CN115518635B - 一种负载型钯纳米簇催化剂的制备及其在5-羟甲基糠醛加氢中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种负载型钯纳米簇催化剂的制备及其在5‑羟甲基糠醛加氢中的应用，属于贵金属纳米簇催化剂技术领域。所述催化剂以活性碳、分子筛、金属氧化物中的一种或两种以上的组合为载体，以钯纳米簇为活性组分，所述钯纳米簇单分散在载体的表面，催化剂的制备包括：首先制备原子个数精确的钯纳米簇，然后将钯纳米簇分散于有机溶剂中，然后加入载体，搅拌0.5～24h后，离心，干燥，即得负载型钯纳米簇催化剂。本发明制备的催化剂具有高分散的纳米级别的钯纳米簇，能够在较为温和的条件下实现5‑HMF的加氢反应，并且对2，5‑二甲基呋喃具有很高的选择性和转化率。
Description
技术领域
本发明属于贵金属纳米簇催化剂技术领域，具体涉及一种负载型钯纳米簇催化剂的制备及其在5-羟甲基糠醛(5-HMF)加氢中的应用。
背景技术
能源特别是化石能源是国民经济的基础产业，对人类社会的发展起着重要的作用。但化石能源的过度使用会造成如大气污染、温室效应等一系列问题。生物质作为一种地球上含量最为丰富的可再生资源，将可再生的生物质资源转化为高质量的液体生物燃料和高附加值化学品无疑是缓解能源危机与环境污染最有吸引力的方法。
以5-HMF作为平台分子转化为生物燃料2，5-二甲基呋喃(2，5-DMF)是一种十分有前景的生物燃料生产方式。因为2，5-DMF具有较高的能量密度(31.5MJ/L)，与汽油(35MJ/L)和柴油(33MJ/L)相似。此外，2，5-DMF的高沸点(bp 365-367k)比乙醇(bp 351K)挥发性低，且2，5-DMF不溶于水。这表明2，5-DMF可以作为新一代更安全与更高效的液体燃料。因此，如何高效地将5-HMF制备为2，5-DMF，以改善环境问题和优化能源资源结构是当前研究的重点。
常用于该反应的催化剂分为非贵金属催化剂与贵金属催化剂。非贵金属催化剂(如：Cu(Chin.J.Catal.36(2015)1638–1646)、Ni(Appl.Catal.A-Gen.508(2015)86–93)等)常常需要高温(200-300℃)、高压(4-8MPa)、长时间(>12h)的反应条件，且常常面临转化率较低，选择性不高的困境。相较于非贵金属催化剂，贵金属催化剂(如：Pd(Green Chem.16(2014)1543–1551)、Pt(ACS Catal.6(2016)4095–4104)等)能够实现在较为温和的条件下达到高转化率与高选择性的目标，但是却面临着原子利用率不高等困境。综上所述，现有技术中催化5-羟甲基糠醛加氢的催化剂存在以下几个问题：(1)底物转化率低；(2)目标产物选择性不够高；(3)反应条件较为苛刻。
发明内容
基于以上催化剂存在的问题，本发明提供了一种负载型钯纳米簇催化剂的制备及其在5-羟甲基糠醛加氢中的应用，将其用于5-HMF加氢反应，在较为温和的条件下转化为2，5-DMF，且具有较高的产物选择性。
本发明提供的技术方案具体如下：
一种负载型钯纳米簇催化剂，所述催化剂以活性碳、分子筛、金属氧化物中的一种或两种以上的组合为载体，以钯纳米簇为活性组分，所述钯纳米簇单分散在载体的表面，所述钯纳米簇由钯原子和有机磷配体构成；所述催化剂中，活性组分与载体的质量比为0.1％～5.0％。
基于以上技术方案，优选的，所述的钯纳米簇的尺寸为0.5～3nm，其原子个数为2-300。
基于以上技术方案，优选的，所述的金属氧化物为Al2O3、TiO2、MgO、SiO2、CeO2的一种或两种以上的组合。
本发明另一方面提供所述负载型钯纳米簇催化剂的制备方法，主要包括如下步骤：
(1)将钯前驱体、有机磷配体、相转移剂加入醇溶液，4-30℃下搅拌，然后加入还原剂，还原1-10h，旋蒸，洗涤，干燥，得到钯纳米簇；
(2)将步骤(1)得到的钯纳米簇分散于二氯甲烷或者乙醇中，于4～30℃搅拌，然后加入载体，继续搅拌0.5～24h后，离心，干燥，即得。
基于以上技术方案，优选的，步骤(1)中所述钯前驱体、有机磷配体、还原剂的摩尔比例为1：0.01～100：1～200；所述有机磷配体为三苯基膦、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三苯酯、三甲基膦、甲基膦酸中的一种或两种以上。
基于以上技术方案，优选的，步骤(1)中所述钯前驱体为Pd(NO3)2、Pd(NH3)4(NO3)2、H2PdCl4、Pd(OAc)2、(NH4)2PdCl4中的一种或两种以上；所述还原剂为硼氢化钠或者硼烷叔丁胺络合物。
