CN114849753B - 一种钯金属团簇催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及金属团簇催化剂领域，公开了一种钯金属团簇催化剂的制备方法及应用，方法包括以下步骤：S1、通过硝酸锌和2‑甲基咪唑制备沸石咪唑骨架材料ZIF8，将ZIF8在Ar气氛中退火加热得到氮掺杂的多孔碳材料；S2、采用配体调控的液相还原法制备[Pd3Cl(PPh2)2(PPh3)3]+[SbF6]‑晶体作为反应前驱体；S3、将前述氮掺杂的多孔碳分散在二氯甲烷中，将反应前驱溶解在二氯甲烷中后逐滴加入混合物中，搅拌、离心、干燥分离出已负载的样品后，在Ar氛围中退火加热即可得到负载型钯金属团簇催化剂。本发明通过一种两步退火的方法制备出了分散均匀、形貌一致的钯金属团簇纳米催化剂，所获得的催化剂对苯乙炔加氢反应表现出优异的活性和选择性。
Description
技术领域
本发明涉及金属团簇催化剂领域，具体的是一种钯金属团簇催化剂的制备方法及应用。
背景技术
苯乙烯是一种重要的工业原料，是合成聚苯乙烯树脂和多种合成橡胶的主要单体。苯乙烯的目前主要通过乙苯催化脱氢法和乙苯共氧化法合成。然而，这两种合成方法均会产生苯乙炔杂质，这些炔烃杂质会毒化聚合反应的催化剂，影响产品质量。因此，如何彻底除去苯乙烯原料中的苯乙炔杂质是现代化工生产中的一个重要课题。
目前，苯乙烯原料的苯乙炔除杂主要通过催化苯乙炔选择性加氢实现。现有的商业苯乙炔加氢催化剂主要为钯炭(Pd/C)催化剂，其主要使用的为贵金属Pd，但是价格昂贵，且容易将苯乙炔过度氢化引入新杂质乙苯，催化剂的活性和选择性还需要进一步提升。2015年，Xue Duan等人将一系列Ni的磷化物负载在Al2O3衬底上，并发现Ni2P/Al2O3材料具有较好的苯乙炔加氢性能，但加氢反应的选择性(88.2％)仍有待提高。2019年，NanfengZheng等人用Pd原子替代Cu2O衬底中的Cu，构筑了一种独特的Pd1/Cu2O单原子催化剂，实现了高选择性(96.5％)高质量活性(2μmol催化剂，60min内完全转化)苯乙炔加氢 (CCSChem.2019,1,207–214)。但是制备过程复杂，条件要求高，且催化剂稳定性也有所不足。
综上所述，现有的催化体系仍存在很多问题，比如催化剂制备复杂、稳定性差、选择性不足等问题。
发明内容
为解决上述背景技术中提到的不足，本发明的目的在于提供一种钯金属团簇催化剂的制备方法及应用，通过两步退火的方法制备出了分散均匀、形貌一致的钯金属团簇纳米催化剂，所获得的催化剂对苯乙炔加氢反应表现出优异的活性和选择性。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
本发明公开了一种钯金属团簇催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将Zn(NO3)2·6H2O溶于甲醇中，然后加入提前制好的2-甲基咪唑的甲醇溶液中，在室温下剧烈搅拌12-36h。所得沉淀经离心、甲醇洗涤三次，55-65℃真空干燥过夜，得到沸石咪唑骨架材料ZIF8，然后将得到的ZIF8放入Ar气氛下，在950-1050℃下退火2-4h，待温度降至室温后，将得到的氮掺杂多孔碳；
S2、将PdCl2溶解于盐酸水溶液中，再将PdCl2溶液加入四氢呋喃中，随后加入三苯基膦，剧烈搅拌6-10min后，将硼氢化钠的乙醇溶液加入混合物，随后剧烈搅拌40-80min。将产物离心并除去沉淀后，将清液在真空条件下蒸干，得到粗品，将粗品除去杂质并结晶，即可得到作为反应前驱体的Pd3Cl配合物晶体；
S3、将步骤S1所得氮掺杂多孔碳超声分散在二氯甲烷中，步骤S2所得Pd3Cl 配合物晶体的二氯甲烷溶液逐滴加入氮掺杂多孔碳分散液中，室温搅拌10-14h，随后离心、干燥，将得到的样品在Ar氛围中，在250-350℃下退火1-3h，即得所述钯金属团簇催化剂。
