，使PVP完全溶解；然后，采用水浴将温度加热至80℃，调节pH为9～11，向烧杯中快速加入80mL NaBH4溶液(24mmol·L-1)，充分搅拌(500rpm/min)并持续反应3h，得到金属纳米Ru粒子溶胶。
其次，将水浴温度调至40℃，将5g γ-Al2O3加入到纳米Ru溶胶中，连续搅拌48h；待载体变为黑色，溶液澄清时，将溶液过滤，反复抽滤，用乙醇和水清洗多次；在110℃下真空干燥12h，并于450℃下焙烧3h，升温速率2℃/min。
最后，将所制得的粉末负载型催化剂装入压片机模具中，设定压片15吨压力，将催化粉末压片成型。将成型催化剂破碎并用筛网得到粒径为500μm～1000μm，所得催化剂计为A。其中，以催化剂A的总质量计，金属Ru的含量2重量％，载体98重量％。
催化剂制备例2
首先，称取0.207g RuCl3与0.1785g Zn(NO3)2·6H2O粉末溶于将400mL的乙醇与50mL水的混合溶液中。再称取2.131g PVP固体粉末加入上述混合液中，充分搅拌2h，搅拌速率500rpm/min，使PVP完全溶解；
然后，采用水浴将温度加热至80℃，调节pH为9～11，向烧杯中快速加入80mLNaBH4溶液(24mmol·L-1)，充分搅拌(500rpm/min)并持续反应3h，得到金属纳米粒子溶胶。
其次，将水浴温度调至40℃，将5g γ-Al2O3加入到纳米Ru-Zn溶胶中，连续搅拌48h；待载体变为黑色，溶液澄清时，将溶液过滤，反复抽滤，用乙醇和水清洗多次；在110℃下真空干燥12h，并于450℃下焙烧3h，升温速率2℃/min。
最后，将所制得的粉末负载型催化剂装入压片机模具中，设定压片15吨压力，将催化粉末压片成型。再将成型催化剂破碎并用筛网得到粒径为500μm～1000μm，所得催化剂计为B。其中，以催化剂B的总质量计，金属Ru的含量2重量％，金属Zn含量0.77重量％，载体97.23重量％。
催化剂制备例3
首先，称取2.45g Ni(NO3)2·6H2O粉末溶于将400mL的乙醇与50mL水的混合溶液中。再称取2.131g PVP固体粉末加入上述混合液中，充分搅拌2h，搅拌速率500rpm/min，使PVP 完全溶解；
然后，采用水浴将温度加热至80℃，调节pH为9～11，向烧杯中快速加入80mL NaBH4溶液(24mmol·L-1)，充分搅拌(500rpm/min)并持续反应3h，得到纳米Ni粒子溶胶。
其次，将水浴温度调至40℃，将5gγ-Al2O3加入到纳米Ni溶胶中，连续搅拌48h；待载体变为黑色，溶液澄清时，将溶液过滤，反复抽滤，用乙醇和水清洗多次；在110℃下真空干燥12h，并于450℃下焙烧3h，升温速率2℃/min。
最后，将所制得的粉末负载型催化剂装入压片机模具中，设定压片15吨压力，将催化粉末压片成型。再将成型催化剂破碎并用筛网得到粒径为500μm～1000μm，所得催化剂计为C。其中，以催化剂C的总质量计，金属Ni的含量10重量％，载体90重量％。
催化剂制备例4
首先，称取2.45g Ni(NO3)2·6H2O与0.375g Cu(NO3)2粉末溶于将400mL的乙醇与50mL水的混合溶液中。再称取2.131g PVP固体粉末加入上述混合液中，充分搅拌2h，搅拌速率500 rpm/min，使PVP完全溶解；
然后，采用水浴将温度加热至80℃，调节pH为9～11，向烧杯中快速加入80mL NaBH4溶液(24mmol·L-1)，充分搅拌(500rpm/min)并持续反应3h，得到纳米Ni-Cu粒子溶胶。
其次，将水浴温度调至40℃，将5gγ-Al2O3加入到纳米Ni-Cu溶胶中，连续搅拌48h；待载体变为黑色，溶液澄清时，将溶液过滤，反复抽滤，用乙醇和水清洗多次；在110℃下真空干燥12h，并于450℃下焙烧3h，升温速率2℃/min。
最后，将所制得的粉末负载型催化剂装入压片机模具中，设定压片15吨压力，将催化粉末压片成型。再将成型催化剂破碎并用筛网得到粒径为500μm～1000μm，所得催化剂计为D。其中，以催化剂D的总质量计，金属Ni的含量10重量％，金属Cu质量2.17重量％，载体87.83重量％。
催化剂制备例5
首先，称取0.207g RuCl3与0.058g Co(NO3)2·6H2O粉末溶于将400mL的乙醇与50mL水的混合溶液中。再称取2.131g PVP固体粉末加入上述混合液中，充分搅拌2h，搅拌速率500rpm/min，使PVP完全溶解；
然后，采用水浴将温度加热至80℃，调节pH为9～11，向烧杯中快速加入80mLNaBH4溶液(24mmol·L-1)，充分搅拌(500rpm/min)并持续反应3h，得到纳米Ru-Co粒子溶胶。
其次，将水浴温度调至40℃，将5g活性炭加入到纳米Ru-Co溶胶中，连续搅拌48h后，将溶液过滤，反复抽滤，用乙醇和水清洗多次；移至鼓风干燥箱内于120℃下干燥12h 以形成粉末；将上述粉末放入管式煅烧炉中于在300℃下，10％～20％氧气/氮气含量中煅烧2h，然后于氮气氛围中煅烧于450℃下，煅烧3h
最后，将所制得的粉末负载型催化剂装入压片机模具中，设定压片15吨压力，将催化粉末压片成型。再将成型催化剂破碎并用筛网得到粒径为500μm～1000μm，所得催化剂计为E。其中，以催化剂E的总质量计，金属Ru的含量2重量％，金属Co质量0.23重量％，载体97.73重量％。
