CN114171747A - 一种镂空多面体四氧化三钴/碳基复合载体锚定钯纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种镂空多面体四氧化三钴/碳基复合载体锚定钯纳米材料及其制备方法和应用，属于燃料电池阴极氧还原催化剂技术领域。本发明以多面体结构的ZIF‑67为前驱体，高温退火衍生出镂空多面体碳骨架包裹四氧化三钴Co3O4纳米颗粒的复合载体，其镂空骨架结构，不仅可以提供充足的吸附位点，以锚定钯Pd纳米颗粒并防止其团聚，而且有助于催化活性位点的暴露和气体传输；与此同时，氮掺杂的四氧化三钴可以提高载流子的电导率，促进氧还原反应效率，从而获得高效稳定电催化氧还原反应催化剂Pd/ZIF‑67。本发明氧还原催化剂的制备工艺简单，性能高效，结构稳定，作为碱性条件燃料电池阴极催化剂具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池阴极氧还原催化剂技术领域，具体涉及一种镂空多面体四氧化三钴/ 碳基复合载体锚定钯纳米材料及其制备方法和应用。
背景技术
燃料电池摆脱了卡诺循环的局限，并将燃料的化学能(例如甲醇，乙醇，氢气和天然气) 转换为电能，有望将其广泛用于商业应用中，以实现可持续清洁能源发展。而氢氧燃料电池 由于其产物主要是水，具有环保效益和可持续利用价值，被广泛认为在未来能源中将会占据 主要地位，因此探究实现氢氧燃料电池的实际应用也是实现能源可持续发展和降低碳排放的 有效途径。氢氧燃料电池的电极反应包括阳极上小分子的氧化和阴极上氧的还原，而氧还原 反应受到高的反应能垒和缓慢的动力学的限制，不可避免地降低了能量的利用和电化学能量 的转化效率。因此，开发有效的催化剂以降低活化能并提高氧还原反应的效率至关重要。
发明内容
针对贵金属铂(Pt)储量有限且价格昂贵，限制了其作为燃料电池阴极催化剂的大规模应用。本发明要解决的一个技术问题在于提供一种自然储量远多于铂(Pt)的金属钯(Pd) 与金属有机框架中的沸石咪唑骨架(ZIF-67)衍生的碳基载体相结合的氧还原催化剂材料，即镂空多面体四氧化三钴/碳基复合载体锚定钯纳米材料，该材料具有优异的碱性氧还原催化活性和稳定性。本发明要解决的另一个技术问题在于提供前述镂空多面体四氧化三钴/碳基复合载体锚定钯纳米材料的具体制备方法。本发明所要解决的最后一个技术问题在于提供前述镂空多面体四氧化三钴/碳基复合载体锚定钯纳米材料作为氧还原催化剂的具体应用。
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种镂空多面体四氧化三钴/碳基复合载体锚定钯纳米材料的制备方法：将ZIF-67退火后得到镂空多面体四氧化三钴/碳基复合载体，将其制成分散液，加入到氯钯酸钾溶液和L-抗坏血酸溶液中，搅拌反应，反应产物清洗后干燥，即得所述镂空多面体四氧化三钴/碳基复合载体锚定钯纳米材料。
进一步地，所述镂空多面体四氧化三钴/碳基复合载体分散液的溶剂为乙二醇。
进一步地，所述ZIF-67的制备方法为：将2-甲基咪唑甲醇溶液与六水合硝酸钴溶液混合后，搅拌静置，反应得到的产物使用甲醇溶液清洗、超声分散和离心若干次，然后真空干燥。
进一步地，所述ZIF-67的制备方法为：2＝甲基咪唑甲醇溶液与六水合硝酸钴甲醇溶液混合后，搅拌静置23-25小时，成核并生长出ZIF-67，然后将底部紫色沉淀物用甲醇溶液离心洗涤4-5次，每次离心前超声1-2分钟，以保证样品在甲醇中分散均匀，收集后放入60℃真空干燥箱，干燥12-13小时；
进一步地，所述ZIF-67退火的温度为280-400℃。
进一步地，所述ZIF-67退火的具体方法为：将ZIF-67在管式炉中退火处理，升温速率为2℃/min，保温温度280-400℃，保温时间8小时。
进一步地，保温温度为300℃。
进一步地，所述氯钯酸钾水溶液中钯密度为1.80-1.82mg/mL，抗坏血酸水溶液密度为 30.0-30.5mg/mL。
所述制备方法得到的镂空多面体四氧化三钴/碳基复合载体锚定钯纳米材料。
所述的镂空多面体四氧化三钴/碳基复合载体锚定钯纳米材料作为氧还原催化剂的应用。
有益效果：与现有的技术相比，本发明的优点包括：
(1)将四氧化三钴(Co3O4)的稳定性与沸石咪唑骨架(ZIF-67)衍生的多面体碳基材料的导电性有效结合制备载体平台，不仅能提升在碱性条件下的稳定性，而且负载钯(Pd)提供了丰富的附着位点，镂空骨架结构也有利于气体的传输，促进氧还原反应进程；
