CN110512230A - 一种wp-氢氧化镍反蛋白石复合微纳结构的电催化电极及其制备方法和析氢应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于清洁能源材料技术领域，公开了一种WP‑Ni(OH)2反蛋白石复合微纳结构的电催化电极及其制备方法和析氢应用。所述电催化电极是将预处理的基底垂直放入聚苯乙烯微球悬乳液中，在70～75℃恒温干燥，聚苯乙烯微球在基底表面形成多层模板；将该模板在90～100℃干燥后，浸泡在WO3前驱体溶液中，升温至500～550℃保温，得到WO3反蛋白石；在氩气下，升至600～800℃进行磷化，得到WP反蛋白石；将WP反蛋白石放入硫酸镍溶液中，加入过硫酸钾溶液和碱溶液中反应，在WP反蛋白石表面制备Ni(OH)2层制得。本发明方法简单，反蛋白石复合光子晶体结构在电催化析氢方面有广泛的应用潜力。
Description
技术领域
本发明属于清洁能源材料技术领域，更具体地，涉及一种WP-氢氧化镍(Ni(OH)2)反蛋白石复合微纳结构的电催化电极及其制备方法和析氢应用。
背景技术
环境污染和能源危机迫使人们发展绿色可持续的氢能(H2)来替代传统化石燃料。在各种H2生产方法中，相比于光催化以及光电催化分解水，电解水已经表现出更高的效率，更高的生产纯度(H2)以及更低的碳排放比。在H2O电解系统中，决定整个装置性能的关键因素包括析氢反应(HER)和析氧反应(OER)催化剂。传统的贵金属催化剂，如铂、钌、钯等，能有效地提高其催化活性，然而，这些贵金属的稀缺性和高成本限制了它们的应用。为了克服这一问题，人们在开发非贵金属过渡金属电催化剂方面投入了大量的精力，如碳化物、硫化物、硼化物、氮化物等。作为可供选择的HER催化剂，这些地球储量丰富的电催化剂的优化设计和合成使它们能够在低过电位下产生大的阴极电流。
特别是磷化钨(WP2和WP)具有催化活性高、过电位低、电导率高等优点，近年来成为极具发展前景的电催化剂，虽然这些WP纳米结构表现出优异的性能特点，但它们只在酸性介质中具有催化活性，一般来说，由于在碱性介质中反应迟缓导致的高能量势垒，使其在碱性溶液中具有较高的过电位，HER通常分为两步进行：氢中间体的初始形成(Habs,Volmer步骤)，以及随后产生的H2(Heyrovsky和Tafel步骤)。但是，在酸性(H3O+)和碱性(H2O/OH-)介质中，Heyrovsky和Volmer步骤有不同的反应种类，并且大多数催化剂在碱性介质中的活化解离步骤通常比在酸性介质中要慢得多。由于表面形成的OH-在碱性溶液中有很强的吸附作用，WP边缘位置活化的水离解能垒变得非常高，导致了HER动力学的迟缓。因此，在WP基催化剂中以良好的羟基能促进水的离解过程对提高HER效率是至关重要的。近年来，界面工程被认为是提高电催化剂碱性HER活性的有效途径，特别是，最近的研究结果表明，氢氧化镍[Ni(OH)2]通过促进水的解离，避免氢氧根吸附在其电催化剂表面，对提高其在碱性溶液中的HER效率具有协同作用。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的不足和缺点，本发明首要目的在于提供一种WP-Ni(OH)2反蛋白石复合微纳结构电催化电极。该复合微纳结构电催化电极具有大比表面积和高导电性。
本发明的另一目的在于提供上述WP-Ni(OH)2反蛋白石复合微纳结构电催化电极的制备方法。该方法适用于制备不同孔径大小的反蛋白石结构，该方法制备周期短，工艺简单。
