CN107478699B - 一种泡沫过渡金属磷化物负载贵金属的制备方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电化学传感器技术领域和电催化领域，具体为一种泡沫过渡金属磷化物负载贵金属的制备方法及其用途，将泡沫过渡金属置于管式退火炉中，红磷粉末置于上风口，通过保护气体的气流驱动，使得磷蒸汽与试样接触并发生反应，生成三维多孔过渡金属磷化物载体；采用三电极体系，以泡沫过渡金属磷化物、Pt片和饱和甘汞电极分别作为工作电极、辅助电极和参比电极，施加恒定的工作电压，最终制备得到一种对葡萄糖无酶检测具有高活性、低探测极限的自支撑三维泡沫过渡金属磷化物负载贵金属纳米颗粒电极。

Description

一种泡沫过渡金属磷化物负载贵金属的制备方法及其用途
技术领域
本发明涉及电化学传感器技术领域和电催化领域，具体为一种泡沫过渡金属磷化物负载贵金属的制备方法及其用途。
背景技术
葡萄糖是有机体内极为重要的一种物质，葡萄糖的检测和分析对人类的健康以及疾病的诊断、治疗和控制有着重要意义。
目前，广泛应用于检测葡萄糖的方法很多，如分光光度计法、荧光检测、化学发光法、电化学分析法等。其中，电化学分析法灵敏度高、样品用量少、仪器简单、价格相对便宜，逐渐成为一种极有竞争力的葡萄糖检测方法。电化学传感器分为酶促葡萄糖电化学传感器和无酶葡萄糖电化学传感器。酶促葡萄糖传感器对葡萄糖的检测具有高选择性和灵敏度，但其不足在于，稳定性低，且酶本身的性质导致检测重现性差和固定化酶活性低等问题，限制了其在葡萄糖检测方面的应用。而无酶葡萄糖传感器利用葡萄糖在电极表面的直接电催化氧化对其进行检测，能够克服传统酶传感器的不足。
贵金属铂或钯是无酶葡萄糖传感器中最常用的电极材料，但由于活性位点较少，对葡萄糖的电催化氧化活性不是很高。而泡沫过渡金属经过磷化处理后，比表面积显著增大，将其作为传感器电极的载体可有效提高贵金属的利用率，从而构建出性能优越的无酶葡萄糖电化学传感器。
发明内容
本发明所采用的技术方案是：一种泡沫过渡金属磷化物负载贵金属的制备方法及其用途，按照如下步骤进行
步骤一、将红磷粉末和表面去除氧化层的泡沫过渡金属分别置于瓷舟中的两侧，红磷粉末与泡沫过渡金属的质量比为1:1-20:1；
步骤二、将瓷舟置于管式退火炉的中心位置，通入30-90min保护气体，瓷舟中红磷粉末处于保护气体的进风口，泡沫过渡金属处于保护气体的出风口；
步骤三、在保护气体的气氛保护下，首先将腔体内的温度以升温速率为1-10℃/min升至400-700℃，保温0.5-12h，然后以降温速率为1-10℃/min降温至250℃，保温0.5-12h，最后自然冷却至室温，制得三维多孔的泡沫过渡金属磷化物载体；
步骤四、采用三电极体系，以泡沫过渡金属磷化物载体为工作电极，Pt为辅助电极，甘汞电极为参比电极，以贵金属盐溶液作为沉积介质，施加的恒定工作电压为0～-0.5V，设置沉积时间为60-3600s，最终制得泡沫过渡金属磷化物负载贵金属，泡沫过渡金属磷化物负载贵金属中贵金属成纳米颗粒状。
作为一种优选方式：步骤一中所述的泡沫过渡金属为泡沫镍、泡沫铜、泡沫铁、泡沫钴和泡沫钼中的一种。
作为一种优选方式：步骤四中所述的贵金属为铂和钯中的一种或两种的混合。
作为一种优选方式：步骤四中所述的贵金属盐为氯铂酸钾、氯铂酸铵、氯化钯和硝酸钯中的一种或者几种混合，贵金属盐溶液的摩尔浓度为1-20 mmol/L。
作为一种优选方式：步骤一中所述的去除氧化层的泡沫过渡金属在使用前需要预处理，预处理过程为，将泡沫过渡金属浸泡于质量分数为1-30%的盐酸溶液中，超声处理5-60min以去除表面的氧化层，然后使用超纯水清洗至中性，最后烘干备用。
作为一种优选方式：保护气体为氮气、氩气中的一种或者混合物。
一种泡沫过渡金属磷化物负载贵金属的制备方法及其用途，采用三电极体系，以泡沫过渡金属磷化物负载贵金属作为工作电极，Pt片为辅助电极，Hg/HgO电极为参比电极，可构造无酶葡萄糖电化学传感器。