进一步优选地，步骤S1中Zn(NO3)2·6H2O的甲醇溶液浓度为60g/L，2-甲基咪唑的甲醇溶液浓度为65g/L，Zn(NO3)2·6H2O甲醇溶液与2-甲基咪唑甲醇溶液的体积比为1:2-3。
进一步优选地，步骤S2中PdCl2溶液中Pd的含量为0.8mmol，PdCl2、三苯基膦和硼氢化钠的摩尔比为1：2-4：4-6。
进一步优选地，步骤S1和步骤S3中退火加热应在管式炉中进行，升温速率为4-6℃/min。
进一步优选地，步骤S2中的提纯和结晶具体流程为：将产物重新溶解在二氯甲烷中，水洗，蒸干，用乙醇萃取若干次，蒸干，溶解于少量乙醇中并逐滴加入正己烷中，随后离心，收集沉淀物，结晶时，将得到的沉淀物溶解在乙醇中，加入NaSbF6,离心，收集沉淀，重新溶解在二氯甲烷中，再次离心，最后将清液和正己烷混合，静置两天。
进一步优选地，步骤S3负载步骤中Pd3Cl配合物晶体的二氯甲烷溶需在 20min内逐滴加入氮掺杂多孔碳分散液中。
一种如上述方法制备的负载型钯金属团簇催化剂在苯乙炔加氢反应中的应用，该金属团簇催化剂具有高活性和高苯乙烯选择性。
本发明的有益效果：
通过本发明方法制备的钯团簇催化剂，分散均匀、形貌一致，可以有效地降低贵金属的用量，具有高质量活性，其中尺寸效应显著提高了催化剂的活性，金属团簇催化剂提高了钯原子利用率，降低了催化剂的成本，同时氮掺杂的多孔碳基底巨大的比表面积为钯金属团簇提供了丰富的附着位点，且表面丰富的 -N官能团与负载金属钯吸附形成稳定的Pd-N键，进而产生强烈的金属载体相互作用，赋予了金属团簇独特几何和电子性质，使得金属团簇在催化中对反应物分子的吸附和转化更加有利，有效避免了苯乙炔加氢反应中的过氢化现象，使得所获得的催化剂对苯乙炔加氢反应表现出优异的活性和选择性，是一种最具潜力的苯乙炔选择性加氢催化剂替代品。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1是实施例1和实例4所制备催化剂的X射线衍射图谱；
图2是实施例1和实例4所制备催化剂的高角环形暗场相扫描电子显微镜图；
图3是实施例1-4所制备催化剂的傅里叶变换X射线精细结构吸收图谱；
图4是实施例1-4所制备催化剂的性能对比图；
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将3g Zn(NO3)2·6H2O溶于50mL甲醇中，然后加入提前制好的100mL含有6.5g 2-甲基咪唑的甲醇溶液中，在室温下剧烈搅拌12h；所得沉淀经离心、甲醇洗涤三次，65℃真空干燥过夜，得到沸石咪唑骨架材料ZIF8；然后将得到的ZIF8放入陶瓷舟中，在Ar气氛下，在1050℃下退火2h；待温度降至室温后，将得到的氮掺杂多孔碳保存备用。
将1.42g PdCl2溶解含16mmol HCl的盐酸水溶液中，将溶液稀释至10mL。将0.6mL上述溶液加入10mL四氢呋喃中，随后加入0.313g三苯基膦；剧烈搅拌10min后，将5mL含0.08g硼氢化钠的乙醇溶液加入混合物，随后剧烈搅拌40min；将产物离心并除去沉淀后，将清液在真空条件下蒸干，得到粗品；将粗品除去杂质并结晶，即可得到作为前驱的Pd3Cl配合物晶体。
将200mg前述氮掺杂多孔碳分散在15mL二氯甲烷中，将10mL溶解了 16mg Pd3Cl晶体的二氯甲烷溶液逐滴加入混合物中，室温搅拌14h，随后离心，干燥，将得到的样品在Ar氛围中，在350℃下退火3h，即得到钯金属团簇催化剂。
实施例2
将3g Zn(NO3)2·6H2O溶于50mL甲醇中，然后加入提前制好的100mL含有6.5g 2-甲基咪唑的甲醇溶液中，在室温下剧烈搅拌24h；所得沉淀经离心、甲醇洗涤三次，60℃真空干燥过夜，得到沸石咪唑骨架材料ZIF8；然后将得到的ZIF8放入陶瓷舟中，在Ar气氛下，在1000℃下退火3h；待温度降至室温后，将得到的氮掺杂多孔碳保存备用。
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将200mg前述氮掺杂多孔碳分散在15mL二氯甲烷中，将10mL溶解了16 mg Pd3Cl晶体的二氯甲烷溶液逐滴加入混合物中，室温搅拌12h，随后离心，干燥，将得到的样品在Ar氛围中，在400℃下退火2h，即得到钯金属催化剂。