本发明的再一目的在于提供上述WP-Ni(OH)2反蛋白石复合微纳结构电催化电极的应用。
本发明的目的通过下述技术方案来实现：
一种WP-Ni(OH)2反蛋白石复合微纳结构的电催化电极，所述电催化电极是将硫酸和双氧水混合溶液处理的基底垂直放入聚苯乙烯微球悬乳液中，在70～75℃恒温干燥，聚苯乙烯微球在基底表面形成紧密有序排列的多层模板；将多层模板取出在90～100℃干燥后，将该模板浸泡在WO3前驱体溶液中，空气干燥，升温至500～550℃保温，自然降至室温，得到WO3反蛋白石；然后在氩气气氛中，升温至600～800℃保温，对WO3反蛋白石进行磷化，降至室温，得到WP反蛋白石；将WP反蛋白石放入硫酸镍溶液中，搅拌条件下加入过硫酸钾溶液和碱溶液中反应，经洗涤和干燥后，在WP反蛋白石表面制备Ni(OH)2层制得。
优选地，所述聚苯乙烯微球悬乳液中聚苯乙烯微球的粒径为400～500nm，所述聚苯乙烯微球悬乳液中聚苯乙烯微球和水的体积比为1：(25～50)。
优选地，所述硫酸和双氧水的体积比为(3～4)：(1～2)。
优选地，所述基底为Ti片、不锈钢片、FTO、石英或硅片。
优选地，所述WO3前驱体溶液的浓度为0.1～0.2mol/L。
优选地，所述硫酸镍溶液中硫酸镍的质量和去离子水的体积比为(0.3～0.5)g：2ml；所述过硫酸钾溶液中过硫酸钾的质量和去离子水的体积比为(0.4～0.5)g：10ml；所述硫酸镍溶液、过硫酸钾溶液和碱溶液的体积比为1：1：(0.15～0.25)；所述碱溶液为氨水、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种以上。
所述的WP-Ni(OH)2反蛋白石复合微纳结构电催化电极的制备方法，包括如下具体步骤：
S1.将聚苯乙烯微球加水稀释，超声处理，得到均匀稳定的悬乳液；将基底放入硫酸和双氧水混合溶液中进行亲水处理，最后用去离子水冲洗，氮气吹干；
S2.将基底垂直放入聚苯乙烯微球悬乳液中，在70～75℃恒温干燥Ⅰ，聚苯乙烯微球以自组装的形式在基底表面形成紧密有序排列的多层模板；将多层模板取出，在90～100℃干燥后，将该模板浸泡在WO3前驱体溶液中，空气干燥Ⅱ，升温至500～550℃保温，自然降到室温，得到WO3反蛋白石；
S3.在氩气气氛中，升温至600～800℃保温，对WO3反蛋白石进行磷化，自然降到室温，得到WP反蛋白石；
S4.将所述WP反蛋白石放入硫酸镍溶液中，边搅拌边同时加入过硫酸钾溶液和碱溶液反应，取出用去离子水冲洗，室温干燥，在WP反蛋白石表面制备一层Ni(OH)2，得到WP-Ni(OH)2反蛋白石复合纳米结构的电催化电极。
优选地，步骤S1中所述超声的功率为20～25kHz，所述超声的时间为20～30min。
优选地，步骤S2中所述干燥Ⅰ的时间为10～12h；所述干燥Ⅱ的时间为3～5h；所述升温的速率为1～2℃/min，所述保温的时间为3～5h；步骤S3中所述升温的速率为3～5℃/min，所述保温的时间为3～5h；所述反应的时间为2～4min。
所述的WP-Ni(OH)2反蛋白石复合微纳结构电催化电极在电催化析氢反应领域中的应用。
本发明首次将WP反蛋白石与Ni(OH)2结合，由于结构独特的杂化异质反蛋白石结构，我们希望Ni(OH)2的边缘能够提供催化位点，将水裂解为Hads，然后Hads吸附在附近的WP活性位点上产生氢分子。我们在钛片上合成了WP反蛋白石进而包覆一层Ni(OH)2，作为一种新型的复合纳米结构HER催化剂。我们制备的WP-Ni(OH)2异质反蛋白石催化剂能暴露更多的活性位点，从而促进了电解质和气体的扩散。这些效应的结合导致了其在碱性介质中展现出催化活性的增强，较低的过电位以及优异的稳定性能。本发明为制备界面异质结催化剂在广泛pH条件下提高其催化活性提供了一种有效的策略。
