CN112062157A - 一种反蛋白石结构三氧化钨的制备方法及其在光芬顿助催化中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种反蛋白石结构三氧化钨的制备方法。本方法通过硬模板法，将有序聚苯乙烯小球作为反蛋白石结构模板，依次经过甲醇浴和三氧化钨前驱体溶液浴浸渍，将前驱体灌注进由聚苯乙烯微球规整排列的光子晶体中，而后用煅烧的方法除去模板，即可得到反蛋白石结构三氧化钨。本发明所述方法可以在保证反蛋白石结构的情况下极大地提高光生载流子的能力，制备的催化剂能够增强传质效率和光吸收能力，提高材料的亲水性。将其应用于可见光助催化peroxymonosulfate(PMS)/Fe²⁺体系降解罗丹明B表现出非常高效的助催化活性，该材料在环境治理领域具有很好的应用前景。

Description

一种反蛋白石结构三氧化钨的制备方法及其在光芬顿助催化 中的应用

技术领域

本发明涉及本发明涉及一种可用于高效可见光助催化PMS/Fe²⁺体系降解有机污染物的光助催化剂，属于高级氧化技术领域。

背景技术

近年来，随着人口的大量增长，工业化进程的加快，由于大量工业废水及生活污水未处理达标排放，各类有机污染物进入环境当中，给饮用水安全及农产品安全带来了极大的威胁。虽然生物降解法是目前应用最广泛的废水处理方法，但对于成分复杂、含有大量新兴污染物、持久性污染物等难降解物质的工业废水而言，生物降解法并不适用，因为这些化学物质往往会使微生物中毒。而PMS/Fe²⁺芬顿体系作为一类高级氧化技术，它是通过产生强氧化性自由基来无选择性去除难降解有机污染物的重要方法。因其反应条件简单，无需高温高压，对反应装置的要求较低，所以芬顿体系具有良好的应用前景。然而，芬顿体系的关键问题在于Fe³⁺/Fe²⁺循环缓慢，大量Fe³⁺难以被及时还原从而导致的铁泥积累、催化剂中毒等问题。体系中Fe²⁺浓度的迅速降低，将导致Fe²⁺分解氧化剂PMS的速率降低，最终使芬顿体系降解有机污染物的效率受到抑制。过去的研究提出向芬顿体系中加入有机助催化剂的方法以加速Fe³⁺/Fe²⁺循环。但有机助催化剂的加入易导致水体二次污染，且难以显著提高有机污染物的矿化率。此外，芬顿体系产生的活性氧物种易引起有机助催化剂的自身降解，导致需要不断补充新鲜的助催化剂以维持助催化活性。因此，开发新型安全高效、适应性强、化学稳定性好的无机环境功能材料并用于受污水体的处理具有突出的研究意义及应用价值。

半导体光催化技术作为现今的研究热点，具有环境友好、高效等特点，表现出巨大的应用潜力。将光催化剂作为芬顿体系中的助催化剂，在可见光的照射下，能够明显提高芬顿活性。在众多的材料中，三氧化钨(WO₃)材料制备过程简单，光催化活性高且制备成本较低。由于三氧化钨禁带宽度较窄，因此其对可见光具有响应。但是，较高的电子空穴复合率，较低的比表面积等缺点严重地限制了三氧化钨的优势。本催化剂通过设计反蛋白石结构三氧化钨材料，不但能够保留三氧化钨的特性，还能够有效提高三氧化钨的传质速率以及光电性能。

在此发明中，我们采用反蛋白石结构修饰三氧化钨。反蛋白石结构可以增加催化剂比表面积、利于传质、增强吸附性能，同时还会产生“多重散射效应”、“慢光效应”等反蛋白石结构固有的特性，增强光的吸收率和利用率，增加活性位点，增强光生载流子能力。在助催化芬顿体系的过程中，三氧化钨在可见光照射的条件下能够激发产生大量光生电子还原Fe³⁺，从而大大加快Fe³⁺/Fe²⁺循环速率，提高芬顿体系降解有机污染物的效率，污染物的降解效果明显优于其他类型的芬顿体系，从现有的研究来看，还尚未对反蛋白石结构三氧化钨助催化剂可见光PMS/Fe²⁺芬顿体系降解污染物进行过报道。