(2)本发明制备的Pd/ZIF-67-300氧还原催化剂在0.1M KOH中具有显著的催化效益，半波电位(E1/2)达到0.927V，钯(Pd)质量活性达到0.37mA/μg；
(3)本发明Pd/ZIF-67-300氧还原催化剂具有突出的氧还原催化效益，制备工艺简单，在碱性燃料电池领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明Pd/ZIF-67-300氧还原催化剂材料的制备合成示意图；
图2为本发明(a)ZIF-67前驱体的扫描电子显微镜图像；(b)ZIF-67-280扫描电子显微镜图像；(c)ZIF-67-300扫描电子显微镜图像；(d)ZIF-67-350扫描电子显微镜图像；(e)ZIF-67-400扫描电子显微镜图像；(f)Pd/ZIF-67-300扫描电子显微镜图像；
图3为本发明(a，b)ZIF-67-300的透射电镜显微镜图像和(c)高分辨透射电子显微镜图像；Pd/ZIF-67-300的(d，e)透射电镜显微镜图像和(f)高分辨透射电子显微镜图像；(g) Pd/ZIF-67-300的扫描透射电子显微镜图像以及碳(C)、氧(O)、氮(N)、钴(Co)和钯(Pd)的相应元素映射图；
图4为本发明图(a)ZIF-67-280，ZIF-67-300和ZIF-67-350样品的拉曼图谱；(b)ZIF-67 前驱体，ZIF-67-300和Pd/ZIF-67-300的X射线衍射图谱；(c)C 1s，(d)N 1s，(e)Co2p3/2和(f)Pd 3d5/2的X射线光电子能谱；
图5为本发明(a)Pd/ZIF-67-280，Pd/ZIF-67-300，Pd/ZIF-67-350和Pd/C的循环伏安和 (b)氧还原反应极化曲线；(c)相应的Tafel图和(d)不同样品中钯(Pd)的质量活性；(e)在不同转速下Pd/ZIF-67-300的氧还原反应(ORR)极化曲线，以及(f)相应的K-L图；
图6为本发明(a)Pd/ZIF-67-300样品初始和10000次循环后的氧还原反应(ORR)极化曲线；(b)Pd/ZIF-67-300样品初始和10000次循环后的循环伏安曲线；(c)Pd/C样品初始和10000次电位循环后的氧还原反应(ORR)极化曲线；(d)Pd/ZIF-67-300和Pd/C的初始和10000次循环后的质量活性；
图7为本发明(a)10000个电位循环后Pd/ZIF-67-300的扫描电子显微镜图像和(b)碳(C)、氧(O)、氮(N)、钴(Co)和钯(Pd)的相应元素映射图；(c)10000个电位循环后Pd/ZIF-67-300的透射电子显微镜图像和(d)高分辨电子显微镜图像。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实示例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
实施例1：
一种镂空多面体四氧化三钴/碳基复合载体锚定钯纳米材料的制备方法(图1)，包括以下步骤：
一、ZIF-67前驱体的合成
(1)将291.05mg的Co(NO3)2·6H2O和328.4mg的2-甲基咪唑溶解在25mL甲醇溶液中；
(2)将得到的2-甲基咪唑溶液在磁力搅拌下快速注入Co(NO3)2溶液中，得到均匀的混合液，在室温下保持24小时，成核并生长出ZIF-67前驱体；
(3)将底部紫色沉淀物用甲醇溶液离心洗涤5次，每次离心前超声1-2分钟，以保证样品在甲醇中分散均匀，将获得的沉淀物在真空烘箱中于60℃干燥12-13小时后，获得紫色的 ZIF-67前驱体。
通过扫描电子显微镜可以观察到具有规整多面体结构的ZIF-67的前驱体(图2a)。
二、ZIF-67-280，ZIF-67-300，ZIF-67-350，ZIF-67-400的合成
将制得的ZIF-67在280℃的管式炉中以2℃/min的升温速率退火8小时，得到黑色的 ZIF-67-280。在相同条件下，分别在300℃，350℃，400℃的退火温度下获得ZIF-67-300，ZIF-67-350和ZIF-67-400。
通过扫描电子显微镜可以观察到ZIF-67-280表面褶皱形貌，ZIF-67-300的镂空多面体骨架，ZIF-67-350多面体表面剥离的形貌和ZIF-67-400表面的小颗粒结构(图2b-2e)。结合X 射线衍射图谱也能明显看出样品中存在的四氧化三钴(Co3O4)(图3b)。
