CN110015697A - 一种Co3O4纳米片组成的中空十二面体的制备方法及其应用 - Google Patents
一种Co3O4纳米片组成的中空十二面体的制备方法及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110015697A CN110015697A CN201810021731.2A CN201810021731A CN110015697A CN 110015697 A CN110015697 A CN 110015697A CN 201810021731 A CN201810021731 A CN 201810021731A CN 110015697 A CN110015697 A CN 110015697A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nanometer sheet
- co3o4
- hollow
- dodecahedron
- hollow dodecahedron
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 61
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 30
- UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N cobalt(II,III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Co+2].[Co+3].[Co+3] UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 130
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 28
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000005530 etching Methods 0.000 claims abstract description 5
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims abstract description 4
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 26
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 21
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 21
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 12
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 9
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 claims description 9
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims description 9
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000013049 sediment Substances 0.000 claims description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 6
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 claims description 6
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 claims description 6
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- XLSZMDLNRCVEIJ-UHFFFAOYSA-N methylimidazole Natural products CC1=CNC=N1 XLSZMDLNRCVEIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 4
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 3
- MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N palladium(2+) Chemical compound [Pd+2] MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 3
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 claims description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000005034 decoration Methods 0.000 claims description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000000643 oven drying Methods 0.000 claims 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 5
- 208000025275 nodular sclerosis classical Hodgkin lymphoma Diseases 0.000 description 35
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 19
- 239000002091 nanocage Substances 0.000 description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 description 14
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 13
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 9
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 6
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 6
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 5
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 5
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000004044 response Effects 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 4
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 4
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 238000010408 sweeping Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 241000208340 Araliaceae Species 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000005035 Panax pseudoginseng ssp. pseudoginseng Nutrition 0.000 description 2
- 235000003140 Panax quinquefolius Nutrition 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 235000008434 ginseng Nutrition 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 2
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 238000011896 sensitive detection Methods 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- BKXAWQXZFFNQHY-UHFFFAOYSA-N C(C)O.[N+](=O)([O-])[O-].[Co+2].[N+](=O)([O-])[O-] Chemical compound C(C)O.[N+](=O)([O-])[O-].[Co+2].[N+](=O)([O-])[O-] BKXAWQXZFFNQHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010020751 Hypersensitivity Diseases 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 208000026935 allergic disease Diseases 0.000 description 1
- 230000003190 augmentative effect Effects 0.000 description 1
- 150000003851 azoles Chemical class 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 230000009610 hypersensitivity Effects 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000693 micelle Substances 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 230000000505 pernicious effect Effects 0.000 description 1