催化剂制备例6
首先，称取0.5175g RuCl3与0.7438g Zn(NO3)2·6H2O粉末溶于将400mL的乙醇与50mL水的混合溶液中。再称取2.131g PVP固体粉末加入上述混合液中，充分搅拌2h，搅拌速率500rpm/min，使PVP完全溶解；
然后，采用水浴将温度加热至80℃，调节pH为9～11，向烧杯中快速加入80mL NaBH4溶液(60mmol·L-1)，充分搅拌(500rpm/min)并持续反应3h，得到金属纳米粒子溶胶。
其次，将水浴温度调至40℃，将5g ZIF-8(金属有机框架的一种)加入到纳米Ru-Zn溶胶中，连续搅拌48h；待载体变为黑色，溶液澄清时，将溶液过滤，反复抽滤，用乙醇和水清洗多次；在110℃下真空干燥12h，并于300℃下焙烧3h，升温速率2℃/min。
最后，将所制得的粉末负载型催化剂装入压片机模具中，设定压片15吨压力，将催化粉末压片成型。再将成型催化剂破碎并用筛网得到粒径为500μm～1000μm，所得催化剂计为F。其中，以催化剂F的总质量计，金属Ru的含量5重量％，金属Zn质量3.21重量％，载体91.79重量％。
对比例1
将5g催化剂A研磨成粉末并置于石英管反应器中，在450℃(升温速率：5℃·min-1)下，用50％H2/N2混合气还原2h，并用N2保护，以备后续使用。准确称量20g CBDK晶体，将其溶解到200g异丁酸异丁酯中，再加入5g已还原的催化剂A，将其加入到带有搅拌装置的间歇反应釜中。迅速密封反应釜，然后通入N2置换反应釜内空气，并在N2保护下升至130℃。由于加氢反应存在放热，反应开始前应将加热温度设定值低于反应温度10℃～20℃，待温度稳定后，用H2置换反应釜内N2 5次，并将系统压力调节至3MPa。取完原料样后，立即开启搅拌(1200rpm)，进行CBDK加氢反应。反应6h取样，样品通过气相色谱进行分析。CBDK的转化率99.99％，CBDO的选择性92.83％，顺反比为1.13。
对比例2
将5g催化剂A置于固定床加氢反应器的中间位置，其上段和下段均使用与催化剂相同目数的石英砂装填，反应之前先使用50％ H2/N2混合气在450℃下还原2h，得到还原态负载型催化剂；
采用N2将加氢反应系统压力背压至3MPa，温度设为130℃，待系统温度、压力稳定，连续通入H2将系统N2置换，H2流量调节为设定值；
将2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮与异丁酸异丁酯在原料配制罐内，开启原料配制罐的搅拌器，转速为500rpm/min，得到2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮溶液，其中，以溶液的总重量计，2，2，4，4- 四甲基-1，3-环丁二酮的含量为10重量％；
采用平流泵将原料混合液与氢气混合后以一定的流量注入固定床加氢反应器，自上而下流入催化剂床层，液时空速为4h-1，氢气与CBDK摩尔比为120。加氢后液体经过气液分离罐，流入液体收集罐，得到2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇产品。取一定量的样品，打入气相色谱，通过分析，CBDK的转化率和CBDO的选择性分别稳定在99.98％和92.71％，顺反比为1.03。
对比例3
将5g催化剂B置于固定床加氢反应器的中间位置，其上段和下段均使用与催化剂相同目数的石英砂装填，反应之前先使用50％H2/N2混合气在450℃下还原2h，得到还原态负载型催化剂；
同样地，将5g催化剂E置于异构段反应器的中间位置，其上段和下段均使用与催化剂相同目数的石英砂装填，反应之前先使用50％H2/N2混合气在450℃下还原2h，得到还原态负载型催化剂；
采用N2将加氢反应系统压力背压至3MPa(此时，加氢反应器与异构化反应器之间直接连通，不配有气液分离罐、背压阀与集液罐)。加氢反应器温度设为130℃，异构化反应器温度设为 80℃，待系统温度、压力稳定，连续通入H2将系统N2置换，H2流量调节为设定值；
将2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮与异丁酸异丁酯在原料配制罐内，开启原料配制罐的搅拌器，转速为500rpm/min，得到2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮溶液，其中，以溶液的总重量计，2，2，4，4- 四甲基-1，3-环丁二酮的含量为10重量％；
采用平流泵将原料混合液与氢气混合后以一定的流量注入固定床加氢反应器，自上而下流经催化剂床层。加氢后液体继续流入异构化反应器，自上而下流经异构化催化剂床层。反应系统液时空速为4h-1，氢气与CBDK摩尔比为120。最终液体流入产品收集罐，得到2，2，4，4- 四甲基-1，3-环丁二醇产品。取一定量的样品，打入气相色谱，通过分析，CBDK的转化率和 CBDO的选择性分别稳定在99.98％和99.71％，顺反比为2.43。
对比例4
将5g催化剂B置于固定床加氢反应器的中间位置，其上段和下段均使用与催化剂相同目数的石英砂装填，反应之前先使用50％H2/N2混合气在450℃下还原2h，得到还原态负载型催化剂；