发明内容

本发明提供了一种反蛋白石结构三氧化钨的制备方法。本方法通过硬模板法，将有序聚苯乙烯小球作为反蛋白石结构模板，依次经过甲醇浴和三氧化钨前驱体溶液浴浸渍，将前驱体灌注进由聚苯乙烯微球规整排列的光子晶体中，而后用煅烧的方法除去模板，即可得到反蛋白石结构三氧化钨。本发明所述方法可以在保证反蛋白石结构的情况下极大地提高光生载流子的能力，制备的催化剂能够增强传质效率和光吸收能力，提高材料的亲水性。将其应用于可见光助催化peroxymonosulfate(PMS)/Fe²⁺体系降解罗丹明B表现出非常高效的助催化活性，该材料在环境治理领域具有很好的应用前景。

具体的方案如下：

一种反蛋白石结构三氧化钨的制备方法，所述方法包括：

1)将预定量的十二烷基硫酸钠、过硫酸钾、乙醇和水分别加入烧瓶中，搅拌使其均匀，形成溶液A；

2)将溶液A在氮气保护下于油浴中升温至预定温度，将苯乙烯注入溶液A中，搅拌使其均匀，并冷凝回流预定时间；

3)反应完成后样品经过滤后，将得到的乳白色聚苯乙烯乳液加入到培养皿中，置于电热鼓风箱中蒸发排列，蒸干后培养皿中的固体即为排列整齐的聚苯乙烯小球模板；

4)将聚苯乙烯小球模板在甲醇浴中浸渍预定时间，然后将模板取出并浸没在三氧化钨前驱体溶液浴中预定时间；上述三氧化钨前驱体溶液由偏钨酸铵、水和甲醇组成；

5)经充分浸渍后将聚苯乙烯小球模板取出，并在空气中干燥；

6)将干燥后的聚苯乙烯小球模板经研磨后放在马弗炉里煅烧，自然冷却至室温后得到反蛋白石结构三氧化钨。

进一步的，所述方法包括：

1)将0.45g十二烷基硫酸钠、0.6g过硫酸钾、150mL乙醇和270mL水分别加入烧瓶中，搅拌使其均匀，形成溶液A；

2)将溶液A在氮气保护下于油浴中升温至71度，立即将36mL苯乙烯注入溶液A中，搅拌使其均匀，并冷凝回流19小时；

3)反应完成后样品经过滤后，将得到的乳白色聚苯乙烯乳液加入到培养皿中，置于70度电热鼓风箱中蒸发排列，蒸干后培养皿中的固体即为排列整齐的聚苯乙烯小球模板；

4)将聚苯乙烯小球模板在甲醇浴中浸渍1小时，然后将模板取出并浸没在三氧化钨前驱体溶液浴中5小时；上述三氧化钨前驱体溶液由偏钨酸铵4.75g，水5mL，甲醇2.5mL组成；所述聚苯乙烯小球模板的质量为2.5g；

5)经充分浸渍后将模板取出，并在空气中干燥过夜；

6)将干燥后的聚苯乙烯小球模板经研磨后置于瓷方舟中，盖上盖子放在马弗炉里煅烧；升温速率1度每分钟，升至500度后保温2h；待其自然冷却至室温后得到反蛋白石结构三氧化钨。

进一步的，一种如所述的制备方法制备得到的反蛋白石结构三氧化钨，所述三氧化钨具有三维有序大孔的反蛋白石结构，其反蛋白石的孔径约为200nm，根据X射线衍射，确定其符合WO₃的出峰位置为JCPDS:20-1324，元素分析测试，钨、氧元素在催化剂中呈均匀分布。