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002341 toxic gas Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G51/00—Compounds of cobalt
- C01G51/04—Oxides; Hydroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/02—Hydrogen or oxygen
- C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/50—Processes
- C25B1/55—Photoelectrolysis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
- G01N33/0004—Gaseous mixtures, e.g. polluted air
- G01N33/0009—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment
- G01N33/0027—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector
- G01N33/0036—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector specially adapted to detect a particular component
- G01N33/0047—Organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/01—Crystal-structural characteristics depicted by a TEM-image
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
- C01P2002/85—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by XPS, EDX or EDAX data
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种Co3O4纳米片组成的中空十二面体的制备方法及其应用；其中，本发明一种Co3O4纳米片组成的中空十二面体的制备方法，包括以下步骤：步骤A：制备出均匀分散的ZIF‑67粉末；步骤B：以ZIF‑67为模板，通过边刻蚀边水解方法制备Co‑LDH纳米片中空十二面体，作为前驱体，经退火后，得到Co3O4纳米片组成的中空十二面体；通过该方法得到的Co3O4纳米片构成的中空十二面体具有好的气敏性能和催化性能。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体是涉及一种Co3O4纳米片组成的中空十二面体的制备方法及其应用。
背景技术
半导体型气敏传感器广泛应用于医疗检测、食品安全特别是有毒气体的检测；随着经济社会的发展，工业化时代造成的环境污染问题日益突出，尤其是空气质量下降问题越来越严重，因此，准确、可靠地对易燃、易爆、有毒、有害气体进行监测或者实施自动控制是迫切需要解决的问题；而半导体气敏传感器的低的检测限不仅对其商业应用有阻碍也更加难以检测那些本身就难以检测的气体，因此，合成有超高灵敏度的气敏材料具有重要的意义；另一方面，比表面积的增加是增强气敏性能的一种有效的方式；由于中空结构具有高的比表面积和好的气体渗透性是一种理想的气体敏感材料，一般利用模板法可以实现对材料的形貌和大小的控制，但是制备过程比较复杂且不易量产，因此，发展一种方便高效的方法去合成中空结构仍然具有一定的挑战性。
材料的表面修饰也是提高气敏性能的有力措施，由于PdO纳米颗粒的极好的催化性能使得它被广泛应用于材料表面改性中；PdO用于表面修饰也广泛应用于气敏传感中；参考文献：Masayoshi Yuasa；Takanori Masaki;Tetsuya Kids Nano-sized PdO IoadedSnO2 nanoparticles by reverse micelle method for highly sensitive CO gassensor 2009，该文献中Masayoshi Yuasa和其工作者报导SnO2对CO的气敏性能通过PdO的修饰被进一步增强；然而，纳米尺寸的催化剂容易在高温下聚集使得其催化性能降低进而导致气敏增强效应不显著，并且还需要重新合成纳米尺寸的催化剂然后再进行材料表面的修饰；因此，利用简单方便的方法对材料的进行均匀的PdO纳米颗粒的修饰是一个挑战。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种Co3O4纳米片组成的中空十二面体的制备方法，利用ZIF-67为模板合成由Co-LDH纳米片组成的中空十二面体，然后再对Co-LDH纳米片中空十二面体优化退火制备出Co3O4纳米片构成的中空十二面体；除此之外，还可以实现对Co3O4纳米片构成的中空十二面体的PdO的均匀修饰；从而使得Co3O4纳米片构成的中空十二面体具有好的气敏性能和催化性能。
