CN108640249A - 一种基于硼、钕改性软铋矿铁酸铋催化过硫酸盐去除水中残留内分泌干扰物的方法 - Google Patents

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Abstract

一种基于硼、钕改性软铋矿铁酸铋催化过硫酸盐去除水中残留内分泌干扰物的方法，它是涉及一种利用硼、钕元素同时改性软铋矿铁酸铋催化材料的制备，及其用于激活过硫酸盐降解水中内分泌干扰物的方法。本发明的主要目的是解决现有异相催化过程效率低、催化剂回收困难、催化过程复杂、反应条件苛刻以及成本过高的问题。方法：一、将过硫酸盐与预处理的水混合；二、调节反应pH值；三、制备硼、钕改性的具有强磁性的软铋矿铁酸铋；四、投加硼、钕改性的具有强磁性的软铋矿铁酸铋；五、采用外磁场分离磁性材料，即一种基于硼、钕改性软铋矿铁酸铋催化过硫酸盐去除水中残留内分泌干扰物的方法。使用本发明的方法去除水中残留内分泌干扰物效率达到85%～99%。本发明去除率高、工艺操作简单，降解副产物无毒无害；材料制备方法简单可行。反应在常温常压下进行，减少能耗；催化材料能够较容易回收及再生。本发明可以有效去除水中残余内分泌干扰物。

Description

一种基于硼、钕改性软铋矿铁酸铋催化过硫酸盐去除水中残 留内分泌干扰物的方法
技术领域
本发明属于污染废水化学处理领域，具体涉及一种基于硼、钕改性软铋矿铁酸铋催化过硫酸盐去除水中残留内分泌干扰物的方法。
背景技术
内分泌干扰物是具有雌激素活性，可模拟内源性雌激素的生理、生化作用，具有拮抗雄激素的效应，破坏机体稳定性和调控作用的化学物质。近年来研究表明该类物质能够广泛存在于自然水体环境中，可引起人体和动物内分泌系统紊乱，长期在体内积累会产生畸变、癌变和致突变等基因毒性。
目前国内外去除水环境中的内分泌干扰物常用的方法包括生物法、物化法、电化学法及薄膜过滤法。由于内分泌干扰物对生物的毒性作用，使得未经特殊驯化的微生物对其去除作用十分有限；电化学法由于对低浓度污染物单位处理成本较高，难以大规模使用；膜技术虽被广泛应用于环境水处理，然而较高的膜组件设备和运行成本使其难以在大规模去除特定有机污染物中发挥作用；物化法中的光催化氧化法由于反应速率快、去除效率高、成本可控而在水处理中得到了广泛应用，然而该方法存在的催化剂难以回收、再生成本及能耗过高的问题，使其在应用研究中仍具有一定局限性。现有研究表明传统的水处理工艺对于内分泌干扰物的去除率较低，亟需针对内分泌干扰物开发新型、高效的水处理工艺。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于硼、钕改性软铋矿铁酸铋催化过硫酸盐去除水中残留内分泌干扰物的方法，实现水中残留内分泌干扰物快速高效降解。为实现此目的，本发明首先水热合成法制备硼、钕改性的具有强磁性的软铋矿铁酸铋，在环境温度下利用该催化剂激活过硫酸盐实现水环境中内分泌干扰物的降解去除。
一种基于硼、钕改性软铋矿铁酸铋催化过硫酸盐去除水中残留内分泌干扰物的方法，具体是按以下步骤完成的：
一、将过硫酸盐与含有内分泌干扰物的预处理水混合，再在室温下、搅拌速度为160 r/min~250 r/min的条件下搅拌20 min~45 min，得到过硫酸盐和预处理水的混合溶液；
步骤一中所述的过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵和过硫酸钙中的一种或几种混合物；
步骤一中所述的内分泌干扰为雌酮、雌二醇、己烯雌酚、雌三醇、壬基酚和双酚A、双酚S、双酚AF中的一种或几种混合物；
步骤一中所述的预处理水中内分泌干扰物的浓度为0.01～100 mg/L；