进一步的，一种反蛋白石结构三氧化钨在可见光PMS/Fe²⁺芬顿体系中助催化降解污染物的应用方法，其中包括：

1)将所述制备方法制备得到反蛋白石结构三氧化钨与待降解溶液在光催化管中充分混合，遮光环境下暗吸附预定时间以达到吸附平衡；

2)向光催化管中分别加入预定含量的FeSO₄·7H₂O和过氧化单硫酸钾(PMS)，以可见光或模拟可见过持续照射。

进一步的，具体包括：

1)配制50mL浓度为20mg/L的罗丹明B水溶液于光催化管中，并调节初始pH等于3；

2)取10mg所述的制备方法制备得到的反蛋白石结构三氧化钨与配置好的罗丹明B水溶液在光催化管中充分混合，遮光环境下暗吸附20分钟以达到吸附平衡；

3)向光催化管中分别加入0.01g/L FeSO₄·7H₂O和0.1g/L过氧化单硫酸钾(PMS)，以可见光持续照射；或者以300W Xe灯作为灯源，加420滤光片模拟可见光，持续照射。

本发明具有如下有益效果：

1、该发明材料具有反蛋白石结构，可以增加催化剂比表面积，有效增强传质效率，增强吸附性能。

2、该发明材料的反蛋白石结构会产生“慢光效应”、“多重散射效应”等反蛋白石结构固有特性，增强光吸收率和利用率，增多活性位点，提升光电性能。

3、该发明材料有效地通过反蛋白石结构改善亲水性，也会提高其在污水中的水溶性，提高助催化活性。

4、该发明材料制备过程中所涉及的原料经济易得，实验步骤简单易于操作。

附图说明

图1 IO WO₃和Bulk WO₃的广角XRD谱图。

图2 IO WO₃的场发射电子扫描显微镜图(a,b)和W，O的相应元素图高分辨透射电子显微镜图(c)

图3 IO WO₃和Bulk WO₃的氮气吸收-解吸等温线(a)，光学接触角(b)，可见光下的瞬态光生电流(c)和时间分辨PL衰减谱(d)。

图4(a)不同条件下的助催化剂IOWO₃在PMS/Fe²⁺体系中的降解RhB性能，(b)以及相应的反应速率常数K值。

图5(a)IO WO₃助催化剂在PMS/Fe²⁺光芬顿体系中的总有机碳(TOC)去除能力，(b)IO WO₃助催化降解RhB中的循环稳定性，以及反应前后IO WO₃助催化剂的(c)广角XRD谱图(d)电子扫描显微镜图。

具体实施方式

本发明下面将通过具体的实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。

对比例

块状三氧化钨(Bulk WO₃)的制备

取一定量偏钨酸铵饱和溶液置于瓷方舟中，盖上盖子后，放在马弗炉里煅烧。升温速率1度每分钟，升至500度后保温2h，待其自然冷却至室温后研磨洗涤干燥得到Bulk WO₃。

实施例

反蛋白石结构三氧化钨(IO WO₃)的制备

将0.45g十二烷基硫酸钠、0.6g过硫酸钾、150mL乙醇和270mL水分别加入500mL的三口烧瓶中，搅拌使其均匀，形成溶液A。将A液在氮气保护下于油浴中升温至71度，立即用注射器将36mL苯乙烯注射入A液中，搅拌使其均匀，并冷凝回流19小时。反应完成后样品经脱脂棉过滤后，将得到的乳白色聚苯乙烯乳液加入到培养皿中，置于70度电热鼓风箱中蒸发排列，蒸干后培养皿中的固体即为排列整齐的聚苯乙烯小球模板。

将聚苯乙烯小球模板在甲醇浴中浸渍1小时，然后将模板取出并浸没在三氧化钨前驱体溶液浴中5小时。经充分浸渍后将模板取出，并在空气中干燥过夜。上述三氧化钨前驱体溶液为偏钨酸铵4.75g，水5mL，甲醇2.5mL；聚苯乙烯小球模板的质量为2.5g。

