CN110227476B - 一种BiFeO3/Bi25FeO40异质结构催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种BiFeO3/Bi25FeO40异质结构催化剂的制备方法及其应用，属于污水处理技术领域。本发明中BiFeO3/Bi25FeO40异质结构催化剂是在水热条件下一步合成，制备方法简单。BiFeO3/Bi25FeO40异质结构催化剂中，BiFeO3与Bi25FeO40形成的异质结构可抑制可见光催化剂BiFeO3光生电子和空穴的复合，同时在光、Fe3+的共同作用下活化过硫酸氢钾快速高效地产生SO4 ·‑，在异质结构光催化反应和高级氧化反应的协同作用下，40分钟时对土霉素的降解率可达到77.69％。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料技术领域，具体涉及一种BiFeO3/Bi25FeO40异质结构催化剂的制备方法及其应用，特别是涉及一种采用BiFeO3/Bi25FeO40异质结构作为光催化反应和高级氧化反应的双重催化剂在降解抗生素领域的应用。
背景技术
我国是抗生素生产及使用大国，大量的抗生素被直接或间接排放对水环境造成二次污染，对微生物和动物、植物的生长、发育造成显著的毒害作用。令人震惊的是今年年初在江浙沪皖等地的儿童尿检中已检出兽用抗生素。寻找一种高效、环境友好的方法去除水体中的抗生素迫在眉睫。
基于硫酸根自由基(SO4 ·-)的高级氧化技术在降解有机污染物方面展现了潜在的应用前景。这主要是因为：a.SO4 ·-具有更高的氧化电位，b.反应受pH值影响相对要小，c.易被光、热、过渡金属离子活化产生SO4 -·。
例如，中国专利申请号为201510181466.0，申请公开日为2015年7月1日的专利申请文件公开了一种光助铁酸铋活化过硫酸氢钾降解有机废水的方法。该专利中以钙钛矿结构 BiFeO3为光催化剂，发生光催化反应产生光生电子和空穴降解有机污染物，同时向体系中引入过硫酸氢钾(PMS)，BiFeO3中Fe3+活化PMS产生SO4 ·-发生高级氧化反应，在光催化反应和高级氧化反应的协同作用下降解有机污染物。但是，窄带隙半导体材料BiFeO3的光生电子和空穴容易复合，影响了协同反应中光催化反应的效率。
Bi25FeO40是BiFeO3合成过程中容易出现的伴生相，2018年1月15号，《Environmental Science and Pollution Research》2018年第14卷第25期第13881-13893页，Kalikeri等人公开了一篇名为“Solar light-driven photocatalysis using mixed-phase bismuth ferrite (BiFeO3/Bi25FeO40)nanoparticles for remediation of dye-contaminated water:kinetics and comparison with artificial UV and visiblelight-mediated photocatalysis”(在太阳光下，利用混合相铁酸铋(BiFeO3/Bi25FeO40)纳米粒子对染料污染水进行光催化处理：动力学与人工紫外光和可见光光催化的比较)的文章，该文章公开了一种BiFeO3/Bi25FeO40的合成方法：其中五水合硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)和九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)的摩尔浓度比为1:1。分别在100ml的蒸馏水中制成0.032mol/L的五水合硝酸铋和九水合硝酸铁溶液，将硝酸铋溶液超声处理15min，然后与九水合硝酸铁溶液混合。