步骤一中所述的过硫酸盐的质量与预处理的水的质量比为1：(1000~10000)；
二、调节反应pH值，在搅拌速度为150 r/min～200 r/min 的条件下使用0.1 mol/L~100 mol/L 的高氯酸和0.1 mol/L~100 mol/L 的氢氧化钠溶液将过硫酸盐和预处理水的混合溶液的pH 值调节至6.5~7.5，得到调节pH 值后的过硫酸盐和预处理水的混合溶液；
三、制备硼、钕改性的具有强磁性的软铋矿铁酸铋；
（1）、将一定摩尔质量的硝酸铋和硝酸铁溶解于一定摩尔浓度的硝酸中，并强烈磁力搅拌形成无色透明溶液；
步骤三（1）中所述的硝酸铋和硝酸铁的摩尔质量比为1：（0.1~1000）；
步骤三（1）中所述的稀硝酸摩尔浓度为0.01~10 mol/L；
步骤三（1）中所述的强烈磁力搅拌速度为400 r/min~650 r/min；
（2）、向（1）中溶液逐滴加入氢氧化钠溶液，并保持160 r/min~250 r/min的搅拌至形成黄褐色沉淀，再继续搅拌30~60 min；
（3）、将（2）中所得的沉淀过滤，用去离子水清洗至中性，并将固体在一定温度下烘干备用；
步骤（3）中所述的干燥温度为60~120℃；
（4）、称取适量将（3）中所得固体前驱体移入高压反应釜中，加入一定量的硼砂和钕盐；再加入一定浓度的KOH作为矿化剂，其中乙醇和去离子水混合液作溶剂，保持一定充满度，强烈磁力搅拌15-30 min；
步骤三（4）中所述的称取适量（3）中所得固体质量为0.1-30 g；
步骤三（4）中所述的硼砂、钕盐与固体前驱体的质量比为1：（0.1-10）：（1:1000）；
步骤三（4）中所述的KOH浓度为0.1-6 mol/L；
步骤三（4）中所述的乙醇和去离子水混合液中，乙醇与水的体积比为1：（0.1-1000）；
步骤三（4）中所述的充满度为40~80%；
（5）、将（4）中高压反应釜移置马弗炉中，保持一定温度，持续反应若干小时；
步骤三（5）中所述的高压反应釜保持温度为100~200℃；
步骤三（5）中所述的持续反应为1~24 h；
（6）、待（5）完成后，高压反应釜冷却至室温，将所得固体用去离子水和无水乙醇反复清洗多次至中性，并在一定温度下真空干燥，最终得到硼、钕改性的具有强磁性的软铋矿铁酸铋；
步骤三（6）中所述的干燥温度为60~120℃；
四、投加硼、钕改性的具有强磁性的软铋矿铁酸铋到反应溶液中；
将硼、钕改性的具有强磁性的软铋矿铁酸铋投加到调节pH 值后的过硫酸盐和预处理水的混合溶液中，反应时间10 min~240 min，得到含有硼、钕改性的具有强磁性的软铋矿铁酸铋的水溶液；
步骤四中所述的硼、钕改性的具有强磁性的软铋矿铁酸铋的投加量为1 mg/L~500 mg/L；
五、采用外磁场分离硼、钕改性的具有强磁性的软铋矿铁酸铋：采用外磁场对含有硼、钕改性的具有强磁性的软铋矿铁酸铋的水进行分离，回收硼、钕改性的具有强磁性的软铋矿铁酸铋，再使用孔径为0.45μm的玻璃纤维膜对回收的硼、钕改性的具有强磁性的软铋矿铁酸铋进行过滤，再分别使用去离子水和无水乙醇对过滤后的硼、钕改性的具有强磁性的软铋矿铁酸铋分别各清洗5次~10次，再在温度为50~75℃下真空干燥12 h~48 h，得到再生后的硼、钕改性的具有强磁性的软铋矿铁酸铋，并再次用于去除水中残留内分泌干扰物的水。
本发明的原理：
本发明中过硫酸盐附着在改性后的软铋矿铁酸铋表面，在催化材料表面的Fe2+、Fe3+、Nd3+以及催化剂表面氧空穴Ovac作用下，被活化生成强氧化性自由基·SO- 4和·OH，以及非自由基的活性氧物质1O2。产生的·SO- 4、·OH以及1O2通过与溶液中内分泌干扰物的有机官能团或化学键作用，将其分解成CO2和H2O。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种基于硼、钕改性软铋矿铁酸铋催化过硫酸盐去除水中残留内分泌干扰物的方法是按以下步骤完成的：