本发明的有益效果是：本发明制备的泡沫过渡金属磷化物载体，由于骨架为具有三维多孔结构的泡沫金属，磷化处理后泡沫金属表层原位生长出纳米尺度的过渡金属磷化物，可大大增加载体的比表面积，从而提高贵金属在其上负载的数量以及利用率。本发明通过电化学沉积在载体表面形成均匀且高度分散的贵金属纳米颗粒，为葡萄糖的催化氧化提供较大的电化学活性面积，从而提高了电流响应的灵敏度。在贵金属纳米颗粒和泡沫过渡金属磷化物的共同作用下，复合电极的比表面积增大，电子转移速率加快，催化活性随之增强，因而对葡萄糖分析的灵敏度和选择性得以提升。同时，本发明的葡萄糖传感器还具备检测浓度范围广、检测限低的特点。本发明中泡沫过渡金属磷化物负载贵金属电极不仅具有可控的表面形貌和良好的生物相容性，同时微结构和化学稳定性也得以提升，制备和使用过程中无需任何酶的修饰和介入。
附图说明
图1是实施例1中制得的泡沫镍磷化物负载钯纳米颗粒电极的扫描电镜（SEM）照片；
图2是实施例1中制得的电极的X射线衍射图谱；
图3是实施例5中制得的电极对不同浓度葡萄糖的电流响应曲线；
图4是实施例5中制得的电极根据图3得出的校正曲线。
具体实施方式
下面结合具体的实施例和附图对本发明作进一步详细描述。
实施例1
一种泡沫镍磷化物负载钯的制备方法，按照如下步骤进行：
步骤一、将泡沫镍浸泡于质量分数为20%的盐酸溶液中，并超声处理10min以去除表面的氧化层，然后使用超纯水清洗至中性，最后烘干备用；顺着保护气体（步骤二中的氩气）的气流方向，将红磷粉末和表面去除氧化层的泡沫镍分别置于瓷舟中的上游区域和下游区域，红磷粉末与泡沫镍的质量比为2:1；
步骤二、将步骤一中备好的瓷舟置于管式退火炉的中心位置，通入氩气作为保护气氛，通气60min以排净管式炉腔体中的空气；
步骤三、在氩气保护下，首先将腔体内的温度以升温速率为10℃/min升至500℃，保温1h；其次，以降温速率为5℃/min降温至250℃，继续保温2h；最后自然冷却至室温，即可制备得到三维多孔泡沫镍磷化物载体；
步骤四、采用三电极体系，以泡沫镍磷化物、Pt片和饱和甘汞电极分别作为工作电极、辅助电极和参比电极，以摩尔浓度为5mmol/L的氯化钯溶液作为沉积介质，施加的恒定工作电压为-0.1V，设置沉积时间为100s，最终制备得到泡沫镍磷化物负载钯纳米颗粒。通过扫描电镜（SEM）观察发现，泡沫镍孔壁上垂直地长满了纳米尺度的片状物，同时在纳米片表面均匀地分散着大量纳米颗粒（见附图1）；X射线衍射（XRD）分析发现，样品中含有大量Ni5P4相和Pd相，以及少量的Ni2P相（见附图2）。
实施例2
一种泡沫铜磷化物负载铂的制备方法，按照如下步骤进行：
步骤一、将泡沫铜浸泡于质量分数为10%的盐酸溶液中，并超声处理5min以去除表面的氧化层，然后使用超纯水清洗至中性，最后烘干备用；顺着保护气体的气流方向，将红磷粉末和表面去除氧化层的泡沫铜分别置于瓷舟中的上游区域和下游区域，红磷粉末与泡沫铜的质量比为1:1；
步骤二、将步骤一中备好的瓷舟置于管式退火炉的中心位置，通入氩气作为保护气氛，通气30min以排净管式炉腔体中的空气；
步骤三、在氩气保护下，首先将腔体内的温度以升温速率为5℃/min升至450℃，保温1.5h；其次，以降温速率为5℃/min降温至250℃，继续保温1h；最后自然冷却至室温，即可制备得到三维多孔泡沫铜磷化物载体；
步骤四、采用三电极体系，以泡沫铜磷化物、Pt片和饱和甘汞电极分别作为工作电极、辅助电极和参比电极，以摩尔浓度为10mmol/L的氯铂酸钾溶液作为沉积介质，施加的恒定工作电压为-0.3V，设置沉积时间为600s，最终制备得到泡沫铜磷化物负载铂纳米颗粒。
实施例3
一种泡沫铁磷化物负载铂的制备方法，按照如下步骤进行：
步骤一、将泡沫铁浸泡于质量分数为5%的盐酸溶液中，并超声处理5min以去除表面的氧化层，然后使用超纯水清洗至中性，最后烘干备用，顺着保护气体的气流方向，将红磷粉末和表面去除氧化层的泡沫铁分别置于瓷舟中的上游区域和下游区域，红磷粉末与泡沫铁的质量比为3:1；
步骤二、将步骤一中备好的瓷舟置于管式退火炉的中心位置，通入氮气作为保护气氛，通气60min以排净管式炉腔体中的空气；
步骤三、在氮气保护下，首先将腔体内的温度以升温速率为10℃/min升至600℃，保温3h；其次，以降温速率为10℃/min降温至250℃，继续保温3h；最后自然冷却至室温，即可制备得到三维多孔泡沫铁磷化物载体；
步骤四、采用三电极体系，以泡沫铁磷化物、Pt片和饱和甘汞电极分别作为工作电极、辅助电极和参比电极，以摩尔浓度为20mmol/L的氯铂酸铵溶液作为沉积介质，施加的恒定工作电压为-0.2V，设置沉积时间为200s，最终制备得到泡沫铁磷化物负载铂纳米颗粒。