为了达到上述目的，本发明一种Co3O4纳米片组成的中空十二面体的制备方法，包括以下步骤：
步骤A：制备出均匀分散的ZIF-67粉末；步骤B：以ZIF-67为模板，通过边刻蚀边水解方法制备Co-LDH纳米片中空十二面体，作为前驱体，经退火后，得到Co3O4纳米片组成的中空十二面体；
进一步，在所述步骤B之后还包括步骤C:对Co3O4纳米片组成的中空十二面体表面PdO的均匀修饰，包括具体步骤如下：步骤C1:Co-LDH纳米片中空十二面体表面Pd的均匀修饰，将Co-LDH纳米片中空十二面体的水溶液与NaPdCl2水溶液进行混合并搅拌30min，然后在不断搅拌的条件下逐滴加入NaBH4溶液，滴加后再持续搅拌30min，得到混合溶液；步骤C2：将混合溶液进行离心清洗，去除多余的钯离子，得到离心沉淀物，在烘箱中烘干得到Pd修饰的Co-LDH纳米片中空十二面体粉末；步骤C3：得到的Pd修饰的Co-LDH纳米片中空十二面体粉末经退火后，制得PdO均匀修饰的Co3O4纳米片组成的中空十二面体粉末。
进一步，在步骤C1中，Co-LDH纳米片中空十二面体的质量分数为30wt%，NaPdCl2的浓度为2mmol/L，NaBH4的浓度为1mmol/L。
进一步，在步骤C3中，在得到的Pd修饰的Co-LDH纳米片中空十二面体粉末经300℃在空气下退火1h，升温速率为2℃/min，制得PdO均匀修饰的Co3O4纳米片组成的中空十二面体粉末。
进一步，所述步骤A包括具体步骤如下：步骤A1：将硝酸钴的甲醇溶液和二甲基咪唑的甲醇溶液进行混合，然后室温放置24h，即可制得ZIF-67溶液，其中，硝酸钴的浓度为20mmol/L，二甲基咪唑的浓度为80mmol/L；步骤A2：将ZIF-67溶液进行离心分离和离心清洗处理，然后得到离心沉淀物，在烘箱中烘干得到ZIF-67紫色粉末。
进一步，所述步骤B包括具体步骤如下：步骤B1：将ZIF-67的乙醇溶液和硝酸钴的乙醇溶液进行混合，在水浴温度在40～60℃下超声60min，得到Co-LDH纳米片中空十二面体溶液，其中ZIF-67的质量分数为12wt%，硝酸钴的浓度为15mmol/L；步骤B2：将Co-LDH纳米片中空十二面体溶液离心分离和离心清洗处理，得到离心沉淀物，在烘箱中烘干得到Co-LDH纳米片中空十二面体粉末；步骤B3：Co-LDH纳米片中空十二面体粉末经300℃在空气下退火1h，升温速率为2℃/min，制得Co3O4纳米片组成的中空十二面体。
进一步，离心的转速为5000～11000转/分钟，烘箱的烘干温度为60℃～80℃。
本发明的另一个目的在于提供一种Co3O4纳米片组成的中空十二面体的应用，基于上述Co3O4纳米片组成的中空十二面体的制备方法制备得到Co3O4衍生的产物，所述Co3O4衍生的产物作为气敏材料。
本发明的再一个目的在于提供一种Co3O4纳米片组成的中空十二面体的应用，基于上述的Co3O4纳米片组成的中空十二面体的制备方法制备得到Co3O4衍生的产物，所述Co3O4衍生的产物作为光电化学分解水中的工作电极。
进一步，铂片作为光电化学分解水中的对电极，Ag/AgCl作为光电化学分解水中的参比电极。
本发明的有益效果在于：
1.本发明一种Co3O4纳米片组成的中空十二面体的制备方法克服了技术障碍，得到了Co3O4纳米片组成的中空十二面体；利用双模板法制备出Co3O4超薄纳米片组成的中空十二面体，首先利用ZIF-67为模板边刻蚀边水解的方法制备出Co-LDH纳米片中空十二面体（参考文献：Zhen Jiang, Zhengping Li,Zhenhua Qin, Haiyan Sun, Xiuling Jiao,* andDairong Chen*, LDH nanocages synthesizedby MOF templates and the highperformance as supercapacitor, Nanoscale, 2013,5 (23), 11770 - 11775.），然后对Co-LDH纳米片中空十二面体进行优化退火，制备出Co3O4纳米片组成的中空十二面体和直接对ZIF-67进行退火制的Co3O4纳米笼相比，该材料有着较大的比表面积、大量的微孔、更小的晶粒尺寸。
2.本发明一种Co3O4纳米片组成的中空十二面体的制备方法得到了PdO功能化的Co3O4纳米片组成的中空十二面体，由于中间产物的易均匀修饰性可以实现对Co3O4纳米片组成的中空十二面体的均匀修饰，所以我们将Pd均匀的修饰在Co-LDH纳米片中空十二面体然后进行优化退火，从而合成了PdO功能化的Co3O4纳米片组成的中空十二面体，使得材料的气敏性能进一步提高。
3.本发明一种Co3O4纳米片组成的中空十二面体的制备方法通过对制备工艺参数的优化，进一步提高的Co3O4纳米片组成的中空十二面体的优越性能；实验结果显示Co3O4纳米片组成的中空十二面体可以实现对三甲胺的气敏性检测，PdO功能化的Co3O4纳米片组成的中空十二面体的气敏性能进一步提高，可以实现对250ppb三甲胺的检测，响应时间小于5s；更令人新奇的是，Co3O4纳米片组成的中空十二面体在电解水中是一个良好的析氧催化剂，在电流密度为10 mA·cm -2时，过电势为359mV，要比Co3O4纳米笼和泡沫镍低16mV和127mV；该过电势比贵金属氧化物中析氧反应较好的氧化钌（364mV）还要小些。
4.本发明一种Co3O4纳米片组成的中空十二面体的的应用可以直接作为气敏材料，可用于恶臭气体三甲胺的气敏研究。