向上述混合溶液中加入10ml的0.1mol/L 的硝酸，然后加入10ml的12mol/L的KOH溶液缓慢析出沉淀混合物，搅拌1小时后，将混合沉淀物以1200rpm的速度离心10min，分离得到纳米颗粒，再用蒸馏水和乙醇洗涤。再通过离心进一步分离纳米颗粒并干燥。最后，在马弗炉中将得到的纳米颗粒在400℃下煅烧 2小时，得到BiFeO3/Bi25FeO40纳米粒子。该BiFeO3/Bi25FeO40纳米粒子可用于处理染料污染的废水。但该方法制备的产物中含有部分Bi2Fe4O9杂质，且该产物只被作为异质结构催化剂参加光催化反应降解有机染料。
因此，本发明提出一种低温一步合成BiFeO3/Bi25FeO40异质结构催化剂的制备方法，并将其作为双催化剂应用在抗生素降解领域以期提高抗生素的降解效率。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有BiFeO3/Bi25FeO40异质结构复合催化剂合成过程复杂繁琐、易产生杂质、合成温度较高的问题，本发明提供一种采用水热法一步合成BiFeO3/Bi25FeO40异质结构复合催化剂的方法，合成过程简单，并使BiFeO3/Bi25FeO40异质结构催化剂作为双催化剂在光催化反应和高级氧化反应的协同作用下降解抗生素，为抗生素的高效降解提供了新的思路。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种BiFeO3/Bi25FeO40异质结构催化剂的制备方法，采用如下方法制备：将硝酸铋溶于水中，充分搅拌后加入硝酸铁，再加入氢氧化钾作为矿化剂，搅拌处理后把混合溶液装进反应釜中反应，产物经去离子水和乙醇充分洗涤后至中性，干燥，得到棕色样品，即为BiFeO3/Bi25FeO40异质结构催化剂。
进一步地，采用如下方法制备：
(1)BiFeO3/Bi25FeO40异质结构催化剂的合成反应过程：称取硝酸铋溶于水中，充分搅拌后加入硝酸铁，氢氧化钾作为矿化剂，其中硝酸铋：硝酸铁：氢氧化钾的质量比为1:(0.4～1.1): (2.8～13.4)，搅拌处理后把混合溶液装进反应釜中，填充度60～80％，升温至160～200℃反应5～7 h，得到产物；
(2)将步骤(1)中得到的产物经去离子水、乙醇充分洗涤至中性，于60℃干燥5h，得到棕色样品，即为BiFeO3/Bi25FeO40异质结构催化剂。
一种BiFeO3/Bi25FeO40异质结构催化剂在降解有机污染物的应用，其中，所述的BiFeO3/ Bi25FeO40异质结构催化剂是用上述方法制备得来的。
进一步地，BiFeO3/Bi25FeO40异质结构催化剂在降解有机污染物的步骤为：将所述的 BiFeO3/Bi25FeO40异质结构催化剂与有机污染物废水充分混合达到吸附-脱附平衡后，向体系中加入氧化剂，在异质结构光催化反应和高级氧化反应协同作用下降解水中有机污染物。
进一步地，所述的异质结构催化剂浓度为0.6～1.4g/L。
进一步地，所述的有机污染物为抗生素，其中，抗生素的浓度为5～50mg/L。
进一步地，所述的BiFeO3/Bi25FeO40异质结构催化剂和氧化剂的质量比为(0.5～1.6)∶1。
进一步地，所述的氧化剂为过硫酸氢钾。
进一步地，所述过硫酸氢钾溶液的浓度为1.0～6.0mmol/L。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明制备的BiFeO3/Bi25FeO40异质结构催化剂属于一步合成，制备方法简单，且样品比表面积较大、稳定性好，本身即可作为光催化材料重复使用。
(2)本发明BiFeO3/Bi25FeO40异质结构催化剂中，BiFeO3/Bi25FeO40形成异质结构，抑制光生电子和空穴的复合，有效的提高了协同反应中光催化反应部分的效率。
