CN105170157A - 一种钕掺杂铁酸铋纳米光催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种可见光响应型钕掺杂铁酸铋纳米光催化剂，其特点在于该光催化剂的化学式为Bi_(1-x)Nd_xFeO₃(0＜x≤0.02)，具有多孔纳米结构，颗粒尺寸介于100～300nm范围。同时，本发明还提供了该纳米光催化剂的制备方法，其特点在于，将硝酸铁、硝酸铋和硝酸钕按比例溶于乙二醇形成溶液，加入一定量的酒石酸作为螯合剂，混合均匀，加热形成溶胶后烘干，研磨后焙烧即可得到钕掺杂铁酸铋纳米粉体。本发明得到的钕掺杂铁酸铋纳米光催化剂具有良好的可见光响应和光催化性能，制备方法简单，工艺条件易调控，成本低，无污染，易于工业生产和推广应用。

Description

一种钕掺杂铁酸铋纳米光催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及光催化技术领域，具体涉及一种钕掺杂铁酸铋纳米光催化剂及其制备方法。

背景技术

TiO₂半导体光催化剂具有紫外光催化效率高、成本低、稳定性能好等优势，可应用于分解水制氢，光催化分解有机污染物，如甲基橙、罗丹明B、甲基蓝等，然而由于TiO₂宽的禁带宽度(3.2eV)导致了对太阳光中占大多数的可见光利用率非常低，因此寻找可见光响应型光催化剂显得尤为重要。

铁酸铋(BiFeO₃)是一种具有钙钛矿型结构的多铁材料，室温下同时具有铁电和铁磁性。铁酸铋由于具有较窄的禁带宽度(2.2～2.8eV)，能够吸收占太阳光光谱48％的可见光，在光照条件下具有良好的化学稳定性和光催化活性，引起了人们对其光催化性能的研究兴趣。尽管铁酸铋在光催化方面具有很大的潜力，但高的光生电子-空穴复合率，导致铁酸铋的光催化性能低。研究表明，通过掺杂能改变铁酸铋的电子结构或能带结构，可以有效降低光生电子-空穴的复合，并改善其光谱响应，从而对其光催化性能进行改善；同时，催化剂的颗粒尺寸对其光催化性能也具有重要影响，纳米尺寸的光催化剂能够具有更大的比表面积，在光催化反应过程中能够提供更多的表面活性位点。

因此，通过掺杂对铁酸铋电子结构或能带结构进行调控，控制晶粒尺寸，是一种有效提高光催化活性的重要方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种钕掺杂铁酸铋光催化剂及其制备方法。本发明通过钕元素掺杂的方式可以在一定程度上解决目前铁酸铋存在的光生电子-空穴复合率高、光量子效率低等问题，提高铁酸铋的可见光响应性和光催化活性；同时该复合光催化剂的制备方法简单，工艺条件易调控，成本低，易于工业生产和推广应用。

本发明的钕掺杂铁酸铋纳米光催化剂，其化学式为Bi_(1-x)Nd_xFeO₃(0＜x≤0.02)，具有多孔结构，颗粒尺寸介于100～300nm范围内。

本发明提供了一种钕掺杂铁酸铋纳米光催化剂的制备方法，其特征在于，是通过以下技术方案实现的：

(1)硝酸铁、硝酸铋和硝酸钕按化学式Bi_(1-x)Nd_xFeO₃(0＜x≤0.02)的计量比溶解在含有0.1～0.3mol/L酒石酸作为螯合剂的乙二醇溶液中，混合搅拌均匀，溶液中阳离子的总摩尔浓度为0.1～0.2mol/L；

(2)将步骤(1)所得混合溶液加热到70～90℃，恒温加热1.5～2.5h得到溶胶；

(3)将步骤(2)中所获得溶胶放置于100～120℃的烘箱中，保温24h后得到干凝胶；

(4)将步骤(3)得到的干凝胶放入玛瑙研钵中研磨，研磨后放入马弗炉内焙烧，350℃下保温8～10h，然后升温到550℃，保温4～6h后自然冷却到室温，获得最终所需的钕掺杂铁酸铋纳米光催化剂。

本发明钕掺杂铁酸铋光催化剂的光催化活性是通过可见光照下光催化降解有机染料的方式进行测定的，具体如下：

称取0.1～0.5g的钕掺杂铁酸铋纳米光催化剂加入到100～200ml甲基橙溶液中(初始浓度为10～20mg/L，标记为C₀)，在暗处磁力搅拌0.5～1h达到吸附平衡，打开功率为500W氙灯(模拟太阳能光谱，安装有λ≥420nm的滤波片)，光催化反应过程中保持磁力搅拌，且使用冷却循环机使反应过程保持常温，避免光照所产生的热影响光催化反应，每30min取样，取样溶液经9000rpm/min高速离心20～30min后，在紫外-可见分光光度计上测试溶液浓度(标记为C)，由此可以测试获得不同光照时间下光催化剂对有机染料甲基橙溶液的光催化降解率为：(1-C/C₀)×100％。

