CN104386757A - 铁酸铋一维纳米管及其制备方法与应用 - Google Patents

铁酸铋一维纳米管及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了铁酸铋一维纳米管及其制备方法与应用。本发明在多铁一维纳米管制备过程中，使用自组装的静电纺丝仪器，配合溶胶-凝胶法，以高纯度的Bi(NO3)3·5H2O、Fe(NO3)3·9H2O和一定的掺杂元素如Nd(NO3)3·6H2O等为原料，用DMF为溶剂，PVP为高分子聚合物，然后在特定的温度、湿度、气压、电场、纺丝距离等条件下收集纺丝半成品，最后在特定的升温速率和温度进行热处理，得到一维多铁BiFeO3纳米管。该结构具有相对大的磁性和表面积，同时利用不同的烧结温度实现对纳米管磁性的调控。本发明为多铁纳米管的制备提供了一种更简单、更有效的制备方式，同时可以提高生产效率，将对提高我国光催化实验、数据存储器的制造、纳米磁电多铁材料的制备等具有重要的意义。

Description

铁酸铋一维纳米管及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于信息存储器件的技术领域，涉及新型非挥发信息存储器件重要组成部分的开发研究工作，更是一种具有相对较大磁性的新型多铁一维纳米管的特征及其制备方法。
背景技术
近年来，纳米颗粒、纳米线、纳米带、纳米岛、纳米管等纳米材料相比块体材料具有较明显的性质区别，所以越来越受到人们的关注。人们尝试了许多方法研制一维纳米材料、研究它们的特性、以及探究其潜在应用。Fe, Co, 和CoPt等磁性材料的纳米管已经被多种方法制备成功。其中包括：电化学沉积法、热溶剂法。一维纳米材料BiFeO3作为一种磁性材料受到广泛关注。相比BiFeO3块体，一维BiFeO3纳米管具有高的光催化性，弱磁性，大的矫顽场，高的饱和磁化强度等特性。BiFeO3（BFO）的纳米管、纳米纤维、以及纳米棒都已经成功的制备，并且相对块体，其多铁性和光催化性都有所提高。有很多方法成功的合成了铁酸铋纳米管，其中包括：AAO模版法，水热反应，化学沉积法。其中静电纺丝法最容易获得BFO纳米线材料，同时产量也很大。但一维BFO纳米管的静电纺丝法制备一直未见报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于设计一种掺杂改性的方法，并提出了一种新的制备铁酸铋纳米管的工艺。本发明公开的技术内容如下：
一种铁酸铋一维纳米管，其特征在于外直径在50-300 nm，内直径在10-60nm之间,具有铁酸铋纳米管晶体结构、属于R3c空间群，温室下成菱形钙钛矿结构。
本发明进一步公开了铁酸铋一维纳米管的制备方法，其特征在于按照如下步骤进行：
（1）以99.9%纯度的Bi (NO3)3·5H2O、Fe (NO3)3·9H2O、Nd (NO3)3·6H2O为原料，用DMF为溶剂，将原料在溶剂中充分溶解，加入高聚合物PVP(Mr=1300000)，使用磁力搅拌仪器进行快速的搅拌；其中Bi (NO3)3·5H2O：Fe (NO3)3·9H2O：Nd (NO3)3·6H2O的摩尔比为1:0.9:0.1.
（2）采用静电纺丝仪器进行样品的制备和收集，纺丝电压为15kv, 纺丝距离为10cm， 相对湿度控制在30%左右，温度为30-37℃；
（3）将收集的样品放在马弗炉中进行热处理，升温速率为1℃/分钟，在230-280℃保温1小时，最后分别在400-600℃煅烧2小时；得到铁酸铋一维纳米管。
本发明所述的制备方法，其特征在于：所述所述步骤（1）中胶体的制备是改进的溶胶-凝胶法。只是用DMF为溶剂，以及高聚合物PVP.
本发明所述的多铁一维纳米管是特定元素参杂（Nd）改性后的BiFeO3一维纳米管。本发明的多铁一维纳米管制备过程中，使用自组装的静电纺丝仪器，配合溶胶-凝胶法，以高纯度的Bi (NO3)3·5H2O、Fe (NO3)3·9H2O、Nd (NO3)3·6H2O为原料，用DMF为溶剂，PVP为高分子聚合物，然后在纺丝电压为15kv, 纺丝距离为10cm，相对湿度控制在30%左右，温度为30-37℃的条件下纺丝。然后将收集的样品放在马弗炉中进行热处理。升温速率为1度/分钟，在230-280℃保温1小时，最后分别在400-600℃煅烧2小时。
本发明进一步公开了铁酸铋一维纳米管在制备数据存储器方面的应用。本发明为纳米管的制备提供了一种更有效的制备方式。同时可以提高生产效率，将对提高我国数据存储器的制造具有重要的意义。
附图说明
图1静电纺丝示意图；
图2为本发明实施例1中铁酸铋纳米管的XRD测试图；
图3为未烧结的铁酸铋纳米线/管SEM形貌图；
图4为本发明实施例1中样品扫描电镜观察到的表面形貌图；其中（a）显示在400度煅烧之后形成了明显的纳米管；（b）是纳米管在450度烧结得到的样品；（c-e）是纳米管从多颗粒链向单颗粒链转变图；
图5为铁酸铋纳米线/管的EDX谱；
图6为本发明实施例1中样品透射电镜观察到的形貌图；从a-e分别是45 nm, 36 nm, 30 nm, 27 nm 和32 nm不同烧结温度纳米管内经的变化；
图7为本发明实施例1中样品磁性测试结果。
具体实施方式
以下仅为本发明的较佳实施例，不能以此限定本发明的范围。即大凡依本发明申请专利范围所作的变化与修饰，皆应仍属本发明专利涵盖的范围。下面用实施例来具体说明本发明的结构和制备方法：其中的静电纺丝装置有市售。
实施例1
一维纳米管Nd0.1Bi0.9FeO3（NBFO）的结构为：外直径在100nm左右，内直径在10-60nm 之间。多铁NBFO纳米管升温速率为1度每分钟，煅烧温度分别为400，450，500，550，600℃。以高纯度（99.9%）的Bi (NO3)3·5H2O、Fe (NO3)3·9H2O、Nd (NO3)3·6H2O为原料，用5gDMF为溶剂，将硝酸盐充分溶解，其中Bi (NO3)3·5H2O加入0.5239g, Fe (NO3)3·9H2O加入0.4848g,Nd (NO3)3·6H2O加入0.0504g，再加入高分子聚合物PVP0.5g。在纺丝电压为15kv, 纺丝距离为10cm，相对湿度控制在30%-50%，温度为30-37℃的条件下纺丝。然后将收集的半成品放在马弗炉中进行热处理。升温速率为1℃/分钟，在280℃保温1小时，最后分别在400-600℃煅烧2小时。图2显示了多铁NBFO纳米线X射线衍射（XRD）图谱。
 