(3)本发明BiFeO3/Bi25FeO40异质结构催化剂中，由于Fe3+可以活化PMS产生SO4 ·-，使抗生素在高级氧化反应和光催化反应的协同作用下被降解，有效的提高了降解效率；
(4)本发明通过一步合成BiFeO3/Bi25FeO40异质结构催化剂，利用BiFeO3与Bi25FeO40形成的异质结构抑制光催化反应中BiFeO3光生电子和空穴的复合，同时在光、Fe3+的共同作用下活化过硫酸氢钾(PMS)快速高效地产生SO4 ·-，使光催化反应与高级氧化反应协同作用降解抗生素(包括有机污染物)，为抗生素(包括有机污染物)的高效降解提供了广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明制得的BiFeO3/Bi25FeO40异质结构的XRD图；
图2为本发明制得的BiFeO3/Bi25FeO40异质结构的SEM图(放大倍率为350倍)；
图3为本发明制得的BiFeO3/Bi25FeO40异质结构的SEM图(放大倍率为1800倍)；
图4为不同催化剂在PMS存在条件下对土霉素的降解效果图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
为了更好地理解本发明，下面结合附图和实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于以下的实施例。
实施例1
一、BiFeO3/Bi25FeO40异质结构催化剂的制备
实施例1-1
称取2.1g五水合硝酸铋溶于150ml水中，充分搅拌后加入九水合硝酸铁，氢氧化钾作为矿化剂，其中五水合硝酸铋：九水合硝酸铁：氢氧化钾的质量比为1:0.7:8.1，搅拌处理后把混合溶液装进反应釜中，填充度80％，升温至180℃反应6h，产物经去离子水、乙醇充分洗涤后至 pH值为7，于60℃干燥5h，得到棕色样品，即为BiFeO3/Bi25FeO40异质结构催化剂。
图1为BiFeO3、Bi25FeO40、BiFeO3/Bi25FeO40异质结构的XRD谱图。根据标准图谱(BiFeO3 (PDF#74-2016)和Bi25FeO40(PDF#46-0416))比对可知，所制备的BiFeO3/Bi25FeO40复合材料只含有BiFeO3和Bi25FeO40两相，无其他杂质峰出现。
图2和图3是制得的BiFeO3/Bi25FeO40异质结构的SEM图，可以看出样品主要不规则形状的颗粒聚集而成。
实施例1-2
称取2.1g五水合硝酸铋溶于150ml水中，充分搅拌后加入九水合硝酸铁，氢氧化钾作为矿化剂，其中五水合硝酸铋：九水合硝酸铁：氢氧化钾的质量比为1:0.4:2.8，搅拌处理后把混合溶液装进反应釜中，填充度60％，升温至160℃反应5h，产物经去离子水、乙醇充分洗涤后至 pH值为7，于60℃干燥5h，得到棕色样品，即为BiFeO3/Bi25FeO40异质结构催化剂。
实施例1-3
称取2.1g五水合硝酸铋溶于150ml水中，充分搅拌后加入九水合硝酸铁，氢氧化钾作为矿化剂，其中五水合硝酸铋：九水合硝酸铁：氢氧化钾的质量比为1:1.1:13.4，搅拌处理后把混合溶液装进反应釜中，填充度80％，升温至200℃反应7h，产物经去离子水、乙醇充分洗涤后至pH值为7，于60℃干燥5h，得到棕色样品，即为BiFeO3/Bi25FeO40异质结构催化剂。
实施例2
二、采用BiFeO3/Bi25FeO40异质结构催化剂降解抗生素废水的效果评价
实施例2-1