将干燥后的聚苯乙烯小球模板置于瓷方舟中，经研磨后盖上盖子放在马弗炉里煅烧。升温速率1度每分钟，升至500度后保温2h。待其自然冷却至室温后得到IO WO₃。

实验与数据

本发明提供的反蛋白石结构三氧化钨助催化可见光芬顿体系的活性考察方法如下：

配制50mL浓度为20mg/L的罗丹明B水溶液于光催化管中，并调节初始pH等于3。取10mg催化剂与配置好的罗丹明B水溶液在光催化管中充分混合，遮光环境下暗吸附20分钟以达到吸附平衡。向光催化管中分别加入0.01g/L FeSO₄·7H₂O和0.1g/L过硫酸氢钾(PMS)，以300W Xe灯作为灯源，加420滤光片模拟可见光，持续照射20min，每隔5min取1.5ml液体，检测罗丹明B的浓度。

本发明提供的反蛋白石结构三氧化钨可见光助催化芬顿体系降解罗丹明B的测定方法如下：

取1.5ml反应液，经离心机以12000r/min转速离心4min以完成固液分离，取上清液加入玻璃比色皿中待测。

紫外-可见分光光度法测定溶液吸光度的测试条件如下，参比溶液为超纯水，入射光波长范围为200nm至800nm，在553nm检测出峰情况，根据标准工作曲线计算浓度及降解效率。

图1为对比例和实施例中IO WO₃样品的广角XRD谱图。从XRD谱图图中可以看出与WO₃的JCPDS:20-1324相对应，证明了其材料中W以WO₃的形式存在。

图2为实施例得到的反蛋白石结构三氧化钨的场发射电子扫描显微镜(a,b)图。从图中可以清楚地看见反蛋白石结构，并从图中可以看出反蛋白石结构孔径为200nm左右，通过元素分布图(c)可知，钨、氧元素在空间上分布均匀。

图3为对比例和实施例得到的IO WO₃和Bulk WO₃的氮气吸收-解吸等温线，光学接触角，可见光下的瞬态光生电流和时间分辨PL衰减谱。由图a可知，对比于Bulk WO₃，IO WO₃具有更大的比表面积，这说明本催化剂具有更大的反应接触面积，有利于强化传质过程并暴露出更多的还原性金属活性位点参与还原Fe³⁺的过程。由图b可知，反蛋白石结构三氧化钨具有更小的接触角，这意味着本催化剂亲水性更好，因此在溶液中有良好的分散性，不易聚团，更有利于与水均匀混合。由图c可知，本催化剂具有较高的光电流强度，这说明其具有较强的光生电子和空穴对的能力。由图d可知，本催化剂具有更长的瞬态荧光寿命，这意味着光生电子和空穴拥有更长的寿命，有利于其到达活性位点。上述优势说明了反蛋白石结构三氧化钨具有优良助催化性能的原因，因而反蛋白石结构三氧化钨助催化剂可见光PMS/Fe²⁺芬顿体系能够高效降解污染物。

图4为对比例和实施例得到的IO WO₃和Bulk WO₃作为芬顿体系助催化剂、W⁶⁺离子作为助催化剂以及用作对照的各种无助催化剂芬顿体系的降解RhB实验图以及相应的反应速率常数K图。从图中可以看出，IO WO₃可见光助催化芬顿体系表现出最优异的降解活性，以及最快的反应速率常数K值，污染物降解效率提升明显。

图5为实施例得到的各体系降解RhB的总有机碳(TOC)去除率对比图，反蛋白石结构三氧化钨助催化剂可见光PMS/Fe²⁺芬顿体系的循环实验图、IO WO₃催化剂反应前后的X射线衍射图谱(XRD)以及循环实验反应后的SEM图。由图a可知，反蛋白石结构三氧化钨助催化剂可见光PMS/Fe²⁺芬顿体系对于降解RhB的TOC去除率很高，能达到96％，这说明可见光条件下本催化剂介入芬顿体系能大幅提升芬顿体系彻底矿化有机污染物的能力。由图b可知，在5次重复实验过程中，反蛋白石结构三氧化钨可见光助催化芬顿体系保持良好的降解活性，这说明本催化剂具有良好的助催化稳定性，能够循环重复利用。由图c、d可知，循环实验反应前后反蛋白石结构WO₃的XRD图谱与SEM图像基本不变，这说明本催化剂有较好的机械稳定性。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但是应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。

