CN115010220B - 一种磷化物协同氢氧化物异质结构的电极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开一种磷化物协同氢氧化物异质结构的电极及其制备方法，将金属基底依次置于丙酮、HCl溶液中超声清洗，再依次用蒸馏水、无水乙醇清洗，随后置于干燥箱中烘干；红磷放入石英舟置于管式炉的下游，金属基底置于管式炉的上游中心位置，煅烧得到样品的前驱体；依次置于丙酮、HCl溶液中超声清洗，再依次用蒸馏水、无水乙醇清洗；配取氯化镁、氯化铝、氯化钙、氯化铁、氯化钼或氯化钡，再与氯化钠一起配置成混合溶液；将混合溶液放置至恒温磁力搅拌器中水浴加热；电极材料置于混合溶液内浸泡，然后取出电极材料，再依次用蒸馏水、无水乙醇进行清洗，最后置于干燥箱中烘干，干燥后制备出磷化物协同氢氧化物异质结构的电极。
Description
技术领域
本发明属于尿素电氧化分解催化剂技术领域，具体涉及一种磷化物协同氢氧化物异质结构的电极及其制备方法。
背景技术
由于人口膨胀、城市扩张以及工农业的粗放增长，水质恶化的情况越来越严重。农村地区的水污染尤其严重，存在多种水污染种类，工业废水污染、种植业污染、生活污水污染等等。每天都有大量的垃圾来自工业、农业改革、化学肥料、垃圾填埋场等被处置到河流和海洋。提高了水中很多有机和无机物质的水平，造成污染严重由于这种不合理的污染，关键的生物地球化学循环元素，氮和磷的含量也受到了极大的干扰。尤其是农业中化肥的过度使用以及生活污水的随意排放，导致水体中硝酸盐含量增高，而高水平的硝酸盐会造成广泛的健康危害。同时也会改变河流、湖泊的颜色和海洋环境，减少水中氧气和光的渗透，导致水生生物死亡。而尿素是农业生产中使用较为广泛的氮钾肥。施用于土壤中，或是过量使用，或是慢性蓄积，从而导致土壤中硝酸盐含量过高，进而造成水体污染。作为每天来自该过程的废水流，这种废水流中通常含有约0.52％尿素，将这些废水排放从而导致水体富养化,这是许多地区的重要水质问题。由于部分较严格的环境立法，降低工厂废水中的尿素含量变得越来越有必要。当今大多要求尿素废水中尿素的最大浓度为10mg/L。在目前的尿素废水处理中，热解作为一种常用的处理方法，但这种方法被认为成本高，因为它不仅需要施加压力设备也消耗大量压力蒸汽。而生物废水净化法具备这个问题的潜在解决方案，但有一个缺点，需要好氧和厌氧纯化步骤，并且不可能回收或再循环可能获得的尿素。并且为了保证微生物表现出高活性，必须严格控制温度、pH、尿素浓度等条件。而现有电化学分解法已在初步研究中，不仅成本低且性能高效。但制备的催化剂电极仍然存在一些缺点。脲酶作为尿素水解的催化剂价格昂贵且不可回收，不能广泛应用于实际中。因此亟需开发一些低廉高效的尿素降解催化剂电极。
发明内容
解决的技术问题：
本申请针对现有技术的不足，解决了目前尿素污水导致的环境污染等技术问题，提供了一种磷化物协同氢氧化物异质结构的电极及其制备方法，旨在于制备一种性能优异的尿素电氧化分解催化剂，磷化物协同氢氧化物异质结构作为尿素电氧化分解电极在实际应用中具有很大的发展前景，有望成为新一代脱氮技术储备，解决尿素污水导致的环境污染问题。
技术方案：
为实现上述目的，本申请通过以下技术方案予以实现：
一种磷化物协同氢氧化物异质结构的电极的制备方法，具体包括如下步骤：
第一步:将金属基底依次置于丙酮、1～6M HCl溶液中分别超声清洗10～30分钟，再依次用蒸馏水、无水乙醇清洗，随后置于干燥箱中30～120℃下烘干备用；
第二步：称取0.1～2g的红磷放入石英舟，将其置于管式炉的下游，第一步处理后的金属基底置于管式炉的上游中心位置，然后将炉内温度以1～40℃/min的速率升至400～800℃，在400～800℃下煅烧0.1～2.5h，最终得到样品的前驱体金属基底磷化物即磷化后的金属基底电极材料；
第三步:将第二步中所得到的磷化后的金属基底电极材料依次置于丙酮、1～6MHCl溶液中分别超声清洗10～30分钟，再依次用蒸馏水、无水乙醇清洗备用；
第四步：配取0.1～6mM的氯化镁、氯化铝、氯化钙、氯化铁、氯化钼或氯化钡，再与0.1～3M氯化钠一起配置成10～100ml的混合溶液；将混合溶液放置至恒温磁力搅拌器中水浴加热至30～120℃，待溶液温度稳定在30～120℃下持续保持5～30分钟；
第五步：随后将第三步清洗后备用的磷化后的金属基底电极材料置于混合溶液内浸泡15～120s，然后用塑料镊子取出电极材料，再依次用蒸馏水、无水乙醇清洗，最后置于干燥箱中40～80℃