基于以上技术方案，优选的，步骤(1)中所述钯前驱体、有机磷配体、还原剂的摩尔比例为1：1～10：1～200。
基于以上技术方案，优选的，步骤(1)中所述的还原剂以还原剂水溶液的形式加入。
基于以上技术方案，优选的，步骤(1)中所述醇溶液为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇中的至少一种。
基于以上技术方案，优选的，步骤(1)中所述相转移剂为四甲基氯化铵、碘化四甲基铵、四正辛基溴化铵、苄基三乙基氯化铵(TEBA)、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵(TBAB)、三辛基甲基氯化铵中的至少一种。
基于以上技术方案，优选的，步骤(1)和步骤(2)中干燥条件为20℃～80℃下真空干燥1h～48h；洗涤方式为使用甲醇于25℃～40℃洗涤。
本发明还提供上述的负载型钯纳米簇催化剂的应用，将所述催化剂用于5-HMF加氢制2，5-二甲基呋喃的反应中。
基于以上技术方案，优选的，所述5-HMF加氢制2，5-二甲基呋喃的反应中，反应温度为50～250℃，氢气压力为0.5～5MPa，溶剂为甲苯、甲醇、异丙醇、四氢呋喃中的一种，反应时间为0.1h～120h，催化剂活性组分与5-HMF的摩尔比为1：1～50000；在所述条件下，5-HMF的转化率≥95％，2，5-DMF的选择性≥95％。
基于以上技术方案，优选的，反应温度为150～220℃，氢气压力为1～2MPa，催化剂活性组分与5-HMF的摩尔比为1：1000～20000。
本发明取得的有益效果如下：
(1)本发明的催化剂的活性组分为原子个数精确的钯纳米簇，此种纳米簇能够提供更多的活性位，使得催化剂具有更高的活性。
(2)本发明中原子个数精确的钯纳米簇是由有机配体保护的，有机配体中含有的磷等元素，能够改变钯纳米簇的电子结构，从而提高2，5-DMF的选择性和催化剂的稳定性，为5-HMF加氢反应的进一步工业化应用提供了一种新的解决方案。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例，下面将对实施例涉及的附图进行简单地介绍。
图1为实施例1所制得的原子个数精确的钯纳米簇(Pd5L)的傅里叶变换电喷雾质谱图像；
图2为实施例2制备的原子个数精确的钯纳米簇(Pd4L)的傅里叶变换电喷雾质谱图像；
图3为实施例1-2、对比例1的催化剂催化5-HMF加氢反应过程中的转化率(a)、选择性(b)和循环稳定性实验结果(c-d)。
具体实施方式
下面结合具体实施例进行进一步描述，以使本发明的优点和特征更易于被本领域技术人员理解。如无特别说明，以下实施例所用的原料均为可市购的常规原料。
实施例1
一种负载型钯纳米簇催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将50mg四氯钯酸钾溶于10mL的乙醇中，加入相转移剂39mg四甲基氯化铵，随后加入80mg三苯基膦配体，将上述溶液在室温条件下搅拌0.5小时后，加入20mg硼烷叔丁胺(溶于4ml的水溶液)，将溶液旋干，加入甲醇洗涤，在真空干燥箱内烘干，50℃干燥2h；得到原子个数精确的钯纳米簇。图1是原子个数精确的钯纳米簇(Pd5L)的傅里叶变换电喷雾质谱图像，图1的结果表明制得了原子个数精确的钯纳米簇；
(2)将5mg原子个数精确的钯纳米簇分散于30mL二氯甲烷或者乙醇中，于20℃搅拌1h；然后加入1g Al2O3载体，继续搅拌6h后，离心，干燥，干燥时间为12h，干燥温度为50℃，干燥后得到催化剂Pd5/Al2O3；
将上述催化剂Pd5/Al2O3在150℃，10mL异丙醇，1MPa H2，1000rpm的条件下，Pd和5-HMF比例为1：5000的条件下反应，反应时间为3小时，5-HMF的转化率为95％，2，5-DMF的选择性为96％。
实施例2
一种负载型钯纳米簇催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将50mg硝酸钯溶于20mL的乙醇中，加入相转移剂98mg四丁基溴化铵,随后加入170mg三甲基膦配体，将上述溶液在室温条件下搅拌0.5小时，然后加入20mg硼氢化钠(溶于4ml的水溶液)，搅拌6小时，之后，将溶液旋干，加入甲醇洗涤，在真空干燥箱内烘干，干燥温度为50℃，干燥时间为6h；得到原子个数精确的钯纳米簇。图2是原子个数精确的钯纳米簇(Pd4L)的傅里叶变换电喷雾质谱图像，图1的结果表明制得了原子个数精确的钯纳米簇；