5 .本发明一种Co3O4纳米片组成的中空十二面体的的应用也可以直接用于电解水析氧反应中，表现出较好的催化性能。
附图说明
图1为实施例1所得Co3O4纳米片组成的中空十二面体的物相分析图；
图2为实施例1所得Co3O4纳米片组成的中空十二面体的扫面照片和透射照片；
图3为Co3O4纳米笼和实施例1所得Co3O4纳米片组成的中空十二面体的比表面积测试图；
图4为实施例1所得PdO修饰后Co3O4纳米片组成的中空十二面体的XPS、扫描、透射和能谱分析图；
图5为实施例2的气敏检测图；
图6为实施例3的电解水析氧测试图。
具体实施方式
下面将结合实施例，对本发明进行详细的描述。
本发明一种Co3O4纳米片组成的中空十二面体的制备方法及其应用。
实施例1：
本发明一种Co3O4纳米片组成的中空十二面体的制备方法，包括以下步骤：
步骤A：制备出均匀分散的ZIF-67粉末；所述步骤A包括具体步骤如下：步骤A1：将硝酸钴的甲醇溶液和二甲基咪唑的甲醇溶液进行混合，然后室温放置24h，即可制得ZIF-67溶液，其中，硝酸钴的浓度为20mmol/L，二甲基咪唑的浓度为80mmol/L；步骤A2：将ZIF-67溶液进行离心分离和离心清洗处理，然后得到离心沉淀物，在烘箱中烘干得到ZIF-67紫色粉末，其中，离心的转速为5000～11000转/分钟，烘箱的烘干温度为60℃～80℃。
步骤B：以ZIF-67为模板，通过边刻蚀边水解方法制备Co-LDH纳米片中空十二面体，作为前驱体，经退火后，得到Co3O4纳米片组成的中空十二面体；这里，步骤B包括具体步骤如下：步骤B1：将ZIF-67的乙醇溶液和硝酸钴的乙醇溶液进行混合，在水浴温度在40～60℃下超声60min，得到Co-LDH纳米片中空十二面体溶液，其中ZIF-67的质量分数为12wt%，硝酸钴的浓度为15mmol/L；步骤B2：将Co-LDH纳米片中空十二面体溶液离心分离和离心清洗处理，得到离心沉淀物，在烘箱中烘干得到Co-LDH纳米片中空十二面体粉末，其中，离心的转速为5000～11000转/分钟，烘箱的烘干温度为60℃～80℃；步骤B3：Co-LDH纳米片中空十二面体粉末经300℃在空气下退火1h，升温速率为2℃/min，制得Co3O4纳米片组成的中空十二面体（即Co3O4 NSHDs）。
包括步骤C:对Co3O4纳米片组成的中空十二面体表面PdO的均匀修饰，包括具体步骤如下：步骤C1:Co-LDH纳米片中空十二面体表面Pd的均匀修饰，将Co-LDH纳米片中空十二面体的水溶液与NaPdCl2水溶液进行混合并搅拌30min，然后在不断搅拌的条件下逐滴加入NaBH4溶液，滴加后再持续搅拌30min，得到混合溶液，这里，在步骤C1中，Co-LDH纳米片中空十二面体的质量分数为30wt%，NaPdCl2的浓度为2mmol/L，NaBH4的浓度为1mmol/L；步骤C2：将混合溶液进行离心清洗，去除多余的钯离子，得到离心沉淀物，在烘箱中烘干得到Pd修饰的Co-LDH纳米片中空十二面体粉末，其中，离心的转速为5000～11000转/分钟，烘箱的烘干温度为60℃～80℃；步骤C3：得到的Pd修饰的Co-LDH纳米片中空十二面体粉末经退火后，制得PdO均匀修饰的Co3O4纳米片组成的中空十二面体粉末；这里，在步骤C3中，在得到的Pd修饰的Co-LDH纳米片中空十二面体粉末经300℃在空气下退火1h，升温速率为2℃/min，制得PdO均匀修饰的Co3O4纳米片组成的中空十二面体（即PdO-Co3O4 NSHDs）粉末。
将上述实施例1中制得的Co3O4纳米片组成的中空十二面体（即Co3O4 NSHDs）作为样品进行形貌观察及性能检测，从而得到以下结果：
如图1所示，我们采用XRD和XPS分析确定物相，图1（a）为XRD物相分析，从中可以看出样品出现的峰位和标准JPCDS卡片中Co3O4相的峰位一致，证明了制备的样品为Co3O4；为了进一步证明该样品为Co3O4相，图1（b）为XPS物相分析，XPS分析数据被进一步处理分析，从图1（b）中可以看出，Co 2P的峰位出现在795.9eV和780.7eV上，这两个峰位正好对应Co3O4的Co2P 1/2和Co 2P 3/2 的峰位，进一步证明了样品的物相为Co3O4。
图2为样品的扫面照片和透射照片，图2（a）为样品的扫面照片，从中可以看出，样品是由片状组成的十二面体；图2（b）为样品的透射照片，从中可以看出样品是中空结构；图2（c）为样品的高倍透射照片，从中可以看出晶面间距为0.46nm和0.24nm分别对应Co3O4的（111）和（113）晶面，片的厚度约为2.80nm，并且片是由很多个单晶颗粒组成。
图3是样品和Co3O4纳米笼的比表面积测试；制备出Co3O4纳米片组成的中空十二面体和直接对ZIF-67进行退火制的Co3O4纳米笼相比，该材料有着较大的比表面积、大量的微孔、更小的晶粒尺寸；从图3中可以看出样品的比表面积大约是Co3O4纳米笼的两倍左右，并且样品的介孔的尺寸也要比Co3O4纳米笼的尺寸小。
图4为XPS、扫描、透射和能谱分析图，其中，图4（a）、图4（b）、图4（c）分别是Pd修饰后的Co-LDH 的XPS数据、扫描和能谱分析数据；图4（d）、图4（e）、图4（f）分别是PdO修饰后的Co3O4 NSHDs 的XPS数据、扫描和能谱分析数据；扫描可以看出相貌还是片状组成的十二面体；透射可以看出还是中空结构；能谱可以看出，Pd元素均匀的分布在Co3O4 NSHDs表面，XPS分析显示Pd的电子能谱图，出现的峰位正对PdO中Pd3+ 3/2和Pd3+ 5/2两个峰位，证明PdO相的生成，也进一步说明了PdO-Co3O4 NSHDs的形成。