一、将过硫酸盐与含有内分泌干扰物的预处理水混合，再在室温下、搅拌速度为160 r/min~250 r/min的条件下搅拌20 min~45 min，得到过硫酸盐和预处理水的混合溶液；
步骤一中所述的过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵和过硫酸钙中的一种或几种混合物；
步骤一中所述的内分泌干扰为雌酮、雌二醇、己烯雌酚、雌三醇、壬基酚和双酚A、双酚S、双酚AF中的一种或几种混合物；
步骤一中所述的预处理水中内分泌干扰物的浓度为0.01～100 mg/L；
步骤一中所述的过硫酸盐的质量与预处理的水的质量比为1：(1000~10000)；
二、调节反应pH值，在搅拌速度为150 r/min～200 r/min 的条件下使用0.1 mol/L~100 mol/L 的高氯酸和0.1 mol/L~100 mol/L 的氢氧化钠溶液将过硫酸盐和预处理水的混合溶液的pH 值调节至6.5~7.5，得到调节pH 值后的过硫酸盐和预处理水的混合溶液；
三、制备硼、钕改性的具有强磁性的软铋矿铁酸铋；
（1）、将一定摩尔质量的硝酸铋和硝酸铁溶解于一定摩尔浓度的硝酸中，并强烈磁力搅拌形成无色透明溶液；
步骤三（1）中所述的硝酸铋和硝酸铁的摩尔质量比为1：（0.1~1000）；
步骤三（1）中所述的稀硝酸摩尔浓度为0.01~10mol/L；
步骤三（1）中所述的强烈磁力搅拌速度为400 r/min~650 r/min；
（2）、向（1）中溶液逐滴加入氢氧化钠溶液，并保持160 r/min~250 r/min的搅拌至形成黄褐色沉淀，再继续搅拌30~60 min；
（3）、将（2）中所得的沉淀过滤，用去离子水清洗至中性，并将固体在一定温度下烘干备用；
步骤（3）中所述的干燥温度为60~120℃；
（4）、称取适量将（3）中所得固体前驱体移入高压反应釜中，加入一定量的硼砂和钕盐；再加入一定浓度的KOH作为矿化剂，其中乙醇和去离子水混合液作溶剂，保持一定充满度，强烈磁力搅拌15-30 min；
步骤三（4）中所述的称取适量（3）中所得固体质量为0.1-30 g；
步骤三（4）中所述的硼砂、钕盐与固体前驱体的质量比为1：（0.1-10）：（1:1000）；
步骤三（4）中所述的KOH浓度为0.1-6 mol/L；
步骤三（4）中所述的乙醇和去离子水混合液中，乙醇与水的体积比为1：（0.1-1000）；
步骤三（4）中所述的充满度为40~80%；
（5）、将（4）中高压反应釜移置马弗炉中，保持一定温度，持续反应若干小时；
步骤三（5）中所述的高压反应釜保持温度为100~200℃；
步骤三（5）中所述的持续反应为1~24 h；
（6）、待（5）完成后，高压反应釜冷却至室温，将所得固体用去离子水和无水乙醇反复清洗多次至中性，并在一定温度下真空干燥，最终得到硼、钕改性的具有强磁性的软铋矿铁酸铋；
步骤三（6）中所述的干燥温度为60~120℃；
四、投加硼、钕改性的具有强磁性的软铋矿铁酸铋到反应溶液中；
将硼、钕改性的具有强磁性的软铋矿铁酸铋投加到调节pH 值后的过硫酸盐和预处理水的混合溶液中，反应时间10 min~240 min，得到含有硼、钕改性的具有强磁性的软铋矿铁酸铋的水溶液；
步骤四中所述的硼、钕改性的具有强磁性的软铋矿铁酸铋的投加量为1 mg/L~500 mg/L；