本发明可以利用电化学气相沉积技术在反蛋白石表面提供一层磷化层。电化学气相沉积技术对薄膜的沉积均匀性有较好的的控制能力。大多数催化剂在碱性介质中的活化解离步骤通常比在酸性介质中要慢得多。由于表面形成的OH-在碱性溶液中有很强的吸附作用，WP边缘位置活化的水离解能垒变得非常高，导致了HER动力学的迟缓。最近的研究结果表明，氢氧化镍[Ni(OH)2]通过促进水的解离，避免氢氧根吸附在其电催化剂表面，对提高其在碱性溶液中的HER效率具有协同作用。
本发明的合成路线是先利用垂直沉积法制备多层聚苯乙烯微球模板，然后在微球间隙用前驱体进行填充，煅烧后制备WO3反蛋白石，然后对WO3反蛋白石进行磷化，氩气中高温处理后，将WO3转化成WP，最后在WP反蛋白石表面制备一层Ni(OH)2，得到WP-Ni(OH)2反蛋白石复合微纳结构。以WP IO结构为基础，在碱中合成了一种无贵金属的电催化剂。该发明的设计策略为：(1)连续导电的IO结构不仅提供了直接、快速的电子传递途径，而且为电化学反应提供了更多的活性位点，有利于气体的释放。(2)Ni(OH)2通过促进水的解离，避免氢氧根吸附在其电催化剂表面，对提高其在碱性溶液中的HER效率具有协同作用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明的WP反蛋白石具有大比表面积和高导电性，可提供快速直接的电子传输路径。
2.本发明的WP-Ni(OH)2反蛋白石复合微纳结构电催化电极具有优异的析氢性能以及出色的稳定性，这是由于连续导电的IO结构不仅提供了直接、快速的电子传递途径，而且为电化学反应提供了更多的活性位点，有利于气体的释放。
3.本发明的方法适用于制备不同孔径大小的反蛋白石结构，该方法制备周期短，工艺简单。
4.本发明制备的反蛋白石结构的孔径大小可以通过选择聚苯乙烯微球的尺寸来精确控制，反蛋白石表层材料的种类可以通过选择不同的电沉积前驱体来实现，在反蛋白石结构表层所得的材料和结构的选择也比较广泛。
附图说明
图1为实施例1中(a)为三维WP反蛋白石，(c)为WP-Ni(OH)2反蛋白石结构表面扫描电镜图片，(b)为三维WP反蛋白石，(d)为WP-Ni(OH)2反蛋白石结构截面扫描电镜图片。
图2为实施例1中WP-Ni(OH)2反蛋白石、WO3反蛋白石、WP反蛋白石和商业铂碳电极在1M KOH溶液中电化学性能测试。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
1.WO3反蛋白石结构的制备。
(1)首先选用Ti片为基底，放入硫酸和双氧水混合溶液(体积比为7：3)进行亲水处理，最后用去离子水冲洗，氮气吹干。
(2)利用垂直沉积法在Ti片基底上多层聚苯乙烯微球作为模板，聚苯乙烯微球的尺寸为408nm，浓度为0.1％，沉积温度为72℃，沉积时间600min。
(3)将得到的多层聚苯乙烯微球模板在空气中干燥后，放入恒温干燥箱中，90℃热处理3h，增强PS球之间的结合力。
(4)利用浸泡法制备WO3反蛋白石结构，将1g偏钨酸铵溶于1ml去离子水和2ml无水甲醇的混合溶液中，然后超声处理5min，得到WO3前驱体溶液。取1片亲水处理过的Ti片，浸泡在上述WO3前驱体溶液中，等待20min后，取出空气中干燥。