附图说明

图1(a)是实施例1所制备的钕掺杂铁酸铋和未掺杂铁酸铋的XRD谱图，图1(b)是衍射峰位于2θ＝30°～35°的放大XRD谱图；

图2是实施例1所制备的Bi_0.98Nd_0.02FeO₃和未掺杂铁酸铋(BiFeO₃)的SEM图；

图3是实施例1所制备的钕掺杂铁酸铋和未掺杂铁酸铋的紫外-可见漫反射(DRS)光谱；

图4是实施例1所制备的钕掺杂铁酸铋和未掺杂铁酸铋对甲基橙溶液的可见光降解图。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明作进一步的详细描述，以下实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1：

按化学式Bi_0.99Nd_0.01FeO₃的计量比例称取4.802g五水合硝酸铋(Bi(NO₃)₃·5H₂O)、0.043g六水合硝酸钕(Nd(NO₃)₃·6H₂O)、4.04g九水合硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O)，按化学式Bi_0.98Nd_0.02FeO₃的计量比例称取4.753g五水合硝酸铋、0.087g六水合硝酸钕、4.04g九水合硝酸铁和按化学式BiFeO₃的计量比例称取4.850g五水合硝酸铋、4.04g六水合硝酸铁分别溶解在130ml的0.2mol/L酒石酸的乙二醇溶液中，混合搅拌均匀，溶液中阳离子的总摩尔浓度为0.15mol/L；所得三种不同前驱体溶液分别加热到80℃，保持加热2h得到三种不同溶胶；所获得三种溶胶分别放置于110℃的烘箱中，持续烘干得到三种不同的干凝胶；得到的三种干凝胶分别放入玛瑙研钵中研磨，研磨粉体在马弗炉内焙烧，350℃保温9h，1.5h升温到550℃，保温5h后自然冷却到室温，分别得到Bi_0.99Nd_0.01FeO₃、Bi_0.98Nd_0.02FeO₃和未掺杂铁酸铋三种不同纳米光催化剂。

分别称取0.3g的上述制备的钕掺杂铁酸铋或未掺杂铁酸铋纳米光催化剂加入到100ml浓度为10mg/L甲基橙的溶液中，在暗处磁力搅拌1h达到吸附平衡，在可见光条件下照射光催化反应过程中，且使用冷却循环机使反应过程保持常温，每30min取样，取样溶液使用9000rpm/min的离心机离心30min去除催化剂，除去催化剂的溶液浓度在紫外-可见分光光度计上进行分析，测试获得不同光照时间下三种不同光催化剂对有机染料甲基橙溶液的光催化降解曲线。

图1为实施例1所制备的钕掺杂铁酸铋和未掺杂铁酸铋的X射线衍射图。从图1(a)可以看出，以本发明方法制备获得了钕掺杂铁酸铋及未掺杂铁酸铋，未观察到其它杂相；从图1(b)可以看出，以本发明方法制备的钕掺杂铁酸铋纳米剂的衍射峰向大角度发生了偏移，是由于半径小的Nd³⁺离子掺杂进入晶格占据Bi³⁺位置所致。

图2是实施例1制备的Bi_0.98Nd_0.02FeO₃和未掺杂铁酸铋的SEM图，可以看出两种样品均具有多孔结构，颗粒尺寸均介于100～300nm范围内，其中Bi_0.98Nd_0.02FeO₃的颗粒尺寸介于100～150nm，未掺杂铁酸铋颗粒尺寸介于200～300nm，钕离子掺杂后有利于颗粒尺寸减小。

图3为实施例1所制备的钕掺杂铁酸铋和未掺杂铁酸铋的紫外-可见漫反射(DRS)光谱，可以看出钕掺杂增大了铁酸铋的可见光响应，是该催化剂具有高的降解效率的其中原因之一，同时，图3插图中可以看出，相对于未掺杂铁酸铋而言，钕掺杂铁酸铋光催化剂的能带宽度有所降低；

图4为实施例1制备的钕掺杂铁酸铋和未掺杂铁酸铋作为光催化剂对甲基橙的可见光光催化降解效果，Bi_0.99Nd_0.01FeO₃，Bi_0.98Nd_0.02FeO₃和BiFeO₃催化剂对甲基橙3h的降解率分别为74％，90％和59％，可以看出钕掺杂明显增强了铁酸铋的可见光光催化降解效率，降解效果良好。