五、采用外磁场分离硼、钕改性的具有强磁性的软铋矿铁酸铋：采用外磁场对含有硼、钕改性的具有强磁性的软铋矿铁酸铋的水进行分离，回收硼、钕改性的具有强磁性的软铋矿铁酸铋，再使用孔径为0.45 μm的玻璃纤维膜对回收的硼、钕改性的具有强磁性的软铋矿铁酸铋进行过滤，再分别使用去离子水和无水乙醇对过滤后的硼、钕改性的具有强磁性的软铋矿铁酸铋分别各清洗5次~10次，再在温度为50~75℃下真空干燥12 h~48 h，得到再生后的硼、钕改性的具有强磁性的软铋矿铁酸铋，并再次用于去除水中残留内分泌干扰物的水。
本发明的原理：
本发明中过硫酸盐附着在改性后的软铋矿铁酸铋表面，在催化材料表面的Fe2+、Fe3+、Nd3+以及催化剂表面氧空穴Ovac作用下，被活化生成强氧化性自由基·SO- 4和·OH，以及非自由基的活性氧物质1O2。产生的·SO- 4、·OH以及1O2通过与溶液中内分
一、本实施方式去除率高、工艺操作简单，降解副产物无毒无害；
二、本实施方式制备的硼、钕改性的具有强磁性的软铋矿铁酸铋，制备方法简单可行，其中的Fe及Bi金属不易溶出，且易于利用外加磁场对催化材料进行重复回收及利用再生；
三、本实施方式应用于常温常压状态下，减少能耗，与其他传统去除水中的内分泌干扰物的方法相比，降低了成本35%～65%，投资运行成本较低；
四、本实施方式对水中内分泌干扰物具有很好的去除率，高达80%～99%。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤一中所述的过硫酸盐的质量与预处理的水的质量比为1:(1000~10000)，其他步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一至二之一不同点是：步骤三（1）中所述的硝酸铋和硝酸铁的摩尔质量比为1：（0.1~1000），其他步骤与具体实施方式一至二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤三（4）中所述的硼砂、钕盐与固体前驱体的质量比为1：（0.1-10）：（1:1000），其他步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤三（4）中所述的KOH浓度为0.1-6 mol/L，其他步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤三（4）中所述的乙醇和去离子水混合液中，乙醇与水的体积比为1：（0.1-1000），其他步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤三（5）中所述的高压反应釜保持温度为100~200℃，其他步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤三（5）中所述的持续反应为1-24 h，其他步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤四中所述的硼、钕改性的具有强磁性的软铋矿铁酸铋的投加量为1 mg/L~500 mg/L，其他步骤与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：步骤五中所述的外磁场强度为0.01T~1T，其他步骤与具体实施方式一至九相同。
采用以下试验验证本发明的有益效果：
试验一：一种基于硼、钕改性软铋矿铁酸铋催化过硫酸盐去除水中残留内分泌干扰物的方法，具体是按以下步骤完成的：
一、将过硫酸盐与含有内分泌干扰物的预处理水混合，再在室温下和搅拌速度为160r/min的条件下搅拌20 min，得到过硫酸盐和预处理水的混合溶液；
步骤一中所述的过硫酸盐为过硫酸钠；
步骤一中所述的内分泌干扰为双酚AF，双酚AF浓度为10 mg/L；
步骤一中所述的过硫酸盐的质量与预处理的水的质量比为1：1000；