烘干，干燥得到最终的磷化物协同氢氧化物异质结构的金属基底的电极。
进一步地，所述的金属基底选自镍网、铜网、不锈钢网、泡沫铁、泡沫镍、泡沫铜、镍片中的一种。
进一步地，所述第一步中蒸馏水、无水乙醇清洗2～8次。
进一步地，所述第三步中蒸馏水、无水乙醇清洗2～8次。
进一步地，所述第五步中蒸馏水、无水乙醇清洗2～8次。
本申请还公开了通过上述制备方法制备得到的磷化物协同氢氧化物异质结构的电极。
上述一种磷化物协同氢氧化物异质结构的电极及其制备方法的工作原理在于：在未经任何处理的电极表面通过磷化和混合溶液的共同反应效应，使得表面成功生长出纳米片状的结构，致使电极表面的活性位点增大，性能得到最大化的改善，从而制备出一种经济高效的尿素降解的催化剂电极。
有益效果：
本申请提供了一种磷化物协同氢氧化物异质结构的电极及其制备方法，与现有技术相比，具备以下有益效果：
1.尿素电解氧化去除方法具有良好的反应选择性以及环境友好型等优点，是一种非常有前景的脱氮处理新途径。
2.利用操作简单且材料低成本的方法制备尿素电解催化剂电极，并深入研究其降解性能以及理化性质等。可以为含氮污水中尿素的去除提供技术理论参考依据。
3.与未做任何处理的金属基底相比，经过处理后的磷化物协同氢氧化物异质结构的电极材料在性能方面有了很大的提升。
附图说明
图1为本申请实施例1制备得到的磷化物协同氢氧化物异质结构的电极和对比例1、对比例2和对比例3中电催化剂的三电极线性伏安扫描曲线图；
图2为本申请实施例1制备得到的磷化物协同氢氧化物异质结构的电极扫描电镜图片。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，等价形式改动或修改同样落于本申请的权利要求书所限定的范围。
实施例1：
本实施例的磷化物协同氢氧化物异质结构的电极材料的制备方法，步骤为：
第一步:将金属基底依次置于丙酮、1～6M HCl溶液中分别超声清洗10～30分钟，再依次用蒸馏水、无水乙醇清洗2～8次，随后置于干燥箱中30～120℃下烘干备用；
第二步：称取0.1～2g的红磷放入石英舟，将其置于管式炉的下游，第一步处理后的金属基底置于管式炉的上游中心位置，然后将炉内温度以1～40℃/min的速率升至400～800℃，在400～800℃下煅烧0.1～2.5h，最终得到样品的前驱体金属基底磷化物即磷化后的金属基底电极材料；
第三步:将第二步中所得到的磷化后的金属基底电极材料依次置于丙酮、1～6MHCl溶液中分别超声清洗10～30分钟，再依次用蒸馏水、无水乙醇清洗2～8次备用；
第四步：配取0.1～6mM的氯化镁、氯化铝、氯化钙、氯化铁、氯化钼或氯化钡，再与0.1～3M氯化钠一起配置成10～100ml的混合溶液；将混合溶液放置至恒温磁力搅拌器中水浴加热至30～120℃，待溶液温度稳定在30～120℃下持续保持5～30分钟；
第五步：随后将第三步清洗后备用的磷化后的金属基底电极材料置于混合溶液内浸泡15～120s，然后用塑料镊子取出电极材料，再依次用蒸馏水、无水乙醇清洗2～8次，最后置于干燥箱中40～80℃烘干，干燥得到最终的磷化物协同氢氧化物异质结构的金属基底的电极。
电极催化性能分析：
采用线性伏安扫描的测试方法对本实施例得到的电极进行UOR电化学性能测试。测试使用三电极体系，本实施例得到的电极为工作电极，Hg/HgO(内部填充1mol/L氢氧化钾溶液)为参比电极，Pt/C作为对电极，电解液采用1mol/L的氢氧化钾溶液，扫描速率为5mVs-1，扫描范围为0-1V。在电化学工作站上(CHI 660E,上海辰华仪器有限公司)测试电催化性能，测试结果对应图1。
对比例1：
本对比例为磷化物负载到金属基底的电极材料作为对比电极，步骤为：
将金属基底置于丙酮以及1～6M HCl溶液中分别超声清洗10～30分钟，再分别用蒸馏水和无水乙醇进行多次清洗，随后将其置于干燥箱中30～120℃下烘干备用。称取0.1～2g的红磷放入石英舟，将其置于管式炉的下游，备用的金属基底置于管式炉的上游中心位置，然后将炉内温度以1～40℃/min的速率升至400～800℃，在400～800℃下煅烧0.1～2.5h，最后得到磷化物负载到金属基底的电极材料。
电极催化性能分析：
采用线性伏安扫描的测试方法对本实施例得到的电极进行UOR电化学性能测试。测试使用三电极体系，本实施例得到的电极为工作电极，Hg/HgO(内部填充1mol/L氢氧化钾溶液)为参比电极，Pt/C作为对电极，电解液采用1mol/L的氢氧化钾溶液，扫描速率为5mVs-1，扫描范围为0-1V。在电化学工作站上(CHI 660E,上海辰华仪器有限公司)测试电催化性能，测试结果对应图1。