(2)将5mg原子个数精确的钯纳米簇分散于30mL二氯甲烷或者乙醇中，于20℃搅拌1h；然后加入1g Al2O3载体，继续搅拌6h后，离心，干燥，干燥时间为12h，干燥温度为50℃，干燥后得到的催化剂样品。
将上述催化剂在220℃，10mL甲苯，2MPa H2，1000rpm的条件下，Pd和5-HMF比例为1：10000的条件下反应，反应时间为3小时。5-HMF的转化率为97％，2，5-DMF的选择性为98％。
对比例1
一种负载型钯催化剂的制备方法，包括以下步骤：将20mg醋酸钯溶于水中，然后加入1.8g Al2O3，搅拌4小时，离心，干燥，干燥时间为12h,干燥温度为50℃，干燥后得到的样品PdNPs/Al2O3，将150mg的催化剂置于反应管中，在H2气氛下200℃焙烧2小时；
将上述催化剂在220℃，10mL甲苯，2MPa H2，1000rpm的条件下，Pd和5-HMF比例为1：10000的条件下反应，反应时间为3小时，5-HMF的转化率为22％，2，5-DMF的选择性为14％。
实施例3
将本实施例考察实施例1-2和对比例1制备的催化剂催化5-HMF加氢反应过程中的转化率与选择性。
反应条件：10mL甲苯，2MPa H2，1000rpm的条件下，Pd和5-HMF比例为1：10000的条件下反应，反应时间为3小时。
为检测催化剂的循环稳定性，实施例1-2和对比例1制备的催化剂分别进行了5次催化，循环5次后，实施例1-2制备的催化剂的转化率和选择性均保持在95％以上，对比例的催化剂的转化率为11％，2，5-DMF的选择性为7％。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (9)
1.一种负载型钯纳米簇催化剂的应用，其特征在于，将所述催化剂用于5-HMF加氢制2，5-二甲基呋喃的反应中；所述催化剂以活性碳、分子筛、金属氧化物中的一种或两种以上的组合为载体，以钯纳米簇为活性组分，所述钯纳米簇单分散在载体的表面，所述钯纳米簇由钯原子和有机磷配体构成；所述催化剂中，活性组分与载体的质量比为0.1%~5.0%。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的钯纳米簇的尺寸为0.5~3nm，其原子个数为2-300；所述的金属氧化物为Al2O3、TiO2、MgO、SiO2、CeO2的一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述的负载型钯纳米簇催化剂的制备方法主要包括如下步骤：
（1）将钯前驱体、有机磷配体、相转移剂加入醇溶液，4-30℃下搅拌，然后加入还原剂，还原1-10h，旋蒸，洗涤，干燥，得到钯纳米簇；
（2）将步骤（1）得到的钯纳米簇分散于二氯甲烷或者乙醇中，于4~30℃搅拌，然后加入载体，继续搅拌0.5~24h后，离心，干燥，即得。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，步骤（1）中所述钯前驱体、有机磷配体、还原剂的摩尔比例为1：0.01~100：1~200；所述有机磷配体为三苯基膦、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三苯酯、三甲基膦、甲基膦酸中的一种或两种以上；所述相转移剂为四甲基氯化铵、碘化四甲基铵、四正辛基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，步骤（1）中所述钯前驱体为Pd(NO3)2、Pd(NH3)4(NO3)2、H2PdCl4、Pd(OAc)2、(NH4)2PdCl4中的一种或两种以上；所述还原剂为硼氢化钠或者硼烷叔丁胺络合物。
6.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，步骤（1）中所述醇溶液为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇中的至少一种。
7.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，步骤（1）和步骤（2）中干燥条件为20℃~80℃下真空干燥1h~48h；洗涤方式为使用甲醇于25℃~40℃下洗涤。