三、Pd/ZIF-67-280，Pd/ZIF-67-300，Pd/ZIF-67-350，Pd/ZIF-67-400的合成
(1)将16mg ZIF-67-280均匀分散在20mL乙二醇溶液中，并超声3-5分钟，使其分散均匀；
(2)将2.2mL的氯钯酸钾溶液(ρPd：1.81mg/mL)和溶有240mg的L-抗坏血酸的水溶液加入到乙二醇溶液中，在室温下以800转/min搅拌2小时；
(3)将混合物用乙醇离心洗涤数次，并在60℃下真空干燥，以获得Pd/ZIF-67-280样品；
(4)通过相同的方法合成了Pd/ZIF-67-300、Pd/ZIF-67-350和Pd/ZIF-67-400。
通过透射电子显微镜和元素映射图可以观察到多面体镂空结构的ZIF-67-300上成功负载了钯(Pd)(图3e)，从X射线衍射图谱中也可以观察到钯(Pd)的存在(图4b)。
发明应用实例
(1)在上海辰华CHI 760E三电极系统的电化学工作站上，对发明的实际应用性能进行测试；
(2)石墨棒和可逆氢电极(RHE)分别用作对电极和参比电极，将2.0mg催化剂和1.0mg Vulcan XC-72添加到0.2mL Nafion/异丙醇(1‰)中以制备催化剂墨水，将20μL催化剂墨水缓慢滴在旋转圆盘电极(RDE)上并自然干燥制备工作电极。
(3)在氮气饱和0.1M KOH溶液中，在0.05-1.0V(相对于RHE)的电势范围内，以50mV/s的扫描速率测试得到催化剂的循环伏安(CV)曲线；在O2饱和0.1M KOH溶液中以5mV/s的扫描速率和1600rpm的旋转速度在0.2-1.1V(相对于RHE)的电位范围内获得氧还原反应的极化曲线。
通过对本发明氧还原催化剂材料Pd/ZIF-67-300的催化效益在0.1M KOH中实际应用性能的测试，可以明显发现Pd/ZIF-67-300具有优异的性能(图5，图6)。结合测试后的样品扫描电子显微镜图像和透射电子显微镜图像，也可以发现Pd/ZIF-67-300具有的优异结构稳定性(图7)。
Claims (10)
1.一种镂空多面体四氧化三钴/碳基复合载体锚定钯纳米材料的制备方法，其特征在于，将ZIF-67退火后得到镂空多面体四氧化三钴/碳基复合载体，将其制成分散液，加入到氯钯酸钾溶液和L-抗坏血酸溶液中，搅拌反应，反应产物清洗后干燥，即得所述镂空多面体四氧化三钴/碳基复合载体锚定钯纳米材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镂空多面体四氧化三钴/碳基复合载体分散液的溶剂为乙二醇。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述ZIF-67的制备方法为：将2-甲基咪唑甲醇溶液与六水合硝酸钴溶液混合后，搅拌静置，反应得到的产物使用甲醇溶液清洗、超声分散和离心若干次，然后真空干燥。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述ZIF-67的制备方法为：2-甲基咪唑甲醇溶液与六水合硝酸钴甲醇溶液混合后，搅拌静置23-25小时，成核并生长出ZIF-67，然后将底部紫色沉淀物用甲醇溶液离心洗涤4-5次，每次离心前超声1-2分钟，以保证样品在甲醇中分散均匀，收集后放入60℃真空干燥箱，干燥12-13小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述ZIF-67退火的温度为280-400℃。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述ZIF-67退火的具体方法为：将ZIF-67在管式炉中退火处理，升温速率为2℃/min，保温温度280-400℃，保温时间8小时。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，保温温度为300℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氯钯酸钾水溶液中钯的密度为1.81-1.82mg/mL，抗坏血酸水溶液密度为30.0-30.5mg/mL。
9.权利要求1～8任一制备方法得到的镂空多面体四氧化三钴/碳基复合载体锚定钯纳米材料。
10.权利要求9所述的镂空多面体四氧化三钴/碳基复合载体锚定钯纳米材料作为氧还原催化剂的应用。
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