实施例2：
本发明一种Co3O4纳米片组成的中空十二面体的应用：
将实施例1制备的Co3O4 NSHDs、PdO-Co3O4 NSHDs和Co3O4纳米笼做为气敏材料，用乙醇进行混合，然后用毛刷刷涂在平面电极上，然后60℃下烘干，然后在老化台进行老化24h。
图5为气敏检测图，其中，图5（a）为Co3O4纳米笼和Co3O4 NSHDs和PdO-Co3O4NSHDs对一样的浓度三甲胺的气敏性测试，图5（b）PdO-Co3O4 NSHDs对三甲胺的梯度性测试，图5（c）PdO-Co3O4 NSHDs对一样浓度三甲胺的稳定性测试，图5（d）PdO-Co3O4 NSHDs对不同气体同一浓度的选择性测试；图5（a）是对乙醇的三甲胺测试Response（Rair/Rg）-Time(s)曲线,可以看出三者的响应值大小比较为：PdO-Co3O4 NSHDs>Co3O4 NSHDs>Co3O4纳米笼，因此，Co3O4 NSHDs的响应值大于Co3O4纳米笼是因为Co3O4 NSHDs有着更大的比表面积，可以利于拥有更多的活性位点，并有着更多的孔洞可以利于气体的扩散，进一步增强气敏性能，而PdO-Co3O4 NSHDs比Co3O4 NSHDs的响应值大是因为PdO的催化性能，可以促进产生更多的活性位点，进一步增强气敏性能；图5（a）、图5（c）和图5（d）分别是PdO-Co3O4NSHDs梯度性测试、稳定性和选择性测试，可以看出PdO-Co3O4 NSHDs对三甲胺的检测下限可以达到250ppb，并且表现出很好的稳定性，对三甲胺也有较好的选择性。
实施例3：
本发明一种Co3O4纳米片组成的中空十二面体的应用：
将实施例1制备的Co3O4 NSHDs作为光电化学分解水中的工作电极，铂片作为光电化学分解水中的对电极，Ag/AgCl作为光电化学分解水中的参比电极。对比试验1中，将Co3O4NSHDs替换为Co3O4纳米笼，其他条件保持不变；对比试验2中，将Co3O4 NSHDs替换为泡沫镍，其他条件保持不变。
图6是Co3O4 NSHDs电解水析氧测试，从图6（a）可以看出，Co3O4 NSHDs拥有着较低的过电势（359mV），约低于Co3O4纳米笼和泡沫镍各16mV和127mV,该值与贵金属氧化物氧化钌的析氧过电势364mV也要低一些，是较好的电解水析氧催化剂；图6（b）可以看出Co3O4NSHDs的塔菲尔斜率也比Co3O4纳米笼和泡沫镍的小些，说明具有相比于Co3O4纳米笼和泡沫镍有着更好的析氧反应动力学，图6（c）可以看出Co3O4 NSHDs有较小的转移电阻，说明Co3O4 NSHDs可以更好的电子离子传输，利于电催化的进行；图6（d）是Co3O4 NSHDs的稳定性测试，可以看出再经过3000次循环后，Co3O4 NSHDs的过电势仍可以维持在365mV，说明Co3O4 NSHDs有着较好的稳定性。
综上可见，本发明实施例制备的Co3O4 NSHDs有较大的比表面积，并且可以实现PdO均匀修饰，并且本身可以作为良好的三甲胺气敏测试材料，PdO修饰后Co3O4 NSHDs对三甲胺的气敏性能进一步增强，表现出好的选择性和稳定性；Co3O4 NSHDs还有着较好的电解水析氧反应催化剂。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种Co3O4纳米片组成的中空十二面体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤A：制备出均匀分散的ZIF-67粉末；
步骤B：以ZIF-67为模板，通过边刻蚀边水解方法制备Co-LDH纳米片中空十二面体，作为前驱体，经退火后，得到Co3O4纳米片组成的中空十二面体。
2.如权利要求1所述的一种Co3O4纳米片组成的中空十二面体的制备方法，其特征在于：在所述步骤B之后还包括步骤C:对Co3O4纳米片组成的中空十二面体表面PdO的均匀修饰，包括具体步骤如下：
步骤C1:Co-LDH纳米片中空十二面体表面Pd的均匀修饰，将Co-LDH纳米片中空十二面体的水溶液与NaPdCl2水溶液进行混合并搅拌30min，然后在不断搅拌的条件下逐滴加入NaBH4溶液，滴加后再持续搅拌30min，得到混合溶液；
步骤C2：将混合溶液进行离心清洗，去除多余的钯离子，得到离心沉淀物，在烘箱中烘干得到Pd修饰的Co-LDH纳米片中空十二面体粉末；
步骤C3：得到的Pd修饰的Co-LDH纳米片中空十二面体粉末经退火后，制得PdO均匀修饰的Co3O4纳米片组成的中空十二面体粉末。
3.如权利要求2所述的一种Co3O4纳米片组成的中空十二面体的制备方法，其特征在于：在步骤C1中，Co-LDH纳米片中空十二面体的质量分数为30wt%，NaPdCl2的浓度为2mmol/L，NaBH4的浓度为1mmol/L。
4.如权利要求2所述的一种Co3O4纳米片组成的中空十二面体的制备方法，其特征在于：在步骤C3中，在得到的Pd修饰的Co-LDH纳米片中空十二面体粉末经300℃在空气下退火1h，升温速率为2℃/min，制得PdO均匀修饰的Co3O4纳米片组成的中空十二面体粉末。
5.如权利要求1所述的一种Co3O4纳米片组成的中空十二面体的制备方法，其特征在于：所述步骤A包括具体步骤如下：
步骤A1：将硝酸钴的甲醇溶液和二甲基咪唑的甲醇溶液进行混合，然后室温放置24h，即可制得ZIF-67溶液，其中，硝酸钴的浓度为20mmol/L，二甲基咪唑的浓度为80mmol/L；