8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述5-HMF加氢制2，5-二甲基呋喃的反应中，反应温度为50~250oC，氢气压力为0.5~5MPa，溶剂为甲苯、甲醇、异丙醇、四氢呋喃中的一种，反应时间为0.1h~120h，催化剂活性组分与5-HMF的摩尔比为1：1~50000。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，反应温度为150~220oC，氢气压力为1~2MPa，催化剂活性组分与5-HMF的摩尔比为1：1000~20000。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015027966A (ja) * | 2013-07-30 | 2015-02-12 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | ヒドロキシメチルフルフラール及び／又はフルフラールの還元方法 |
| CN109772310A (zh) * | 2019-01-16 | 2019-05-21 | 鲁东大学 | 一种介孔硅负载钯纳米团簇催化剂的制备及其应用 |
| CN110813281A (zh) * | 2019-11-15 | 2020-02-21 | 中国科学院金属研究所 | 纳米碳负载团簇态钯基催化剂在腈类化合物催化加氢制备伯胺中的应用 |
| CN114849753A (zh) * | 2022-04-26 | 2022-08-05 | 中国科学技术大学 | 一种钯金属团簇催化剂的制备方法及应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8324409B2 (en) * | 2010-04-23 | 2012-12-04 | The Board Of Trustees Of The University Of Illinois | Efficient method for preparing 2,5-dimethylfuran |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015027966A (ja) * | 2013-07-30 | 2015-02-12 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | ヒドロキシメチルフルフラール及び／又はフルフラールの還元方法 |
| CN109772310A (zh) * | 2019-01-16 | 2019-05-21 | 鲁东大学 | 一种介孔硅负载钯纳米团簇催化剂的制备及其应用 |
| CN110813281A (zh) * | 2019-11-15 | 2020-02-21 | 中国科学院金属研究所 | 纳米碳负载团簇态钯基催化剂在腈类化合物催化加氢制备伯胺中的应用 |
| CN114849753A (zh) * | 2022-04-26 | 2022-08-05 | 中国科学技术大学 | 一种钯金属团簇催化剂的制备方法及应用 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| Hydrogenolysis of 5‑Hydroxymethylfurfural to 2,5-Dimethylfuran under Mild Conditions without Any Additive;Youdi Yang et al.;《ACS Sustainable Chem. Eng.》;第7卷;5711-5716 * |
| Pd Cluster Nanowires as Highly Efficient Catalysts for Selective Hydrogenation Reactions;Zhi-Cheng Zhang et al.;《Chem. Eur. J.》;第18卷;2639-2645 * |
| The synthesis and structure of the [PdAu13(PPh3)3(SR)7]+ nanocluster;Xuemei Fu et al.;《Nanoscale》;第12卷;11825-11829 * |
| Thiolated, Reduced Palladium Nanoclusters with Resolved Structures for the Electrocatalytic Reduction of Oxygen;Shengli Zhuang et al.;《Angew. Chem. Int. Ed.》;第61卷;e202208751：1-6 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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