对比例2：
本对比例为氢氧化物负载到金属基底的电极材料作为对比电极，步骤为：
将金属基底电极材料置于丙酮以及1～6M HCl溶液中分别超声清洗10～30分钟，再分别用蒸馏水和无水乙醇清洗2～8次备用。配取0.1～6mM的氯化镁、氯化铝、氯化钙、氯化铁、氯化钼或氯化钡，再与0.1～3M氯化钠一起配置成10～100ml的混合溶液。将混合溶液放置至恒温磁力搅拌器中水浴加热至30～120℃，待溶液温度稳定在30～120℃下持续保持5～30分钟以上。随后将备用的金属基底置于混合溶液内浸泡15～120s，然后用塑料镊子取出电极，再用蒸馏水和无水乙醇清洗2～8次，最后置于干燥箱中40～80℃烘干，干燥后得到氢氧化物负载到金属基底的电极材料。
对比例3：
本对比例直接采用未做任何处理的金属基底电极材料作为对比电极。
电极催化性能分析:
采用线性伏安扫描的测试方法对本实施例得到的电极进行UOR电化学性能测试。测试使用三电极体系，本实施例得到的电极为工作电极，Hg/HgO(内部填充1mol/L氢氧化钾溶液)为参比电极，Pt/C作为对电极，电解液采用1mol/L的氢氧化钾溶液，扫描速率为5mVs-1，扫描范围为0-1V。在电化学工作站上(CHI 660E,上海辰华仪器有限公司)测试电催化性能，测试结果对应图1。
电极表面结构分析：
图1展示了实施例1磷化物协同氢氧化物异质结构的电极材料和对比例1、对比例2和对比例3的三电极线性伏安扫描曲线图；图2展示了该实施例得到的电极表面扫描电镜图片，呈现出交错分布的纳米片结构。
电极催化性能分析：
采用线性伏安扫描的测试方法对本实施例得到的电极进行UOR电化学性能测试。测试使用三电极体系，本实施例得到的电极为工作电极，Hg/HgO(内部填充1mol/L氢氧化钾溶液)为参比电极，Pt/C作为对电极，电解液采用1mol/L的氢氧化钾溶液，扫描速率为5mVs-1，扫描范围为0-1V。在电化学工作站上(CHI 660E,上海辰华仪器有限公司)测试电催化性能，测试结果对应图1。
与未做任何处理的金属基底相比，经过处理后的磷化物协同氢氧化物异质结构的电极材料在性能方面有了很大的提升，具体如表1。
表1
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种磷化物协同氢氧化物异质结构的电极的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
第一步: 将泡沫镍金属基底依次置于丙酮、1~6 M HCl溶液中分别超声清洗10~30分钟，再依次用蒸馏水、无水乙醇清洗，随后置于干燥箱中30~120℃下烘干备用；
第二步：称取 0.1~2g的红磷放入石英舟，将其置于管式炉的下游，第一步处理后的泡沫镍金属基底置于管式炉的上游中心位置，然后将炉内温度以1~40℃/min的速率升至400~800℃，在400~800℃下煅烧0.1~2.5h，最终得到样品的前驱体金属基底磷化物即磷化后的泡沫镍金属基底电极材料；
第三步: 将第二步中所得到的磷化后的金属基底电极材料依次置于丙酮、1~6 M HCl溶液中分别超声清洗10~30分钟，再依次用蒸馏水、无水乙醇清洗备用；
第四步：配取0.1~6 mM的氯化钼，再与0.1~3M氯化钠一起配置成10~100ml的混合溶液；将混合溶液放置至恒温磁力搅拌器中水浴加热至 30~120℃，待溶液温度稳定在 30~120℃下持续保持 5~30分钟；
第五步：随后将第三步清洗后备用的磷化后的泡沫镍金属基底电极材料置于混合溶液内浸泡15~120s，然后用塑料镊子取出电极材料，再依次用蒸馏水、无水乙醇清洗，最后置于干燥箱中40~80℃烘干，干燥得到最终的磷化物协同氢氧化物异质结构的金属基底的电极。
2.根据权利要求1所述的磷化物协同氢氧化物异质结构的电极的制备方法，其特征在于：所述第一步中蒸馏水、无水乙醇清洗2~8次。
3.根据权利要求1所述的磷化物协同氢氧化物异质结构的电极的制备方法，其特征在于：所述第三步中蒸馏水、无水乙醇清洗2~8次。
4.根据权利要求1所述的磷化物协同氢氧化物异质结构的电极的制备方法，其特征在于：所述第五步中蒸馏水、无水乙醇清洗2~8次。
5.一种如权利要求1-4任一制备方法制备得到的磷化物协同氢氧化物异质结构的电极。
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