实施实例2：

按化学式Bi_0.99Nd_0.01FeO₃的计量比例称取4.802g五水合硝酸铋(Bi(NO₃)₃·5H₂O)、0.043g六水合硝酸钕(Nd(NO₃)₃·6H₂O)、4.04g九水合硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O)，按化学式Bi_0.98Nd_0.02FeO₃的计量比例称取4.753g五水合硝酸铋、0.087g六水合硝酸钕、4.04g九水合硝酸铁和按化学式BiFeO₃的计量比例称取4.850g五水合硝酸铋、4.04g六水合硝酸铁分别溶解在200ml的0.1mol/L酒石酸的乙二醇溶液中，混合搅拌均匀，溶液中阳离子的总摩尔浓度为0.1mol/L；所得三种不同前驱体溶液分别加热到70℃，保持加热1.5h得到三种不同溶胶；所获得三种溶胶分别放置于100℃的烘箱中，持续烘干得到三种不同干凝胶；得到的三种干凝胶分别放入玛瑙研钵中研磨，研磨粉体在马弗炉内焙烧，350℃保温8h，1h升温到550℃，保温4h后自然冷却到室温，分别得到Bi_0.99Nd_0.01FeO₃、Bi_0.98Nd_0.02FeO₃和未掺杂铁酸铋的三种不同纳米光催化剂。

在相同光催化降解条件下，光催化具体实施过程如同实施例1，本实施例中Bi_0.99Nd_0.01FeO₃，Bi_0.98Nd_0.02FeO₃和未掺杂BFO催化剂在可见光条件下对甲基橙3h的降解率分别为69％，89％，48％，同样说明钕掺杂铁酸铋光催化活性要明显好于未掺杂铁酸纳米光催化剂。

实施实例3：

按化学式Bi_0.99Nd_0.01FeO₃的计量比例称取4.802g五水合硝酸铋(Bi(NO₃)₃·5H₂O)、0.043g六水合硝酸钕(Nd(NO₃)₃·6H₂O)、4.04g九水合硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O)，按化学式Bi_0.98Nd_0.02FeO₃的计量比例称取4.753g五水硝酸铋、0.087g六水硝酸钕、4.04g九水硝酸铁和按化学式BiFeO₃的计量比例称取4.850g五水硝酸铋、4.04g六水硝酸铁分别溶解在100ml的0.3mol/L酒石酸的乙二醇溶液中，混合搅拌均匀，溶液中阳离子的总摩尔浓度为0.2mol/L；所得三种不同前驱体溶液分别加热到90℃，保持加热2.5h得到三种不同溶胶；所获得三种溶胶分别放置于120℃的烘箱中，持续烘干得到三种不同干凝胶；得到的三种干凝胶分别放入玛瑙研钵中研磨，研磨粉体在马弗炉内焙烧，350℃保温10h，2h升温到550℃，保温6h后自然冷却到室温，分别得到Bi_0.99Nd_0.01FeO₃、Bi_0.98Nd_0.02FeO₃和未掺杂铁酸铋的三种不同纳米光催化剂。

在相同光催化降解条件下，光催化具体实施过程如同实施例1，本实施例中Bi_0.99Nd_0.01FeO₃，Bi_0.98Nd_0.02FeO₃和未掺杂BFO催化剂在可见光条件下对甲基橙3h的降解率分别为72％，86％，50％，也说明钕掺杂铁酸铋光催化活性要明显好于未掺杂铁酸纳米光催化剂。

Claims (7)

1.一种钕掺杂铁酸铋纳米光催化剂，其特征在于该光催化剂的化学式为Bi_(1-x)Nd_xFeO₃，具有多孔纳米结构。

2.根据权利1所述的钕掺杂铁酸铋纳米光催化剂，其特征在于：钕掺杂量介于0＜x≤0.02。

3.根据权利1所述的钕掺杂铁酸铋纳米光催化剂，其特征在于：钕掺杂铁酸铋颗粒尺寸介于100～300nm范围。

4.一种钕掺杂铁酸铋纳米光催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)硝酸铁、硝酸铋和硝酸钕按化学式Bi_(1-x)Nd_xFeO₃的计量比溶解在含有酒石酸作为螯合剂的乙二醇溶液中，混合搅拌均匀；

(2)将步骤(1)所得溶液加热到70～90℃，最终得到溶胶；

(3)将步骤(2)所获得溶胶加热至100～120℃，得到干凝胶；

(4)将步骤(3)得到的干凝胶研磨后进行焙烧，得到钕掺杂铁酸铋纳米光催化剂。

5.根据权利要求4所述的钕掺杂铁酸铋纳米光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中酒石酸的浓度为0.1～0.3mol/L。

6.根据权利要求4所述的钕掺杂铁酸铋纳米光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中溶液中阳离子的总摩尔浓度为0.1～0.2mol/L。

7.根据权利要求4所述的钕掺杂铁酸铋纳米光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中的焙烧工艺为350℃下保温8～10h后，升温到550℃，保温4～6h，自然冷却。