步骤A2：将ZIF-67溶液进行离心分离和离心清洗处理，然后得到离心沉淀物，在烘箱中烘干得到ZIF-67紫色粉末。
6.如权利要求1所述的一种Co3O4纳米片组成的中空十二面体的制备方法，其特征在于：所述步骤B包括具体步骤如下：
步骤B1：将ZIF-67的乙醇溶液和硝酸钴的乙醇溶液进行混合，在水浴温度在40～60℃下超声60min，得到Co-LDH纳米片中空十二面体溶液，其中ZIF-67的质量分数为12wt%，硝酸钴的浓度为15mmol/L；
步骤B2：将Co-LDH纳米片中空十二面体溶液离心分离和离心清洗处理，得到离心沉淀物，在烘箱中烘干得到Co-LDH纳米片中空十二面体粉末；
步骤B3：Co-LDH纳米片中空十二面体粉末经300℃在空气下退火1h，升温速率为2℃/min，制得Co3O4纳米片组成的中空十二面体。
7.如权利要求2～6任一项所述的一种Co3O4纳米片组成的中空十二面体的制备方法，其特征在于：离心的转速为5000～11000转/分钟，烘箱的烘干温度为60℃～80℃。
8.一种Co3O4纳米片组成的中空十二面体的应用，基于权利要求1～6任一项所述的一种Co3O4纳米片组成的中空十二面体的制备方法制备得到Co3O4衍生的产物，其特征在于：所述Co3O4衍生的产物作为气敏材料。
9.一种Co3O4纳米片组成的中空十二面体的应用，基于权利要求1～6任一项所述的一种Co3O4纳米片组成的中空十二面体的制备方法制备得到Co3O4衍生的产物，其特征在于：所述Co3O4衍生的产物作为光电化学分解水中的工作电极。
10.如权利要求9 所述的Co3O4纳米片组成的中空十二面体的应用，其特征在于：铂片作为光电化学分解水中的对电极，Ag/AgCl作为光电化学分解水中的参比电极。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810021731.2A CN110015697A (zh) | 2018-01-10 | 2018-01-10 | 一种Co3O4纳米片组成的中空十二面体的制备方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810021731.2A CN110015697A (zh) | 2018-01-10 | 2018-01-10 | 一种Co3O4纳米片组成的中空十二面体的制备方法及其应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110015697A true CN110015697A (zh) | 2019-07-16 |
Family
ID=67187987
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810021731.2A Pending CN110015697A (zh) | 2018-01-10 | 2018-01-10 | 一种Co3O4纳米片组成的中空十二面体的制备方法及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110015697A (zh) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110357172A (zh) * | 2019-07-26 | 2019-10-22 | 东北大学 | MOF-Co和生物模板双限域制备四氧化三钴纳米片的方法 |
| CN112054214A (zh) * | 2020-09-02 | 2020-12-08 | 山东大学 | 一种中空LDH/MnO2纳米笼复合材料及其制备方法与应用 |
| CN112341631A (zh) * | 2020-10-30 | 2021-02-09 | 陕西科技大学 | 一种基于模板导向法合成ZnAl-MOF-LDH纳米材料的方法 |
| CN112899715A (zh) * | 2021-01-14 | 2021-06-04 | 山东大学 | 一种氧化钴纳米薄片析氯电极及其制备方法与应用 |
| CN112921342A (zh) * | 2021-01-27 | 2021-06-08 | 南京师范大学 | 一种负载CeO2纳米粒子的中空MnCo2O4催化剂的制备方法及所得材料和应用 |
| CN114171747A (zh) * | 2021-10-12 | 2022-03-11 | 南京林业大学 | 一种镂空多面体四氧化三钴/碳基复合载体锚定钯纳米材料及其制备方法和应用 |
-
2018
- 2018-01-10 CN CN201810021731.2A patent/CN110015697A/zh active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110357172A (zh) * | 2019-07-26 | 2019-10-22 | 东北大学 | MOF-Co和生物模板双限域制备四氧化三钴纳米片的方法 |
| CN112054214A (zh) * | 2020-09-02 | 2020-12-08 | 山东大学 | 一种中空LDH/MnO2纳米笼复合材料及其制备方法与应用 |
| CN112341631A (zh) * | 2020-10-30 | 2021-02-09 | 陕西科技大学 | 一种基于模板导向法合成ZnAl-MOF-LDH纳米材料的方法 |