(5)在500℃煅烧5h，升温速率1℃/min，得到WO3反蛋白石结构。
2.WO3反蛋白石磷化制备WP反蛋白石
将WO3反蛋白石放置在管式炉中央部位，取0.3g次磷酸钠放置在管式炉中温度在300℃附近的位置，通入氩气，在氩气氛围中600℃处理2小时，得到WP反蛋白石。
3.WP-Ni(OH)2反蛋白石复合微纳结构的制备
将1.5g硫酸镍溶于10ml去离子水中搅拌制备成溶液A，将0.4g过硫酸钾溶于10ml去离子水中搅拌制备成溶液B，将所述WP反蛋白石放入溶液A中，边搅拌边同时加入溶液B和2ml氨水，反应2分钟后取出用去离子水冲洗，室温干燥。在WP反蛋白石表面制备一层Ni(OH)2，得到WP-Ni(OH)2反蛋白石复合纳米结构的电催化电极。
图1为实施例1中(a)为三维WP反蛋白石的平面，(b)为三维WP反蛋白石的截面，(c)为WP-Ni(OH)2反蛋白石结构表面，(d)为WP-Ni(OH)2反蛋白石结构截面扫描电镜照片。从图1中(a)插图中可以非常清晰地观察到周期性的六角球形孔，每个孔都通过孔壁紧密相连，并且从顶部的大孔可以清晰地看到下面的三个小孔，大孔的直径大约300nm左右，孔壁的厚度大约60nm左右。图1中(b)可以看出WP反蛋白石结构不仅顶部是周期性的，底部也是周期性的。图1中(c)可以看出，在WP反蛋白石表面制备一层Ni(OH)2层后仍然保持着周期性的多孔结构，孔壁明显地增厚，Ni(OH)2层呈现出片状结构，从图1中(d)中的截面图可以充分证明了用Ni(OH)2层均匀的包覆在WP反蛋白石的表面。
图2为实施例1中WP-Ni(OH)2反蛋白石、WO3反蛋白石、WP反蛋白石和商业铂碳电极在1M KOH溶液中电化学性能测试。其中(a)线性扫描伏安特性曲线；(b)塔菲尔曲线；(c)WP-Ni(OH)2反蛋白石经过3000个循环测试后的对比极化曲线；(d)WP-Ni(OH)2反蛋白石的计时电流曲线。从图2中(a)可知，线性扫描(LSV)曲线显示产生10mA cm–2的催化电流密度时，WP-Ni(OH)2反蛋白石所需的过电势为-111mV；虽然相比与商业铂碳电极还是有一定的差距，但制备的WP-Ni(OH)2反蛋白石电催化性能优于目前报道的大部分非贵金属电催化剂，WO3反蛋白石则展现出较差的电催化性能。
催化剂的塔菲尔图用于揭示其HER的动力学，如图2中(b)所示，WP-Ni(OH)2反蛋白石、WO3反蛋白石、WP反蛋白石和商业铂碳电极的塔菲尔斜率分别为68mV dec-1，136mV dec-1，93mV dec-1和33mV dec-1。塔菲尔斜率越小代表催化剂随过电位的增加其析氢速率越快。化剂的稳定性是影响催化剂发展的一个至关重要的因素，对WP-Ni(OH)2反蛋白石进行了3000个循环的极化测试，如图2中(c)所示，通过对比可以清晰地看到，WP-Ni(OH)2反蛋白石经过3000个循环测试后性能比最开始的性能降低的幅度小，从而证实了WP-Ni(OH)2反蛋白石催化剂具有较高的稳定性，能够承受加速降解。图2中(d)是WP-Ni(OH)2反蛋白石的计时电流曲线。可以看出，W2C反蛋白石的电流密度经过16h仅仅降低了6.8％，从而进一步证明WP-Ni(OH)2反蛋白石催化剂具有较好的HER稳定性。
实施例2
1.WO3反蛋白石结构的制备。
(1)首先选用FTO为基底，放入硫酸和双氧水混合溶液(体积比为7：3)进行亲水处理，最后用去离子水冲洗，氮气吹干。