同样地，将5g催化剂E置于异构段反应器的中间位置，其上段和下段均使用与催化剂相同目数的石英砂装填，反应之前先使用50％H2/N2混合气在450℃下还原2h，得到还原态负载型催化剂；
采用N2将加氢压力背压至3MPa，将异构化反应背压至1MPa(此时，加氢反应器与异构化反应器之间配有气液分离罐、背压阀，但不配有集液罐)。加氢反应器温度设为130℃，异构化反应器温度设为80℃，待系统温度、压力稳定，连续通入H2将系统N2置换，H2流量调节为设定值；
将2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮与异丁酸异丁酯在原料配制罐内，开启原料配制罐的搅拌器，转速为500rpm/min，得到2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮溶液，其中，以溶液的总重量计，2，2，4，4- 四甲基-1，3-环丁二酮的含量为10重量％；
采用平流泵将原料混合液与氢气混合后以一定的流量注入固定床加氢反应器，自上而下流经催化剂床层，加氢反应器中液时空速为4h-1，氢气与CBDK摩尔比为120。加氢后液体经过气液分离罐，气体返回与新鲜氢气混合通入加氢反应器，液体流入气液分离罐，并通过液体输送泵，将液体输送至异构化反应器上部端口与另一股氢气混合，自上而下流经异构化催化剂床层。在异构化反应器中，液时空速为20h-1，氢气与CBDK摩尔比为80。最终液体流入产品收集罐，得到2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇产品。取一定量的样品，打入气相色谱，通过分析，CBDK的转化率和CBDO的选择性分别稳定在99.98％和99.12％，顺反比为4.68。
实施例1
将5g催化剂E置于固定床加氢反应器的中间位置，其上段和下段均使用与催化剂相同目数的石英砂装填，反应之前先使用50％H2/N2混合气，在450℃下还原2h，得到还原态负载型催化剂；
同样地，将5g催化剂F置于异构段反应器的中间位置，其上段和下段均使用与催化剂相同目数的石英砂装填，反应之前先使用50％H2/N2混合气在300℃下还原2h，得到还原态负载型催化剂；
采用N2将加氢压力背压至3MPa，将异构化反应背压至1MPa。加氢反应器温度设为130℃，异构化反应器温度设为80℃，待系统温度、压力稳定，连续通入H2将系统N2置换，H2流量调节为设定值；
将2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮与异丁酸异丁酯在原料配制罐内，开启原料配制罐的搅拌器，转速为500rpm/min，得到2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮溶液，其中，以溶液的总重量计，2，2，4，4- 四甲基-1，3-环丁二酮的含量为10重量％；
采用平流泵将原料混合液与氢气混合后以一定的流量注入固定床加氢反应器，自上而下流经催化剂床层，加氢反应器中液时空速为4h-1，氢气与CBDK摩尔比为120。加氢后液体经过气液分离罐，气体返回与新鲜氢气混合通入加氢反应器，液体流入气液分离罐，待液体到达设定液位时，打开针阀将液体放入集液罐中，关闭针阀。打开集液罐上部端口出的球阀，并向集液罐中通入一定量的正庚烷溶剂，开启搅拌器转速为500rpm/min，得到2，2，4，4-四甲基 -1，3-环丁二醇溶液，以溶液的总重量计，2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的含量为5重量％。
通过液体输送泵，将液体输送至异构化反应器上部端口与另一股氢气混合，自上而下流经异构化催化剂床层。异构化反应器中，液时空速为20h-1，氢气与CBDK摩尔比为80。最终液体流入产品收集罐，得到2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇产品。取一定量的样品，打入气相色谱，通过分析，CBDK的转化率和CBDO的选择性分别稳定在99.98％和99.82％，顺反比为26.38。
实施例2
将5g催化剂B置于固定床加氢反应器的中间位置，其上段和下段均使用与催化剂相同目数的石英砂装填，反应之前先使用50％H2/N2混合气在450℃下还原2h，得到还原态负载型催化剂；
同样地，将5g催化剂E置于异构段反应器的中间位置，其上段和下段均使用与催化剂相同目数的石英砂装填，反应之前先使用50％H2/N2混合气在450℃下还原2h，得到还原态负载型催化剂；
采用N2将加氢压力背压至3MPa，将异构化反应背压至1MPa。加氢反应器温度设为130℃，异构化反应器温度设为80℃，待系统温度、压力稳定，连续通入H2将系统N2置换，H2流量调节为设定值；
将2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮与异丁酸在原料配制罐内，开启原料配制罐的搅拌器，转速为 500rpm/min，得到2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮溶液，其中，以溶液的总重量计，2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮的含量为10重量％；