| CN112899715A (zh) * | 2021-01-14 | 2021-06-04 | 山东大学 | 一种氧化钴纳米薄片析氯电极及其制备方法与应用 |
| CN112921342A (zh) * | 2021-01-27 | 2021-06-08 | 南京师范大学 | 一种负载CeO2纳米粒子的中空MnCo2O4催化剂的制备方法及所得材料和应用 |
| CN112921342B (zh) * | 2021-01-27 | 2022-06-14 | 南京师范大学 | 一种负载CeO2纳米粒子的中空MnCo2O4催化剂的制备方法及所得材料和应用 |
| CN114171747A (zh) * | 2021-10-12 | 2022-03-11 | 南京林业大学 | 一种镂空多面体四氧化三钴/碳基复合载体锚定钯纳米材料及其制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110015697A (zh) | 一种Co3O4纳米片组成的中空十二面体的制备方法及其应用 | |
| Han et al. | Leaf-templated synthesis of 3D hierarchical porous cobalt oxide nanostructure as direct electrochemical biosensing interface with enhanced electrocatalysis | |
| Raut et al. | Rapid biosynthesis of platinum and palladium metal nanoparticles using root extract of Asparagus racemosus Linn | |
| CN108455659A (zh) | 一种纳米棒状氧化铟气敏材料的制备方法 | |
| CN104511293B (zh) | 一种氯氧化铋-钛酸铁铋复合光催化剂及其制备方法 | |
| CN107478699B (zh) | 一种泡沫过渡金属磷化物负载贵金属的制备方法及其用途 | |
| CN107321368A (zh) | 一种Au原子修饰的CoSe2纳米带及其制备方法和应用 | |
| CN105522168B (zh) | 一种立方体铂钌核壳纳米晶的制备方法及其产物 | |
| CN110068599B (zh) | 一种基于CoFe2O4/Co3O4双壳结构立方体材料的甲醛气体传感器及其制备方法 | |
| CN108786792A (zh) | 一种金属/半导体复合光催化剂及其制备与应用 | |
| CN109876810A (zh) | 一种磁性微藻基生物炭的制备方法及其应用 | |
| Kao et al. | MoS2-coupled coniferous ZnO for photocatalytic degradation of dyes | |
| CN107199038A (zh) | 一种复合光催化剂及其制备方法 | |
| CN105664969A (zh) | 一种二氧化钛-铂-四氧化三钴三元复合光催化材料及其制备方法 | |
| Hu et al. | A nanotree-like WO3 film with adjustable defect concentration and its photocatalytic activity | |
| Jia et al. | Borax promotes the facile formation of hollow structure in Cu single crystalline nanoparticles for multifunctional electrocatalysis | |
| CN108313993B (zh) | 一种硝酸的合成方法 | |
| CN104209506A (zh) | 铂纳米粒子-牛血清白蛋白核壳结构及其制备方法 | |
| Tian et al. | ZIF-8/ZIF-67 solid electrolyte ozone sensor at room temperature | |
| CN107497455A (zh) | 一种微量硫表面修饰的超薄钨酸铋纳米片光催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN106216656A (zh) | 一种金掺杂二氧化钛花状纳米结构材料及其制备方法和应用 | |
| CN105417578B (zh) | 一种菜花状板钛矿型二氧化钛的制备方法 | |
| Zhao et al. | The porous hollow cobalt-based oxides encapsulated with bimetallic PdAu Nanoparticles of electrochemical biosensor for highly sensitive pesticides detection | |
| CN115744993B (zh) | 一种大批量合成超小Mn3O4纳米酶的方法 | |
| CN103214026A (zh) | 一种CaO/ZnO核-壳结构纳米材料的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20190716 |