采用BiFeO3/Bi25FeO40异质结构催化剂与过硫酸氢钾(PMS)联用进行抗生素废水的降解，处理对象是浓度C0为5mg/L的土霉素水溶液200mL，往反应器加入异质结构催化剂使其浓度为1g/L，在避光条件下搅拌30min，使溶液中土霉素与催化剂表面达到吸-脱附达到平衡，然后在充分搅拌的条件下加入过硫酸氢钾使其浓度为5mmol/L，打开500W氙灯同时打开冷却水，进行降解反应，其中，BiFeO3/Bi25FeO40异质结构催化剂和过硫酸氢钾的质量比为1∶1.54。
表1实施例2-1中每隔10min时土霉素溶液的吸光度与浓度值
| 时间/min | 0 | 10 | 20 | 30 | 40 |
| C/C<sub>0</sub> | 100 | 60.40 | 42.39 | 34.70 | 24.75 |
每隔10min取样，每次取样5mL，用紫外-可见分光光度计测试在353nm的吸光度值，通过吸光度值的变化计算出土霉素溶液的降解率。以C/C0表示在不同时刻溶液中土霉素剩余的比例，其中，C0代表未加入催化剂时即未经实验处理的5mg/L土霉素溶液的初始浓度，C代表加入催化剂后不同时刻土霉素溶液的浓度。
实施例2-2
采用BiFeO3/Bi25FeO40异质结构催化剂与过硫酸氢钾(PMS)联用进行抗生素废水的降解，处理对象是浓度C0为27mg/L的土霉素水溶液200mL，往反应器加入异质结构催化剂使其浓度为0.6g/L，在避光条件下搅拌30min，使溶液中土霉素与催化剂表面达到吸-脱附达到平衡，然后在充分搅拌的条件下加入过硫酸氢钾(PMS)使其浓度为1mmol/L，打开500W 氙灯同时打开冷却水，进行降解反应，其中，BiFeO3/Bi25FeO40异质结构催化剂和过硫酸氢钾的质量比为1∶0.51。每隔10min取样，每次取样5mL，用紫外-可见分光光度计测试在353 nm的吸光度值，通过吸光度值的变化计算出土霉素溶液的降解率。以C/C0表示在不同时刻溶液中土霉素剩余的比例，其中，C0代表未加入催化剂时即未经实验处理的27mg/L土霉素溶液的初始浓度，C代表加入催化剂后不同时刻土霉素溶液的浓度。
表2实施例2-2中每隔10min时土霉素的剩余浓度百分比
| 时间/min | 0 | 10 | 20 | 30 | 40 |
| C/C<sub>0</sub> | 100 | 66.77 | 47.21 | 39.48 | 30.34 |
实施例2-3
采用BiFeO3/Bi25FeO40异质结构催化剂与过硫酸氢钾(PMS)联用进行抗生素废水的降解，处理对象是浓度C0为50mg/L的土霉素水溶液200mL，往反应器加入异质结构催化剂使其浓度为1.4g/L，在避光条件下搅拌30min，使溶液中土霉素与催化剂表面达到吸-脱附达到平衡，然后在充分搅拌的条件下加入过硫酸氢钾使其浓度为使其浓度为6mmol/L，打开500W氙灯同时打开冷却水，进行降解反应，其中，BiFeO3/Bi25FeO40异质结构催化剂和过硫酸氢钾的质量比为1∶1.32。每隔10min取样，每次取样5mL，用紫外-可见分光光度计测试在353nm的吸光度值，通过吸光度值的变化计算出土霉素溶液的降解率。以C/C0表示在不同时刻溶液中土霉素剩余的比例，其中，C0代表未加入催化剂时即未经实验处理的50mg/L土霉素溶液的初始浓度，C代表加入催化剂后不同时刻土霉素溶液的浓度。
表3实施例2-3中每隔10min时土霉素的剩余浓度百分比
| 时间/min | 0 | 10 | 20 | 30 | 40 |
| C/C<sub>0</sub> | 100 | 57.37 | 40.58 | 33.49 | 22.31 |
实施例3
三、采用BiFeO3/Bi25FeO40异质结构催化剂降解诺氟沙星废水的效果评价