采用平流泵将原料混合液与氢气混合后以一定的流量注入固定床加氢反应器，自上而下流经催化剂床层，加氢反应器中液时空速为4h-1，氢气与CBDK摩尔比为120。加氢后液体经过气液分离罐，气体返回与新鲜氢气混合通入加氢反应器，液体流入气液分离罐，待液体到达设定液位时，打开针阀将液体放入集液罐中，关闭针阀。打开集液罐上部端口出的球阀，并向集液罐中通入一定量的正庚烷溶剂，开启搅拌器转速为500rpm/min，得到2，2，4，4-四甲基 -1，3-环丁二醇溶液，以溶液的总重量计，2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的含量为5重量％。
通过液体输送泵，将液体输送至异构化反应器上部端口与另一股氢气混合，自上而下流经异构化催化剂床层。异构化反应器中，液时空速为20h-1，氢气与CBDK摩尔比为80。最终液体流入产品收集罐，得到2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇产品。取一定量的样品，打入气相色谱，通过分析，CBDK的转化率和CBDO的选择性分别稳定在99.98％和99.82％，顺反比为13.68。
实施例3
将5g催化剂B置于固定床加氢反应器的中间位置，其上段和下段均使用与催化剂相同目数的石英砂装填，反应之前先使用50％H2/N2混合气，在450℃下还原2h，得到还原态负载型催化剂；
同样地，将5g催化剂C置于异构段反应器的中间位置，其上段和下段均使用与催化剂相同目数的石英砂装填，反应之前先使用50％H2/N2混合气在300℃下还原2h，得到还原态负载型催化剂；
采用N2将加氢压力背压至3MPa，将异构化反应背压至1MPa。加氢反应器温度设为130℃，异构化反应器温度设为80℃，待系统温度、压力稳定，连续通入H2将系统N2置换，H2流量调节为设定值；
将2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮与异丁酸异丁酯在原料配制罐内，开启原料配制罐的搅拌器，转速为500rpm/min，得到2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮溶液，其中，以溶液的总重量计，2，2，4，4- 四甲基-1，3-环丁二酮的含量为10重量％；
采用平流泵将原料混合液与氢气混合后以一定的流量注入固定床加氢反应器，自上而下流经催化剂床层，加氢反应器中液时空速为4h-1，氢气与CBDK摩尔比为120。加氢后液体经过气液分离罐，气体返回与新鲜氢气混合通入加氢反应器，液体流入气液分离罐，待液体到达设定液位时，打开针阀将液体放入集液罐中，关闭针阀。打开集液罐上部端口出的球阀，并向集液罐中通入一定量的正庚烷溶剂，开启搅拌器转速为500rpm/min，得到2，2，4，4-四甲基 -1，3-环丁二醇溶液，以溶液的总重量计，2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的含量为5重量％。
通过液体输送泵，将液体输送至异构化反应器上部端口与另一股氢气混合，自上而下流经异构化催化剂床层。异构化反应器中，液时空速为20h-1，氢气与CBDK摩尔比为80。最终液体流入产品收集罐，得到2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇产品。取一定量的样品，打入气相色谱，通过分析，CBDK的转化率和CBDO的选择性分别稳定在99.98％和99.52％，顺反比为0.54。
实施例4
将5g催化剂C置于固定床加氢反应器的中间位置，其上段和下段均使用与催化剂相同目数的石英砂装填，反应之前先使用50％H2/N2混合气，在450℃下还原2h，得到还原态负载型催化剂；
同样地，将5g催化剂D置于异构段反应器的中间位置，其上段和下段均使用与催化剂相同目数的石英砂装填，反应之前先使用50％H2/N2混合气在300℃下还原2h，得到还原态负载型催化剂；
采用N2将加氢压力背压至3MPa，将异构化反应背压至1MPa。加氢反应器温度设为130℃，异构化反应器温度设为80℃，待系统温度、压力稳定，连续通入H2将系统N2置换，H2流量调节为设定值；
将2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮与异丁酸异丁酯在原料配制罐内，开启原料配制罐的搅拌器，转速为500rpm/min，得到2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮溶液，其中，以溶液的总重量计，2，2，4，4- 四甲基-1，3-环丁二酮的含量为10重量％；
采用平流泵将原料混合液与氢气混合后以一定的流量注入固定床加氢反应器，自上而下流经催化剂床层，加氢反应器中液时空速为4h-1，氢气与CBDK摩尔比为120。加氢后液体经过气液分离罐，气体返回与新鲜氢气混合通入加氢反应器，液体流入气液分离罐，待液体到达设定液位时，打开针阀将液体放入集液罐中，关闭针阀。打开集液罐上部端口出的球阀，并向集液罐中通入一定量的正庚烷溶剂，开启搅拌器转速为500rpm/min，得到2，2，4，4-四甲基 -1，3-环丁二醇溶液，以溶液的总重量计，2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的含量为5重量％。