实施例3
将3g Zn(NO3)2·6H2O溶于50mL甲醇中，然后加入提前制好的100mL含有6.5g 2-甲基咪唑的甲醇溶液中，在室温下剧烈搅拌36h；所得沉淀经离心、甲醇洗涤三次，65℃真空干燥过夜，得到沸石咪唑骨架材料ZIF8；然后将得到的ZIF8放入陶瓷舟中，在Ar气氛下，在950℃下退火4h。待温度降至室温后，将得到的氮掺杂多孔碳保存备用。
将1.42g PdCl2溶解含16mmol HCl的盐酸水溶液中，将溶液稀释至10mL。将0.6mL上述溶液加入10mL四氢呋喃中，随后加入0.313g三苯基膦；剧烈搅拌6min后，将5mL含0.08g硼氢化钠的乙醇溶液加入混合物，随后剧烈搅拌80min；将产物离心并除去沉淀后，将清液在真空条件下蒸干，得到粗品；将粗品除去杂质并结晶，即可得到作为前驱的Pd3Cl配合物晶体。
将200mg前述氮掺杂多孔碳分散在15mL二氯甲烷中，将10mL溶解了16 mg Pd3Cl晶体的二氯甲烷溶液逐滴加入混合物中，室温搅拌10h，随后离心，干燥，将得到的样品在Ar氛围中，在700℃下退火2h，即得到钯金属催化剂。
实施例4
将3g Zn(NO3)2·6H2O溶于50mL甲醇中，然后加入提前制好的100mL含有6.5g 2-甲基咪唑的甲醇溶液中，在室温下剧烈搅拌24h；所得沉淀经离心、甲醇洗涤三次，60℃真空干燥过夜，得到沸石咪唑骨架材料ZIF8；然后将得到的ZIF8放入陶瓷舟中，在Ar气氛下，在1000℃下退火3h；待温度降至室温后，将得到的氮掺杂多孔碳保存备用。
将1.42g PdCl2溶解含16mmol HCl的盐酸水溶液中，将溶液稀释至10mL。将0.6mL上述溶液加入10mL四氢呋喃中，随后加入0.313g三苯基膦；剧烈搅拌8min后，将5mL含0.08g硼氢化钠的乙醇溶液加入混合物，随后剧烈搅拌 60min；将产物离心并除去沉淀后，将清液在真空条件下蒸干，得到粗品；将粗品除去杂质并结晶，即可得到作为前驱的Pd3Cl配合物晶体。
将200mg前述氮掺杂多孔碳分散在15mL二氯甲烷中，将10mL溶解了 16mg Pd3Cl晶体的二氯甲烷溶液逐滴加入混合物中，室温搅拌12h，随后离心，干燥，将得到的样品在Ar氛围中，在900℃下退火2h，即得到钯金属催化剂。
结构检测
由图1的XRD结果可知，各种第二步退火温度下制备的钯金属催化剂都不存在钯金属的相关衍射峰，说明Pd原子并没有形成纳米颗粒的晶体结构。实施例1样品的HAADF-STEM图像(图2a)分析表明Pd金属团簇催化剂的成功制备，而实施例4样品的High-resolutionTEM图像(图2b)则显示Pd原子高度原子级分散为单原子位点，这说明过高的第二步退火温度会导致Pd金属团簇结构的解体，施加合适的退火温度对钯团簇金属催化剂的制备至关重要。
为了进一步确认实施例1中的Pd是以团簇分散形式存在于氮掺杂的多孔碳表面，我们利用傅里叶变换X射线精细结构吸收图谱(FT-EXAFS，图3)对材料进行了表征，可以看出实施例1-4由Pd-N非金属配位峰与Pd-Pd金属配位峰组成，随着合成温度的增加，实施例的Pd-Pd金属配位峰减弱，Pd-N非金属配位数增强，进一步证明了Pd金属团簇随温度升高而瓦解。其中实施例1由主峰 Pd-N非金属配位峰与次峰Pd-Pd金属配位峰组成，说明Pd与氮掺杂的多孔碳表面N成键并形成小团簇状，证实了Pd的团簇分散性，而实施例4的结果仅显示Pd-N非金属配位峰，说明实施例4中的Ru原子成单原子级分散。最后，以上分析结果与TEM结果相对应，说明实施例1中成功合成了氮掺杂的多孔碳负载的Pd团簇催化剂。
性能检测
为了评估实施例1、2、3、4中的Pd金属催化剂的苯乙炔加氢活性和选择性，我们在相同测试条件下对其进行了性能评估，具体测试步骤和结果如下：
(1)将1mL乙醇、25mg催化剂、0.25mmol苯乙炔加入一个容积为10mL 的玻璃史莱克瓶中。