采用BiFeO3/Bi25FeO40异质结构催化剂与过硫酸氢钾(PMS)联用进行诺氟沙星废水的降解，处理对象是浓度C0为5mg/L的诺氟沙星水溶液200mL，往反应器加入异质结构催化剂使其浓度为1.0g/L，在避光条件下搅拌30min，使溶液中诺氟沙星与催化剂表面达到吸-脱附达到平衡，然后在充分搅拌的条件下加入PMS使其浓度为5mmol/L，打开500W氙灯同时打开冷却水，进行降解反应，其中，BiFeO3/Bi25FeO40异质结构催化剂和过硫酸氢钾的质量比为1∶1.54。每隔10min取样，每次取样5mL，用紫外-可见分光光度计测试其吸光度值，通过吸光度值的变化计算出诺氟沙星的降解率。以C/C0表示在不同时刻溶液中诺氟沙星剩余的比例，其中，C0代表未加入催化剂时即未经实验处理的5mg/L诺氟沙星的初始浓度，C 代表加入催化剂后不同时刻诺氟沙星的浓度。
表4实施例3中每隔10min时诺氟沙星的的剩余浓度百分比
| 时间/min | 0 | 10 | 20 | 30 | 40 |
| C/C<sub>0</sub> | 100 | 50.62 | 34.97 | 21.63 | 12.39 |
对比例1
采用单独加入催化剂BiFeO3进行抗生素废水的降解，处理对象是浓度为5mg/L的土霉素水溶液200mL，往反应器中加入BiFeO3使其浓度为1.0g/L，往反应器加入过硫酸氢钾(PMS) 使其浓度为5mmol/L，其它条件与实施例2-1同。
表5对比例1中每隔10min时土霉素的剩余浓度百分比
| 时间/min | 0 | 10 | 20 | 30 | 40 |
| C/C<sub>0</sub> | 100 | 74.42 | 60.56 | 42.51 | 34.41 |
对比例2
采用单独加入Bi25FeO40进行抗生素废水的氧化降解，处理对象是浓度为5mg/L的土霉素水溶液200mL，往反应器加入加入过硫酸氢钾使其浓度为5mmol/L，其它条件同实施例2-1 同。
表6对比例2中每隔10min时土霉素的剩余浓度百分比
| 时间/min | 0 | 10 | 20 | 30 | 40 |
| C/C<sub>0</sub> | 100 | 78.57 | 64.12 | 47.30 | 38.97 |
以上由实施例2-1和对比例1、2中不同催化剂在过硫酸氢钾(PMS)存在条件下降解土霉素的性能如图4所示，由图4可见：BiFeO3/Bi25FeO40异质结构催化剂表现出较高降解性能，40min对土霉素的降解率可达到75.25％，高于BiFeO3和Bi25FeO40做双催化剂时的降解率(65.59％，61.03％)，说明BiFeO3/Bi25FeO40形成的异质结构更有利于抗生素的降解。
对比例3
本对比例与实施例2-1基本相同，其不同之处在于：只添加过硫酸氢钾(PMS)。
具体降解过程为：
采用过硫酸氢钾(PMS)进行抗生素废水的降解，处理对象是浓度C0为5mg/L的土霉素水溶液200mL，在充分搅拌的条件下加入过硫酸氢钾使其浓度为5mmol/L，打开冷却水，进行降解反应。每隔10min取样，每次取样5mL，用紫外-可见分光光度计测试在353nm的吸光度值，通过吸光度值的变化计算出土霉素溶液的降解率。以C/C0表示在不同时刻溶液中土霉素剩余的比例，其中，C0代表未经实验处理的5mg/L土霉素溶液的初始浓度，C代表加入过硫酸氢钾后不同时刻土霉素溶液的浓度。
表7对比例3中每隔10min时土霉素的剩余浓度百分比
| 时间/min | 0 | 10 | 20 | 30 | 40 |
| C/C<sub>0</sub> | 100 | 79.25 | 69.81 | 59.40 | 57.14 |
对比例4
本对比例与实施例2-1基本相同，其不同之处在于：只添加BiFeO3/Bi25FeO40异质结构催化剂。
具体降解过程为：