二、调节反应pH值，在搅拌速度为150 r/min 的条件下使用0.1 mol/L 的高氯酸和0.1mol/L的氢氧化钠溶液将过硫酸盐和预处理水的混合溶液的pH 值调节至6.5，得到调节pH值后的过硫酸盐和预处理水的混合溶液；
三、制备硼、钕改性的具有强磁性的软铋矿铁酸铋；
（1）、将一定摩尔质量的硝酸铋和硝酸铁溶解于一定摩尔浓度的硝酸中，并强烈磁力搅拌形成无色透明溶液；
步骤三（1）中所述的硝酸铋和硝酸铁的摩尔质量比为1：1；
步骤三（1）中所述的稀硝酸摩尔浓度为1 mol/L；
步骤三（1）中所述的强烈磁力搅拌速度为400 r/min；
（2）、向（1）中溶液逐滴加入氢氧化钠溶液，并保持160 r/min的搅拌至形成黄褐色沉淀，再继续搅拌30 min；
（3）、将（2）中所得的沉淀过滤，用去离子水清洗至中性，并将固体在一定温度下烘干备用；
步骤（3）中所述的干燥温度为70℃；
（4）、称取适量将（3）中所得固体前驱体移入100 mL高压反应釜中，加入一定量的硼砂和钕盐；再加入一定浓度的KOH作为矿化剂，其中乙醇和去离子水混合液作溶剂，保持一定充满度，强烈磁力搅拌15-30 min；
步骤三（4）中所述的称取适量（3）中所得固体质量为6 g；
步骤三（4）中所述的硼砂、钕盐与固体前驱体的质量比为1：1：30；
步骤三（4）中所述的KOH浓度为4 mol/L；
步骤三（4）中所述的乙醇和去离子水混合液中，乙醇与水的体积比为1：1；
步骤三（4）中所述的充满度为70%；
（5）、将（4）中高压反应釜移置马弗炉中，保持一定温度，持续反应若干小时；
步骤三（5）中所述的高压反应釜保持温度为120℃；
步骤三（5）中所述的持续反应为24 h；
（6）、待（5）完成后，高压反应釜冷却至室温，将所得固体用去离子水和无水乙醇反复清洗多次至中性，并在一定温度下真空干燥，最终得到硼、钕改性的具有强磁性的软铋矿铁酸铋；
步骤三（6）中所述的干燥温度为80℃；
四、投加硼、钕改性的具有强磁性的软铋矿铁酸铋到反应溶液中；
将硼、钕改性的具有强磁性的软铋矿铁酸铋投加到调节pH 值后的过硫酸盐和预处理水的混合溶液中，反应时间45 min，得到含有硼、钕改性的具有强磁性的软铋矿铁酸铋的水溶液；
步骤四中所述的硼、钕改性的具有强磁性的软铋矿铁酸铋的投加量为50 mg/L；
五、采用外磁场分离硼、钕改性的具有强磁性的软铋矿铁酸铋：采用外磁场对含有硼、钕改性的具有强磁性的软铋矿铁酸铋的水进行分离，回收硼、钕改性的具有强磁性的软铋矿铁酸铋，再使用孔径为0.45 μm的玻璃纤维膜对回收的硼、钕改性的具有强磁性的软铋矿铁酸铋进行过滤，再分别使用去离子水和无水乙醇对过滤后的硼、钕改性的具有强磁性的软铋矿铁酸铋分别各清洗5次，再在温度为55℃下真空干燥24 h，得到再生后的硼、钕改性的具有强磁性的软铋矿铁酸铋，并再次用于去除水中残留内分泌干扰物的水。
步骤五中所述的外磁场强度为0.05 T。
本试验的优点：
一、本试验操作简单，降解副产物无毒无害；
二、本试验是在常温常压下进行反应，节省能源，与其他去除水中的内分泌干扰物的方法相比，降低了成本60%以上；
三、本试验所合成的硼、钕改性的具有强磁性的软铋矿铁酸铋能够较容易回收及再生；
四、本试验对水中内分泌干扰物具有很好的去除率可达99%。
试验二：使用过硫酸盐去除水中残留内分泌干扰物的对比试验，具体是按以下步骤完成的：
向预处理水中投加 2 mg/L的过硫酸盐，反应2 h，得到去除水中残留内分泌干扰物的水；
所述的预处理水中内分泌干扰物为双酚AF，双酚AF的浓度为10 mg/L；
试验二使用过硫酸盐去除预处理水中内分泌干扰物的去除率为2%。
试验三：使用可见光+硼、钕改性的具有强磁性的软铋矿铁酸铋去除水中残留内分泌干扰物的对比试验，具体是按以下步骤完成的：