(2)利用垂直沉积法在FTO基底上多层聚苯乙烯微球作为模板，聚苯乙烯微球的尺寸为408nm，浓度为0.1％，沉积温度为72℃，沉积时间600min。
(3)将得到的多层聚苯乙烯微球模板在空气中干燥后，放入恒温干燥箱中，90℃热处理3h，增强PS球之间的结合力。
(4)利用浸泡法制备WO3反蛋白石结构，将1g偏钨酸铵溶于1ml去离子水和2ml无水甲醇的混合溶液中，然后超声处理5min，得到WO3前驱体溶液。取1片亲水处理过的FTO，浸泡在上述WO3前驱体溶液中，等待20min后，取出空气中干燥。
(5)在550℃煅烧3h，升温速率2℃/min，得到WO3反蛋白石结构。
2.WO3反蛋白石磷化制备WP反蛋白石
将WO3反蛋白石放置在管式炉中央部位，取0.3g次磷酸钠放置在管式炉中温度在300℃附近的位置，通入氩气，在氩气氛围中700℃处理2小时，得到WP反蛋白石。
3.WP-Ni(OH)2反蛋白石复合微纳结构的制备
将2.0g硫酸镍溶于10ml去离子水中搅拌制备成溶液A，将0.45g过硫酸钾溶于10ml去离子水中搅拌制备成溶液B，将所述WP反蛋白石放入溶液A中，边搅拌边同时加入溶液B和2.5ml氨水，反应3分钟后取出用去离子水冲洗，室温干燥。在WP反蛋白石表面制备一层Ni(OH)2，得到WP-Ni(OH)2反蛋白石复合纳米结构的电催化电极。
实施例3
1.WO3反蛋白石结构的制备。
(1)首先选用石英片为基底，放入硫酸和双氧水混合溶液(体积比为7：3)进行亲水处理，最后用去离子水冲洗，氮气吹干。
(2)利用垂直沉积法在石英片基底上多层聚苯乙烯微球作为模板，聚苯乙烯微球的尺寸为408nm，浓度为0.1％，沉积温度为72℃，沉积时间600min。
(3)将得到的多层聚苯乙烯微球模板在空气中干燥后，放入恒温干燥箱中，90℃热处理3h，增强PS球之间的结合力。
(4)利用浸泡法制备WO3反蛋白石结构，将1g偏钨酸铵溶于1ml去离子水和2ml无水甲醇的混合溶液中，然后超声处理5min，得到WO3前驱体溶液。取1片亲水处理过的石英片，浸泡在上述WO3前驱体溶液中，等待20min后，取出空气中干燥。
(5)在530℃煅烧5h，升温速率1.5℃/min，得到WO3反蛋白石结构。
2.WO3反蛋白石磷化制备WP反蛋白石
将WO3反蛋白石放置在管式炉中央部位，取0.3g次磷酸钠放置在管式炉中温度在300℃附近的位置，通入氩气，在氩气氛围中800℃处理2小时，得到WP反蛋白石。
3.WP-Ni(OH)2反蛋白石复合微纳结构的制备
将2.5g硫酸镍溶于10ml去离子水中搅拌制备成溶液A，将0.5g过硫酸钾溶于10ml去离子水中搅拌制备成溶液B，将所述WP反蛋白石放入溶液A中，边搅拌边同时加入溶液B和3ml氨水，反应4分钟后取出用去离子水冲洗，室温干燥。在WP反蛋白石表面制备一层Ni(OH)2，得到WP-Ni(OH)2反蛋白石复合纳米结构的电催化电极。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种WP-氢氧化镍反蛋白石复合微纳结构的电催化电极，其特征在于，所述电催化电极是将硫酸和双氧水混合溶液处理的基底垂直放入聚苯乙烯微球悬乳液中，在70～75℃恒温干燥，聚苯乙烯微球在基底表面形成紧密有序排列的多层模板；将多层模板取出在90～100℃干燥后，将该模板浸泡在WO3前驱体溶液中，空气干燥，升温至500～550℃保温，自然降至室温，得到WO3反蛋白石；然后在氩气气氛中，升温至600～800℃保温，对WO3反蛋白石进行磷化，降至室温，得到WP反蛋白石；将WP反蛋白石放入硫酸镍溶液中，搅拌条件下加入过硫酸钾溶液和碱溶液中反应，经洗涤和干燥后，在WP反蛋白石表面制备Ni(OH)2层制得。