采用BiFeO3/Bi25FeO40异质结构催化剂进行抗生素废水的降解，处理对象是浓度C0为5 mg/L的土霉素水溶液200mL，往反应器加入异质结构催化剂使其浓度为1.0g/L，在避光条件下搅拌30min，使溶液中土霉素与催化剂表面达到吸-脱附达到平衡，打开500W氙灯同时打开冷却水，进行降解反应。每隔10min取样，每次取样5mL，用紫外-可见分光光度计测试在353nm的吸光度值，通过吸光度值的变化计算出土霉素溶液的降解率。以C/C0表示在不同时刻溶液中土霉素剩余的比例，其中，C0代表未加入催化剂时即未经实验处理的5mg/L 土霉素溶液的初始浓度，C代表加入催化剂后不同时刻土霉素溶液的浓度。
表8对比例4中每隔10min时土霉素的剩余浓度百分比
| 时间/min | 0 | 10 | 20 | 30 | 40 |
| C/C<sub>0</sub> | 100 | 94.67 | 90.52 | 87.31 | 85.86 |
由表7和表8可知，只添加过硫酸氢钾氧化降解土霉素时，40min的降解率为42.86％；只添加BiFeO3/Bi25FeO40复合催化剂时光催化降解土霉素时，在40min的降解率为14.14％；当BiFeO3/Bi2Fe4O9复合催化剂与过硫酸氢钾联用进行土霉素的降解时，在40min的降解率为 75.25％，说明在异质结构光催化反应和高级氧化反应的协同作用下可以大幅提高土霉素的降解率。
Claims (7)
1.一种BiFeO3/Bi25FeO40异质结构催化剂在降解有机污染物的应用，其特征在于：所述的有机污染物为抗生素，BiFeO3/Bi25FeO40异质结构催化剂采用如下方法制备：将硝酸铋溶于水中，充分搅拌后加入硝酸铁，再加入氢氧化钾作为矿化剂，其中硝酸铋：硝酸铁：氢氧化钾的质量比为1:(0.4～1.1):(2.8～13.4)，搅拌处理后把混合溶液装进反应釜中升温至160～200℃反应5～7h，产物经去离子水和乙醇充分洗涤后至中性，干燥，得到棕色样品，即为BiFeO3/Bi25FeO40异质结构催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种BiFeO3/Bi25FeO40异质结构催化剂在降解有机污染物的应用，其特征在于：BiFeO3/Bi25FeO40异质结构催化剂采用如下方法制备：
(1)BiFeO3/Bi25FeO40异质结构催化剂的合成反应过程：称取硝酸铋溶于水中，充分搅拌后加入硝酸铁，氢氧化钾作为矿化剂，搅拌处理后把混合溶液装进反应釜中，填充度60～80％，反应得到产物；
(2)将步骤(1)中得到的产物经去离子水、乙醇充分洗涤至中性，于60℃干燥5h，得到棕色样品，即为BiFeO3/Bi25FeO40异质结构催化剂。
3.根据权利要求1或2任意一项所述的一种BiFeO3/Bi25FeO40异质结构催化剂在降解有机污染物的应用，其特征在于：将BiFeO3/Bi25FeO40异质结构催化剂与有机污染物废水充分混合达到吸附-脱附平衡后，向体系中加入氧化剂，所述的氧化剂为过硫酸氢钾，在异质结构光催化反应和高级氧化反应协同作用下降解水中的抗生素。
4.根据权利要求3所述的一种BiFeO3/Bi25FeO40异质结构催化剂在降解有机污染物的应用，其特征在于：所述的异质结构催化剂浓度为0.6～1.4g/L。
5.根据权利要求3所述的一种BiFeO3/Bi25FeO40异质结构催化剂在降解有机污染物的应用，其特征在于：抗生素的浓度为5～50mg/L。
6.根据权利要求3所述的一种BiFeO3/Bi25FeO40异质结构催化剂在降解有机污染物的应用，其特征在于：所述的BiFeO3/Bi25FeO40异质结构催化剂和氧化剂的质量比为(0.5～1.6)∶1。
7.根据权利要求3所述的一种BiFeO3/Bi25FeO40异质结构催化剂在降解有机污染物的应用，其特征在于：所述过硫酸氢钾溶液的浓度为1.0～6.0mmol/L。
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