向预处理的水中投加浓度为100 mg/L 的硼、钕改性的具有强磁性的软铋矿铁酸铋，在可见光光强1745 mW/cm2的可见光光照射预处理的水2 h（可见光光源为500W氙灯），得到去除水中内分泌干扰物的水；
所述的预处理水中内分泌干扰物为双酚AF，双酚AF的浓度为10 mg/L；
试验三使用可见光+铁磁性的软铋矿铁酸铋去除水中残留内分泌干扰物预处理水中内分泌干扰物的去除率为53%。
试验四：使用普通软铋矿铁酸铋和过硫酸钠去除水中内分泌干扰物的对比试验，具体是按以下步骤完成的：
一、将过硫酸钠与含有内分泌干扰物的预处理水混合，再在室温下和搅拌速度为160r/min的条件下搅拌30 min，得到过硫酸钠和预处理水的混合溶液；
步骤一中所述的预处理水中内分泌干扰物为双酚AF，双酚AF浓度为10 mg/L：
步骤一中所述的过硫酸钠的质量与预处理的水的质量比为1：1000；
二、调节反应pH值，在搅拌速度为150 r/min 的条件下使用0.1 mol/L 的高氯酸和0.1mol/L的氢氧化钠溶液将过硫酸盐和预处理水的混合溶液的pH 值调节至6.5~7.5，得到调节pH 值后的过硫酸盐和预处理水的混合溶液；
三、制备普通软铋矿铁酸铋；
（1）、将一定摩尔质量的硝酸铋和硝酸铁溶解于一定摩尔浓度的硝酸中，并强烈磁力搅拌形成无色透明溶液；
步骤三（1）中所述的硝酸铋和硝酸铁的摩尔质量比为1：（0.1~1000）；
步骤三（1）中所述的稀硝酸摩尔浓度为0.01~10 mol/L；
步骤三（1）中所述的强烈磁力搅拌速度为400 r/min~650 r/min；
（2）、向（1）中溶液逐滴加入氢氧化钠溶液，并保持160 r/min~250 r/min的搅拌至形成黄褐色沉淀，再继续搅拌30~60 min；
（3）、将（2）中所得的沉淀过滤，用去离子水清洗至中性，并将固体在一定温度下烘干备用；
步骤（3）中所述的干燥温度为60~120℃；
（4）、称取适量将（3）中所得固体前驱体移入100 mL高压反应釜中，加入一定浓度的KOH作为矿化剂，其中乙醇和去离子水混合液作溶剂，保持一定充满度，强烈磁力搅拌15-30min；
步骤三（4）中所述的称取适量（3）中所得固体质量为0.1-30 g；
步骤三（4）中所述的KOH浓度为0.1-6 mol/L；
步骤三（4）中所述的乙醇和去离子水混合液中，乙醇与水的体积比为1：（0.1-1000）；
步骤三（4）中所述的充满度为40~80%；
（5）、将（4）中高压反应釜移置马弗炉中，保持一定温度，持续反应若干小时；
步骤三（5）中所述的高压反应釜保持温度为100~200℃；
步骤三（5）中所述的持续反应为1-24 h；
（6）、待（5）完成后，高压反应釜冷却至室温，将所得固体用去离子水和无水乙醇反复清洗多次至中性，并在一定温度下真空干燥，最终得到具有铁磁性的软铋矿铁酸铋；
步骤三（6）中所述的干燥温度为60~120℃；
四、投加普通软铋矿铁酸铋到反应溶液中；
将普通软铋矿铁酸铋投加到调节pH 值后的过硫酸钠和预处理水的混合溶液中，反应时间90 min，得到含有普通软铋矿铁酸铋的水溶液；
步骤四中所述的普通软铋矿铁酸铋的投加量为50 mg/L；
五、采用外磁场分离普通软铋矿铁酸铋。
步骤四中所述的外磁场强度为0.05 T。
试验四中使用普通软铋矿铁酸铋和过硫酸钠去除水中内分泌干扰物的去除率为61%。
试验五：使用硼、钕改性的具有强磁性的软铋矿铁酸铋和过氧化氢去除水中内分泌干扰物的对比试验，具体是按以下步骤完成的：
一、将过氧化氢与含有内分泌干扰物的预处理水混合，再在室温下和搅拌速度为160r/min的条件下搅拌30 min，得到过氧化氢和预处理水的混合溶液；
步骤一中所述的预处理水中内分泌干扰物为双酚AF，双酚AF浓度为10 mg/L：
步骤一中所述的过氧化氢的质量与预处理的水的质量比为1：1000；