实施例4
一种泡沫钴磷化物负载钯的制备方法，按照如下步骤进行：
步骤一、将泡沫钴浸泡于质量分数为10%的盐酸溶液中，并超声处理20min以去除表面的氧化层，然后使用超纯水清洗至中性，最后烘干备用；顺着保护气体的气流方向，将红磷粉末和表面去除氧化层的泡沫钴分别置于瓷舟中的上游区域和下游区域，红磷粉末与泡沫铁的质量比为2:1；
步骤二、将步骤一中备好的瓷舟置于管式退火炉的中心位置，通入氮气作为保护气氛，通气90min以排净管式炉腔体中的空气；
步骤三、在氮气保护下，首先将腔体内的温度以升温速率为10℃/min升至400℃，保温1h；其次，以降温速率为5℃/min降温至250℃，继续保温1h；最后自然冷却至室温，即可制备得到三维多孔泡沫钴磷化物载体；
步骤四、采用三电极体系，以泡沫钴磷化物、Pt片和饱和甘汞电极分别作为工作电极、辅助电极和参比电极，以摩尔浓度为10mmol/L的硝酸钯溶液作为沉积介质，施加的恒定工作电压为-0.4V，设置沉积时间为50s，最终制备得到泡沫钴磷化物负载钯纳米颗粒。
实施例5
泡沫镍磷化物负载钯用途，作为电极使用。
采用三电极体系，将泡沫镍磷化物负载钯作为工作电极，Pt片为辅助电极，Hg/HgO电极为参比电极，构造无酶葡萄糖电化学传感器。在0.1mol/L KOH溶液中进行恒电位极化测试，同时每隔50s滴加一次葡萄糖溶液，并观察电流密度的变化（见附图3）；根据附图3中葡萄糖浓度和电流密度之间的关系，可得到电极的电流-浓度校正曲线（见附图4），从而得出该无酶葡萄糖电化学传感器的敏感度为242.5 μA mM-1 cm-2，线性检测范围为2μM-4.65mM。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处。综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (6)

1.一种无酶葡萄糖电化学传感器的构建方法，其特征在于：按照如下步骤进行
步骤一、将红磷粉末和表面去除氧化层的泡沫过渡金属分别置于瓷舟中的两侧，红磷粉末与泡沫过渡金属的质量比为1:1-20:1；
步骤二、将瓷舟置于管式退火炉的中心位置，通入30-90min保护气体，瓷舟中红磷粉末处于保护气体的进风口，泡沫过渡金属处于保护气体的出风口；
步骤三、在保护气体的气氛保护下，首先将腔体内的温度以升温速率为1-10℃/min升至400-700℃，保温0.5-12h，然后以降温速率为1-10℃/min降温至250℃，保温0.5-12h，最后自然冷却至室温，制得三维多孔的泡沫过渡金属磷化物载体；
步骤四、采用三电极体系，以泡沫过渡金属磷化物载体为工作电极，Pt为辅助电极，甘汞电极为参比电极，以贵金属盐溶液作为沉积介质，施加的恒定工作电压为0～-0.5V，设置沉积时间为60-3600s，最终制得泡沫过渡金属磷化物负载贵金属；
采用三电极体系，以泡沫过渡金属磷化物负载贵金属为工作电极，Pt片为辅助电极，Hg/HgO电极为参比电极，构造无酶葡萄糖电化学传感器。
2.如权利要求1所述的一种无酶葡萄糖电化学传感器的构建方法，其特征在于：步骤一中所述的泡沫过渡金属为泡沫镍、泡沫铜、泡沫铁、泡沫钴和泡沫钼中的一种。
3.如权利要求1所述的一种无酶葡萄糖电化学传感器的构建方法，其特征在于：步骤四中所述的贵金属为铂和钯中的一种或两种的混合。
4.如权利要求1所述的一种无酶葡萄糖电化学传感器的构建方法，其特征在于：步骤四中所述的贵金属盐为氯铂酸钾、氯铂酸铵、氯化钯和硝酸钯中的一种或者几种混合，贵金属盐溶液的摩尔浓度为1-20mmol/L。
5.如权利要求1所述的一种无酶葡萄糖电化学传感器的构建方法，其特征在于：步骤一中所述的去除氧化层的泡沫过渡金属在使用前需要预处理，预处理过程为，将泡沫过渡金属浸泡于质量分数为1-30％的盐酸溶液中，超声处理5-60min以去除表面的氧化层，然后使用超纯水清洗至中性，最后烘干备用。
6.如权利要求1所述的一种无酶葡萄糖电化学传感器的构建方法，其特征在于：保护气体为氮气、氩气中的一种或者混合物。
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