通过液体输送泵，将液体输送至异构化反应器上部端口与另一股氢气混合，自上而下流经异构化催化剂床层。异构化反应器中，液时空速为20h-1，氢气与CBDK摩尔比为80。最终液体流入产品收集罐，得到2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇产品。取一定量的样品，打入气相色谱，通过分析，CBDK的转化率和CBDO的选择性分别稳定在89.98％和82.82％，顺反比为1.08。
实施例5
将5g催化剂F置于固定床加氢反应器的中间位置，其上段和下段均使用与催化剂相同目数的石英砂装填，反应之前先使用50％H2/N2混合气，在300℃下还原2h，得到还原态负载型催化剂；
同样地，将5g催化剂C置于异构段反应器的中间位置，其上段和下段均使用与催化剂相同目数的石英砂装填，反应之前先使用50％H2/N2混合气在300℃下还原2h，得到还原态负载型催化剂；
采用N2将加氢压力背压至3MPa，将异构化反应背压至1MPa。加氢反应器温度设为130℃，异构化反应器温度设为80℃，待系统温度、压力稳定，连续通入H2将系统N2置换，H2流量调节为设定值；
将2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮与异丁酸异丁酯在原料配制罐内，开启原料配制罐的搅拌器，转速为500rpm/min，得到2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮溶液，其中，以溶液的总重量计，2，2，4，4- 四甲基-1，3-环丁二酮的含量为10重量％；
采用平流泵将原料混合液与氢气混合后以一定的流量注入固定床加氢反应器，自上而下流经催化剂床层，加氢反应器中液时空速为4h-1，氢气与CBDK摩尔比为120。加氢后液体经过气液分离罐，气体返回与新鲜氢气混合通入加氢反应器，液体流入气液分离罐，待液体到达设定液位时，打开针阀将液体放入集液罐中，关闭针阀。打开集液罐上部端口出的球阀，并向集液罐中通入一定量的正庚烷溶剂，开启搅拌器转速为500rpm/min，得到2，2，4，4-四甲基 -1，3-环丁二醇溶液，以溶液的总重量计，2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的含量为5重量％。
通过液体输送泵，将液体输送至异构化反应器上部端口与另一股氢气混合，自上而下流经异构化催化剂床层。异构化反应器中，液时空速为20h-1，氢气与CBDK摩尔比为80。最终液体流入产品收集罐，得到2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇产品。取一定量的样品，打入气相色谱，通过分析，CBDK的转化率和CBDO的选择性分别稳定在99.99％和99.92％，顺反比为0.69。
实施例6
将5g催化剂F置于固定床加氢反应器的中间位置，其上段和下段均使用与催化剂相同目数的石英砂装填，反应之前先使用50％H2/N2混合气，在300℃下还原2h，得到还原态负载型催化剂；
同样地，将5g催化剂F置于异构段反应器的中间位置，其上段和下段均使用与催化剂相同目数的石英砂装填，反应之前先使用50％H2/N2混合气在300℃下还原2h，得到还原态负载型催化剂；
采用N2将加氢反应段压力背压至3MPa，将异构化反应背压至1MPa。加氢反应器温度设为 130℃，异构化反应器温度设为80℃，待系统温度、压力稳定，连续通入H2将系统N2置换，H2流量调节为设定值；
将2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮与异丁酸异丁酯加到原料配制罐内，开启原料配制罐的搅拌器，转速为500rpm/min，得到2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮溶液，其中，以溶液的总重量计，2，2，4，4- 四甲基-1，3-环丁二酮的含量为10重量％；
采用平流泵将原料混合液与氢气混合后以一定的流量注入固定床加氢反应器，自上而下流经催化剂床层，加氢反应器中液时空速为4h-1，氢气与CBDK摩尔比为120。加氢后液体经过气液分离罐，气体返回与新鲜氢气混合通入加氢反应器，液体流入气液分离罐，待液体到达设定液位时，打开针阀将液体放入集液罐中，关闭针阀。打开集液罐上部端口出的球阀，并向集液罐中通入一定量的正庚烷溶剂，开启搅拌器转速为500rpm/min，得到2，2，4，4-四甲基 -1，3-环丁二醇溶液，以溶液的总重量计，2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的含量为5重量％。
通过液体输送泵，将液体输送至异构化反应器上部端口与另一股氢气混合，自上而下流经异构化催化剂床层。异构化反应器中，液时空速为20h-1，氢气与CBDK摩尔比为80。最终液体流入产品收集罐，得到2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇产品。取一定量的样品，打入气相色谱，通过分析，CBDK的转化率和CBDO的选择性分别稳定在99.99％和99.92％，顺反比为28.42。