二、调节反应pH值，在搅拌速度为150 r/min 的条件下使用0.1 mol/L 的高氯酸和0.1mol/L的氢氧化钠溶液将过氧化氢和预处理水的混合溶液的pH 值调节至6.5~7.5，得到调节pH 值后的过氧化氢和预处理水的混合溶液；
三、投加硼、钕改性的具有强磁性的软铋矿铁酸铋到反应溶液中；
将硼、钕改性的具有强磁性的软铋矿铁酸铋投加到调节pH 值后的过氧化氢和预处理水的混合溶液中，反应时间90 min，得到含有硼、钕改性的具有强磁性的软铋矿铁酸铋的水溶液；
步骤四中所述的硼、钕改性的具有强磁性的软铋矿铁酸铋的投加量为50 mg/L；
四、采用外磁场分离硼、钕改性的具有强磁性的软铋矿铁酸铋。
步骤四中所述的外磁场强度为0.05 T。
试验四中使用铁磁性的软铋矿铁酸铋和过氧化氢去除水中内分泌干扰物的去除率为36%。
试验二使用过硫酸盐去除水中残留内分泌干扰物、试验三使用可见光+铁磁性的软铋矿铁酸铋去除水中残留内分泌干扰物、试验四使用普通软铋矿铁酸铋和过硫酸钠去除水中内分泌干扰物的对比试验和试验五使用铁磁性的软铋矿铁酸铋和过氧化氢去除水中内分泌干扰物的去除率分别为2%、53%、61%和36%，而试验一的去除率为99%，证明试验一对于去除预处理水中内分泌干扰物效果极佳。

Claims (10)

1.一种基于硼、钕改性软铋矿铁酸铋催化过硫酸盐去除水中残留内分泌干扰物的方法其特征在于，一种基于硼、钕改性软铋矿铁酸铋催化过硫酸盐去除水中残留内分泌干扰物的方法是按以下步骤完成的：
一、将过硫酸盐与含有内分泌干扰物的预处理水混合，再在室温下、搅拌速度为160 r/min~250 r/min的条件下搅拌20 min~45 min，得到过硫酸盐和预处理水的混合溶液；
步骤一中所述的过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵和过硫酸钙中的一种或几种混合物；
步骤一中所述的内分泌干扰为雌酮、雌二醇、己烯雌酚、雌三醇、壬基酚和双酚A、双酚S、双酚AF中的一种或几种混合物；
步骤一中所述的预处理水中内分泌干扰物的浓度为0.01～100 mg/L；
步骤一中所述的过硫酸盐的质量与预处理的水的质量比为1：(1000~10000)；
二、调节反应pH值，在搅拌速度为150 r/min～200 r/min 的条件下使用0.1 mol/L~100 mol/L 的高氯酸和0.1 mol/L~100 mol/L 的氢氧化钠溶液将过硫酸盐和预处理水的混合溶液的pH 值调节至6.5~7.5，得到调节pH 值后的过硫酸盐和预处理水的混合溶液；
三、制备硼、钕改性的具有强磁性的软铋矿铁酸铋；
（1）、将一定摩尔质量的硝酸铋和硝酸铁溶解于一定摩尔浓度的硝酸中，并强烈磁力搅拌形成无色透明溶液；
步骤三（1）中所述的硝酸铋和硝酸铁的摩尔质量比为1：（0.1~1000）；
步骤三（1）中所述的稀硝酸摩尔浓度为0.01~10 mol/L；
步骤三（1）中所述的强烈磁力搅拌速度为400 r/min~650 r/min；
（2）、向（1）中溶液逐滴加入氢氧化钠溶液，并保持160 r/min~250 r/min的搅拌至形成黄褐色沉淀，再继续搅拌30~60 min；
（3）、将（2）中所得的沉淀过滤，用去离子水清洗至中性，并将固体在一定温度下烘干备用；
步骤（3）中所述的干燥温度为60~120℃；
（4）、称取适量将（3）中所得固体前驱体移入高压反应釜中，加入一定量的硼砂和钕盐；再加入一定浓度的KOH作为矿化剂，其中乙醇和去离子水混合液作溶剂，保持一定充满度，强烈磁力搅拌15-30 min；
步骤三（4）中所述的称取适量（3）中所得固体质量为0.1-30 g；
步骤三（4）中所述的硼砂、钕盐与固体前驱体的质量比为1：（0.1-10）：（1:1000）；