(2)将史莱克瓶封死，在保持搅拌的条件下抽真空，再通入H2洗气，重复三次，以排净容器中的空气。随后通入H2直到容器内气压为0.1MPa，开始反应。
(3)1h后，用样品管取容器内液体，用液相色谱分析液体组分，判断转化率和选择性。
由图4可以看到，所有退火温度下的钯金属催化剂都表现出良好的苯乙烯选择性(97％以上)。但随着退火温度的升高，样品活性急剧下降，1h反应的转化率由68.4％(300度样品)降低到3.3％(900度样品)。这进一步说明了退火温度控制的重要性。另外，本发明成功制备的钯金属团簇催化剂也由此被证明具有良好的苯乙烯选择性和优异的质量活性。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。
Claims (7)
1.一种钯金属团簇催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将Zn(NO3)2·6H2O溶于甲醇中，然后加入提前制好的2-甲基咪唑的甲醇溶液中，在室温下剧烈搅拌12-36h，所得沉淀经离心、甲醇洗涤三次，55-65℃真空干燥过夜，得到沸石咪唑骨架材料ZIF8，然后将得到的ZIF8放入Ar气氛下，在950-1050℃下退火2-4h，待温度降至室温后，将得到的氮掺杂多孔碳；
S2、将PdCl2溶解于盐酸水溶液中，再将PdCl2溶液加入四氢呋喃中，随后加入三苯基膦，剧烈搅拌6-10min后，将硼氢化钠的乙醇溶液加入混合物，随后剧烈搅拌40-80min，将产物离心并除去沉淀后，将清液在真空条件下蒸干，得到粗品，将粗品除去杂质并结晶，即可得到作为反应前驱体的Pd3Cl配合物晶体；
S3、将步骤S1所得氮掺杂多孔碳超声分散在二氯甲烷中，步骤S2所得Pd3Cl配合物晶体的二氯甲烷溶液逐滴加入氮掺杂多孔碳分散液中，室温搅拌10-14h，随后离心、干燥，将得到的样品在Ar氛围中，在250-350℃下退火1-3h，即得所述钯金属团簇催化剂。
2.根据权利要求1所述的钯金属团簇催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中Zn(NO3)2·6H2O的甲醇溶液浓度为60g/L，2-甲基咪唑的甲醇溶液浓度为65g/L，Zn(NO3)2·6H2O甲醇溶液与2-甲基咪唑甲醇溶液的体积比为1:2-3。
3.根据权利要求1所述的钯金属团簇催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中PdCl2溶液中Pd的含量为0.8mmol，PdCl2、三苯基膦和硼氢化钠的摩尔比为1：2-4：4-6。
4.根据权利要求1所述的钯金属团簇催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1和步骤S3中退火加热应在管式炉中进行，升温速率为4-6℃/min。
5.根据权利要求1所述的钯金属团簇催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中的提纯和结晶具体流程为：将产物重新溶解在二氯甲烷中，水洗，蒸干，用乙醇萃取若干次，蒸干，溶解于少量乙醇中并逐滴加入正己烷中，随后离心，收集沉淀物，结晶时，将得到的沉淀物溶解在乙醇中，加入NaSbF6,离心，收集沉淀，重新溶解在二氯甲烷中，再次离心，最后将清液和正己烷混合，静置两天。
6.根据权利要求1所述的钯金属团簇催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S3负载步骤中Pd3Cl配合物晶体的二氯甲烷溶需在20min内逐滴加入氮掺杂多孔碳分散液中。
7.一种如权利要求1-6任一项所述方法制备的负载型钯金属团簇催化剂在苯乙炔加氢反应中的应用，其特征在于，所述金属团簇催化剂具有高活性和高苯乙烯选择性。
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