实施例7
将5g催化剂F置于固定床加氢反应器的中间位置，其上段和下段均使用与催化剂相同目数的石英砂装填，反应之前先使用50％H2/N2混合气，在300℃下还原2h，得到还原态负载型催化剂；
同样地，将5g催化剂F置于异构段反应器的中间位置，其上段和下段均使用与催化剂相同目数的石英砂装填，反应之前先使用50％H2/N2混合气在300℃下还原2h，得到还原态负载型催化剂；
采用N2将加氢压力背压至3MPa，将异构化反应背压至2MPa。加氢反应器温度设为120℃，异构化反应器温度设为60℃，待系统温度、压力稳定，连续通入H2将系统N2置换，H2流量调节为设定值；
将2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮与乙酸丁酯在原料配制罐内，开启原料配制罐的搅拌器，转速为500rpm/min，得到2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮溶液，其中，以溶液的总重量计，2，2，4，4- 四甲基-1，3-环丁二酮的含量为10重量％；
采用平流泵将原料混合液与氢气混合后以一定的流量注入固定床加氢反应器，自上而下流经催化剂床层，加氢反应器中液时空速为4h-1，氢气与CBDK摩尔比为120。加氢后液体经过气液分离罐，气体返回与新鲜氢气混合通入加氢反应器，液体流入气液分离罐，待液体到达设定液位时，打开针阀将液体放入集液罐中，关闭针阀。打开集液罐上部端口出的球阀，并向集液罐中通入一定量的2-甲基-庚烷，开启搅拌器转速为500rpm/min，得到2，2，4，4-四甲基 -1，3-环丁二醇溶液，以溶液的总重量计，2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的含量为5重量％。
通过液体输送泵，将液体输送至异构化反应器上部端口与另一股氢气混合，自上而下流经异构化催化剂床层。异构化反应器中，液时空速为20h-1，氢气与CBDK摩尔比为80。最终液体流入产品收集罐，得到2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇产品。取一定量的样品，打入气相色谱，通过分析，CBDK的转化率和CBDO的选择性分别稳定在99.99％和99.92％，顺反比为32.18。
其中，对比例3-4以及实施例1-7采用以下装置进行生产。如图1所示，该装置包括：第一气体供应管14、第二气体供应管15以及通过管路依次连通的原料配制罐4、固定床加氢反应器6、第一气液分离罐7、集液罐9、固定床异构化反应器12、第二气液分离罐16和产品收集罐13；所述第二气体供应管与原料配制罐和固定床加氢反应器之间的管路连通；所述第一气体供应管与集液罐和固定床异构化反应器之间的管路连通；并且，第一气液分离罐和集液罐的排气口通过管道与第二气体供应管连通；第二气液分离罐的排气口与第一气体供应管连通。在第一气体供应管、第二气体供应管上设有减压阀1和质量流量计2，原料配制罐和集液罐4的出料管路上设有高压平流泵5，集液罐的排气管路上设有球阀10，装置的所有管路上设有止逆阀3，第一、第二气液分离罐的液体出料管路上设有针阀8，气体出料管路上设有背压阀11。
在上述装置中，原料配制罐包含加热和搅拌功能，用于2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮和溶剂的溶解混合。所述固定床加氢反应器为三段控温，内部包含气体分布器，用于气体分散为微气泡；所述固定床加氢异构化器为三段控温。所述第一、第二气液分离罐用于气体与液体的分离；所述产品收集罐包含加热功能，系统管路也具有保温功能，防止2，2，4，4-四甲基-1，3- 环丁二醇结晶堵塞管路。
Figure BDA0002610224110000211
Figure BDA0002610224110000221
通过对比例分析可知，使用间歇搅拌釜反应器和单加氢固定床反应器，单金属Ru/γ-Al2O3的加氢活性高，CBDK转化率可达99.9％，但CBDO选择性仍有待提高。通过对比例3和4实验数据可知，引入金属助剂后可显著提高CBDO的加氢选择性。同时，对比例 3和4的CBDO顺发比较对比例2有近一倍提升，这是由于对比例3和4实现了加氢单元和异构化单元的独立控制操作条件。但是，对比例3中加氢反应器与异构化反应器之间直接连通，不配有气液分离罐、背压阀与集液罐，仅可改变温度变量，而对比例4中，配有气液分离罐、背压阀，可以进一步改变压力、氢油比、空速等实验变量，因此CBDO顺发比可进一步优化。
通过分析实施例1和2数据可知，在异构化单元加入第二种溶剂后CBDO顺反比可进一步显著提升至13.68。通过对比实施例3和4可知，Ni基催化剂活性和选择性明显低于Ru基催化剂，同时加氢单元生成的CBDO结构稳定，流经异构化段不会造成CBDO的选择性降低。通过对比实施例5和6数据可知，异构化催化剂的选择对CBDO的顺反比影响极大，当选用Ni/γAl2O3为异构化催化剂时，CBDO更倾向与生成反式CBDO，顺反比仅为0.69，而选用Ru-Zn/ZIF-8为异构化催化剂时CBDO的顺反比高达28.42，这可能是由于金属Ru催化剂更Ni催化剂更容易生成顺式CBDO，或/和ZIF-8具有高比表面积更有利于吸附非平面结构的顺式CBDO引起的。此外，分析实施例7数据可知，通过条件优化如改变温度、压力、氢油比、空速、溶剂种类和浓度等因素，可以进一步提高CBDO的顺反比。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (16)