步骤三（4）中所述的KOH浓度为0.1-6 mol/L；
步骤三（4）中所述的乙醇和去离子水混合液中，乙醇与水的体积比为1：（0.1-1000）；
步骤三（4）中所述的充满度为40~80%；
（5）、将（4）中高压反应釜移置马弗炉中，保持一定温度，持续反应若干小时；
步骤三（5）中所述的高压反应釜保持温度为100~200℃；
步骤三（5）中所述的持续反应为1~24 h；
（6）、待（5）完成后，高压反应釜冷却至室温，将所得固体用去离子水和无水乙醇反复清洗多次至中性，并在一定温度下真空干燥，最终得到硼、钕改性的具有强磁性的软铋矿铁酸铋；
步骤三（6）中所述的干燥温度为60~120℃；
四、投加硼、钕改性的具有强磁性的软铋矿铁酸铋到反应溶液中；
将硼、钕改性的具有强磁性的软铋矿铁酸铋投加到调节pH 值后的过硫酸盐和预处理水的混合溶液中，反应时间10 min~240 min，得到含有硼、钕改性的具有强磁性的软铋矿铁酸铋的水溶液；
步骤四中所述的硼、钕改性的具有强磁性的软铋矿铁酸铋的投加量为1 mg/L~500 mg/L；
五、采用外磁场分离硼、钕改性的具有强磁性的软铋矿铁酸铋：采用外磁场对含有硼、钕改性的具有强磁性的软铋矿铁酸铋的水进行分离，回收硼、钕改性的具有强磁性的软铋矿铁酸铋，再使用孔径为0.45 μm的玻璃纤维膜对回收的硼、钕改性的具有强磁性的软铋矿铁酸铋进行过滤，再分别使用去离子水和无水乙醇对过滤后的硼、钕改性的具有强磁性的软铋矿铁酸铋分别各清洗5次~10次，再在温度为50~75℃下真空干燥12 h~48 h，得到再生后的硼、钕改性的具有强磁性的软铋矿铁酸铋，并再次用于去除水中残留内分泌干扰物的水。
2.根据权利要求1所述的一种基于硼、钕改性软铋矿铁酸铋催化过硫酸盐去除水中残留内分泌干扰物的方法，其特征在于步骤一中所述的过硫酸盐的质量与预处理的水的质量比为1:(1000~10000)。
3.根据权利要求1所述的一种基于硼、钕改性软铋矿铁酸铋催化过硫酸盐去除水中残留内分泌干扰物的方法，其特征在于步骤三（1）中所述的硝酸铋和硝酸铁的摩尔质量比为1：（0.1~1000）。
4.根据权利要求1所述的一种基于硼、钕改性软铋矿铁酸铋催化过硫酸盐去除水中残留内分泌干扰物的方法，其特征在于步骤三（4）中所述的硼砂、钕盐与固体前驱体的质量比为1：（0.1-10）：（1:1000）。
5.根据权利要求1所述的一种基于硼、钕改性软铋矿铁酸铋催化过硫酸盐去除水中残留内分泌干扰物的方法，其特征在于步骤三（4）中所述的KOH浓度为0.1-6 mol/L。
6.根据权利要求1所述的一种基于硼、钕改性软铋矿铁酸铋催化过硫酸盐去除水中残留内分泌干扰物的方法，其特征在于步骤三（4）中所述的乙醇和去离子水混合液中，乙醇与水的体积比为1：（0.1-1000）。
7.根据权利要求1所述的一种基于硼、钕改性软铋矿铁酸铋催化过硫酸盐去除水中残留内分泌干扰物的方法，其特征在于步骤三（5）中所述的高压反应釜保持温度为100~200℃。
8.根据权利要求1所述的一种基于硼、钕改性软铋矿铁酸铋催化过硫酸盐去除水中残留内分泌干扰物的方法，其特征在于步骤三（5）中所述的持续反应为1-24 h。
9.根据权利要求1所述的一种基于硼、钕改性软铋矿铁酸铋催化过硫酸盐去除水中残留内分泌干扰物的方法，其特征在于步骤四中所述的硼、钕改性的具有强磁性的软铋矿铁酸铋的投加量为1 mg/L~500 mg/L。
10.根据权利要求1所述的一种基于硼、钕改性软铋矿铁酸铋催化过硫酸盐去除水中残留内分泌干扰物的方法，其特征在于步骤五中所述的外磁场强度为0.01T~1T。
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