Claims (5)

1.一种反蛋白石结构三氧化钨的制备方法，所述方法包括：

1)将预定量的十二烷基硫酸钠、过硫酸钾、乙醇和水分别加入烧瓶中，搅拌使其均匀，形成溶液A；

2)将溶液A在氮气保护下于油浴中升温至预定温度，将苯乙烯注入溶液A中，搅拌使其均匀，并冷凝回流预定时间；

3)反应完成后样品经过滤后，将得到的乳白色聚苯乙烯乳液加入到培养皿中，置于电热鼓风箱中蒸发排列，蒸干后培养皿中的固体即为排列整齐的聚苯乙烯小球模板；

4)将聚苯乙烯小球模板在甲醇浴中浸渍预定时间，然后将模板取出并浸没在三氧化钨前驱体溶液浴中预定时间；上述三氧化钨前驱体溶液由偏钨酸铵、水和甲醇组成；

5)经充分浸渍后将聚苯乙烯小球模板取出，并在空气中干燥；

6)将干燥后的聚苯乙烯小球模板经研磨后放在马弗炉里煅烧，自然冷却至室温后得到反蛋白石结构三氧化钨。

2.如上述权利要求所述的方法，所述方法包括：

1)将0.45g十二烷基硫酸钠、0.6g过硫酸钾、150mL乙醇和270mL水分别加入烧瓶中，搅拌使其均匀，形成溶液A；

2)将溶液A在氮气保护下于油浴中升温至71度，立即将36mL苯乙烯注入溶液A中，搅拌使其均匀，并冷凝回流19小时；

3)反应完成后样品经过滤后，将得到的乳白色聚苯乙烯乳液加入到培养皿中，置于70度电热鼓风箱中蒸发排列，蒸干后培养皿中的固体即为排列整齐的聚苯乙烯小球模板；

4)将聚苯乙烯小球模板在甲醇浴中浸渍1小时，然后将模板取出并浸没在三氧化钨前驱体溶液浴中5小时；上述三氧化钨前驱体溶液由偏钨酸铵4.75g，水5mL，甲醇2.5mL组成；所述聚苯乙烯小球模板的质量为2.5g；

5)经充分浸渍后将模板取出，并在空气中干燥过夜；

6)将干燥后的聚苯乙烯小球模板经研磨后置于瓷方舟中，盖上盖子放在马弗炉里煅烧；升温速率1度每分钟，升至500度后保温2h；待其自然冷却至室温后得到反蛋白石结构三氧化钨。

3.一种如权利要求1或2所述的制备方法制备得到的反蛋白石结构三氧化钨，所述三氧化钨具有三维有序大孔的反蛋白石结构，其反蛋白石的孔径约为200nm，根据X射线衍射，确定其符合WO₃的出峰位置为JCPDS:20-1324，元素分析测试，钨、氧元素在催化剂中呈均匀分布。

4.一种反蛋白石结构三氧化钨在可见光PMS/Fe²⁺芬顿体系中助催化降解污染物的应用方法，其中包括：

1)将权利要求1或2所述制备方法制备得到反蛋白石结构三氧化钨与待降解溶液在光催化管中充分混合，遮光环境下暗吸附预定时间以达到吸附平衡；

2)向光催化管中分别加入预定含量的FeSO₄·7H₂O和过氧化单硫酸钾(PMS)，以可见光或模拟可见过持续照射。

5.如权利要求4所述的应用方法，具体包括：

1)配制50mL浓度为20mg/L的罗丹明B水溶液于光催化管中，并调节初始pH等于3；

2)取10mg权利要求1或2所述的制备方法制备得到的反蛋白石结构三氧化钨与配置好的罗丹明B水溶液在光催化管中充分混合，遮光环境下暗吸附20分钟以达到吸附平衡；

3)向光催化管中分别加入0.01g/L FeSO₄·7H₂O和0.1g/L过氧化单硫酸钾(PMS)，以可见光持续照射；或者以300W Xe灯作为灯源，加420滤光片模拟可见光，持续照射。

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