2.根据权利要求1所述的WP-氢氧化镍反蛋白石复合微纳结构电催化电极，其特征在于，所述聚苯乙烯微球悬乳液中聚苯乙烯微球的粒径为400～500nm，所述聚苯乙烯微球悬乳液中聚苯乙烯微球和水的体积比为1：(25～50)。
3.根据权利要求1所述的WP-氢氧化镍反蛋白石复合微纳结构电催化电极，其特征在于，所述硫酸和双氧水的体积比为(3～4)：(1～2)。
4.根据权利要求1所述的WP-氢氧化镍反蛋白石复合微纳结构电催化电极，其特征在于，所述基底为Ti片、不锈钢片、FTO、石英或硅片。
5.根据权利要求1所述的WP-氢氧化镍反蛋白石复合微纳结构电催化电极，其特征在于，所述WO3前驱体溶液的浓度为0.1～0.2mol/L。
6.根据权利要求1所述的WP-氢氧化镍反蛋白石复合微纳结构电催化电极，其特征在于，所述硫酸镍溶液中硫酸镍的质量和去离子水的体积比为(0.3～0.5)g：2ml；所述过硫酸钾溶液中过硫酸钾的质量和去离子水的体积比为(0.4～0.5)g：10ml；所述硫酸镍溶液、过硫酸钾溶液和碱溶液的体积比为1：1：(0.15～0.25)；所述碱溶液为氨水、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种以上。
7.根据权利要求1-6任一项所述的WP-氢氧化镍反蛋白石复合微纳结构电催化电极的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：
S1.将聚苯乙烯微球加水稀释，超声处理，得到均匀稳定的悬乳液；将基底放入硫酸和双氧水混合溶液中进行亲水处理，最后用去离子水冲洗，氮气吹干；
S2.将基底垂直放入聚苯乙烯微球悬乳液中，在70～75℃恒温干燥Ⅰ，聚苯乙烯微球以自组装的形式在基底表面形成紧密有序排列的多层模板；将多层模板取出，在90～100℃干燥后，将该模板浸泡在WO3前驱体溶液中，空气干燥Ⅱ，升温至500～550℃保温，自然降到室温，得到WO3反蛋白石；
S3.在氩气气氛中，升温至600～800℃保温，对WO3反蛋白石进行磷化，自然降到室温，得到WP反蛋白石；
S4.将所述WP反蛋白石放入硫酸镍溶液中，边搅拌边同时加入过硫酸钾溶液和碱溶液反应，取出用去离子水冲洗，室温干燥，在WP反蛋白石表面制备一层Ni(OH)2，得到WP-Ni(OH)2反蛋白石复合纳米结构的电催化电极。
8.根据权利要求7所述的WP-氢氧化镍反蛋白石复合微纳结构电催化电极的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述超声的功率为20～25kHz，所述超声的时间为20～30min。
9.根据权利要求7所述的WP-氢氧化镍反蛋白石复合微纳结构电催化电极的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述干燥Ⅰ的时间为10～12h；所述干燥Ⅱ的时间为3～5h；所述升温的速率为1～2℃/min，所述保温的时间为3～5h；步骤S3中所述升温的速率为3～5℃/min，所述保温的时间为3～5h；所述反应的时间为2～4min。
10.权利要求1-6任一项所述的WP-氢氧化镍反蛋白石复合微纳结构电催化电极在电催化析氢反应领域中的应用。
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