1.一种用于制备高顺反比2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的催化剂，其特征在于：包括加氢催化组分和异构化催化组分；
所述加氢催化组分包括金属成分和载体，其中金属成分的主活性金属为Ru、Ni、Pd和Pt中的一种或多种；助金属包含Cu、Fe、Co和Zn中的一种或多种；主活性金属的负载量为加氢催化组分的1 ~ 50重量%，主活性金属与助金属的摩尔比为0.1 ~ 10；
所述异构化催化组分包括金属成分和载体，其中金属成分的主活性金属为Ru或Ni，助金属包含Cu、Fe、Co和Zn中的一种或多种；主活性金属的负载量为异构化催化组分的1~ 30重量%；主活性金属与助金属的摩尔比为0.1 ~ 10。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：
所述加氢催化组分中：主活性金属为Ru，Ru的负载量为1~20重量%；主活性金属与助金属的摩尔比为0.5 ~ 5；所述载体为氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、硅藻土、碳纳米管、活性炭、分子筛、稀土氧化物、碳化硅、有机金属框架、有机多孔聚合物中的一种或多种；和/或
所述异构化催化组分中：Ru为主活性金属，负载量为1 ~ 10重量%；或Ni为主活性金属，负载量为1 ~ 20重量%；主活性金属与助金属的摩尔比为0.5 ~ 5；所述载体为氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、硅藻土、碳纳米管、活性炭、分子筛、稀土氧化物、碳化硅、有机金属框架、有机多孔聚合物中的一种或多种。
3.如权利要求2所述的催化剂，其特征在于：
所述加氢催化组分中：Ru的负载量为1 ~ 10重量%；所述载体为氧化铝、碳纳米管或活性炭；所述氧化铝的晶型选自α-Al2O3、η-Al2O3、θ-Al2O3、δ-Al2O3、κ-Al2O3、γ-Al2O3的一种或多种；和/或
所述异构化催化组分中：所述载体为氧化铝、活性炭或金属有机框架；所述氧化铝的晶型选自α-Al2O3、η-Al2O3、θ-Al2O3、δ-Al2O3、κ-Al2O3、γ-Al2O3的一种或多种。
4.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂，金属颗粒粒径为1 nm ~ 20nm；比表面积为50 ~ 1000 m2/g；催化剂颗粒粒径为100 ~ 1000 μm；平均孔径为1.2~ 15nm；孔体积为0.05 ~ 1.5 m3/g。
5.一种如权利要求1-4之一所述催化剂的制备方法，其特征在于：包括浸渍法、化学沉淀法、还原法、溶胶凝胶法、离子交换法中的一种或多种。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：采用还原法：首先通过控制溶液pH值、温度、还原剂和稳定剂种类，将金属离子还原为金属纳米粒子，然后加入载体，通过搅拌吸附过程将金属纳米粒子负载于载体中，再通过溶剂洗涤、干燥、煅烧、成型得到所述加氢催化组分或异构化催化组分。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：
所述稳定剂选自油胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种；和/或
所述还原剂选自NaBH4、KBH4、NaH2PO2、乙二醇中的一种或多种；和/或
在催化剂制备前，各金属以金属前体溶液的形式存在；所述金属前体溶液为金属的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐和草酸盐中的一种或多种。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：
所述稳定剂为十六烷基三甲基溴化铵和聚乙烯吡咯烷酮溶于醇类与水的混合液；其中醇类为甲醇、乙醇或丙醇；水与醇类的质量比为1~30:99~70；聚乙烯吡咯烷酮的Mw =58000，稳定剂中十六烷基三甲基溴化铵和聚乙烯吡咯烷酮的总量与主活性金属的摩尔比为10 ~ 100:1；和/或
所述还原剂为NaBH4或KBH4；其中，还原剂与金属Ru的摩尔比为1 ~ 5:1。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于：
所述醇类为乙醇；水与醇类的质量比为5~20:95~80；聚乙烯吡咯烷酮与主活性金属的摩尔比为20 ~ 60:1；和/或
所述还原剂为NaBH4；其中，还原剂与金属Ru的摩尔比为2 ~ 4:1。
10.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：还原法中：
pH值控制为5 ~ 13；
还原过程反应温度为20 ~ 150 oC；
干燥方式为真空干燥，干燥温度为60 ~120 oC，干燥时间12~ 24 h；
所述煅烧为空气氛围煅烧和/或氮气氛围煅烧；煅烧温度为200~600 oC；煅烧时间1~ 8h，升温速率2-5 oC/min；
所述成型的方式选自喷雾干燥成型法、滚动成型法、挤出成型法、压片成型法中的一种或多种。
11.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于：还原法中：
pH值控制为9 ~ 11；
还原过程反应温度为40 ~ 100 oC；
当载体为金属有机框架时，煅烧温度不超过400 oC；当载体为活性炭时，先在100~ 300 oC下，10~20%氧气/氮气含量中煅烧2 ~ 4 h，然后于氮气氛围中煅烧于300 ~ 600 oC下，煅烧2 ~ 4 h；
所述成型的方式为挤出成型或压片成型法。
12.一种用于制备顺式2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的装置，其特征在于包括：第一气体供应管、第二气体供应管以及通过管路依次连通的原料配制罐、固定床加氢反应器、第一气液分离罐、集液罐、固定床异构化反应器、第二气液分离罐和产品收集罐；所述第二气体供应管与原料配制罐和固定床加氢反应器之间的管路连通；所述第一气体供应管与集液罐和固定床异构化反应器之间的管路连通；并且，第一气液分离罐和集液罐的排气口通过管道与第二气体供应管连通；第二气液分离罐的排气口与第一气体供应管连通。
13.一种高顺反比2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的生产方法，其特征在于：采用权利要求12所述的装置，包括以下步骤：
1）将权利要求1-4之一所述催化剂或权利要求5-11之一所述制备方法所得催化剂中的加氢催化组分和异构化催化组装填于固定床加氢反应器和固定床异构化反应器中，在反应之前用氢气/氮气混合气体分别对加氢催化组分和异构化催化组分进行还原处理；
2）分别采用氮气将固定床加氢反应器与固定床异构化反应器的压力背压调至所需压力，温度设为设定值，待系统温度、压力稳定，连续通入氢气将氮气置换，氢气流量调节为设定值；
3）将2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮与第一溶剂在原料配制罐内混合，得到原料混合液；
4）将原料混合液注入固定床加氢反应器，加氢后液体经过第一气液分离罐，分离所得气体返回与新鲜氢气混合后再次通入固定床加氢反应器，分离所得液体通入集液罐；
5）待集液罐液位达到需求时，加入第二溶剂，搅拌混合均匀后，将所得混合液以注入固定床异构化反应器进行异构化反应；
6）所得反应液经过第二气液分离罐，对分离所得气体进行循环利用，分离所得液体通入产品收集罐，得到高顺反比的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇。
14.如权利要求13所述的生产方法，其特征在于：所述第一溶剂与第二溶剂选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、异丁酸异丁酯、1,4-环己烷二甲酸二甲酯、己二酸二甲酯、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、己烷、庚烷、环己烷和至少含有6个碳原子及以上的烷烃中的一种或几种；其中，第二溶剂应至少含有一种烷烃。
15.如权利要求13所述的生产方法，其特征在于：
步骤1）中，氢气/氮气混合气体中氢气含量为10~50%，在200~ 600 oC下还原2 ~ 4 h；
步骤3）中，所述2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮在原料混合液中的含量不超过20重量%；
步骤4）中，加氢反应温度60 ~ 140 oC，氢气压力为1 ~ 6 MPa，液时空速为0.5~ 50 h-1，氢气与2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮的摩尔比为50 ~ 300:1；
步骤5）中，异构化反应温度为40 ~ 140 oC；氢气压力为0.1 ~ 6 MPa；液时空速为0.5~50 h-1；氢气与2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的摩尔比为50 ~ 500:1。
16.如权利要求15所述的生产方法，其特征在于：
步骤1）中，在300~500 oC下还原，且当载体为金属有机框架时，还原温度不超过400 oC；
步骤3）中，所述2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮在原料混合液中的含量为5 ~ 20重量%；
步骤5）中，异构化反应温度为40~ 100 oC；氢气压力为0.5 ~ 3 MPa；液时空速为2 ~ 20h-1；氢气与2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的摩尔比为100~ 300:1。
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