实施例2
使用溶胶-凝胶模版法制备一维铁酸铋纳米管。使用直径为200nm 的AAO模版。将Bi (NO3)3·5H2O、Fe (NO3)3·9H2O按照摩尔比为1.05：1的比例溶解在乙二醇甲醚中。在80摄氏度下，使用磁力搅拌快速搅拌一小时。然后将溶胶沉寂在模版上，保持30分钟。使样品在真空状态下100摄氏度加热一小时，然后在600摄氏度的空气中退火两小时。使用6摩尔的NaOH,将铁酸铋纳米管显现出来，经过反复的清洗，形成纯的铁酸铋纳米管样品。在紫外线和可见光的照射下，铁酸铋纳米管表现出良好的光催化活性，纳米管也是由很多纳米颗粒形成的。当颗粒尺寸减小的时候，光催化活性增强。因为随着颗粒额尺寸的减小，产生的光生电子-空穴对在体内复合的几率减小，电子-空穴对更能有效迁移到催化剂表面。另一方面，纳米管的中控结构导致了比表面积的增大，从而为光催化反应提供了更多可利用的表面活性位置。
下面以实施例1来说明本发明制备的铁酸铋纳米管的理化特性： 
采用静电纺丝技术制备多铁Nd0.1Bi0.9FeO3（NBFO）纳米管。以高纯度（99.9%）的Bi (NO3)3·5H2O、Fe (NO3)3·9H2O、Nd (NO3)3·6H2O为原料,用DMF为溶剂，硝酸盐充分溶解后再加入高分子聚合物PVP。在纺丝电压为15kv, 纺丝距离为10cm，相对湿度控制在30%左右，温度为30-37℃的条件下纺丝。然后将收集的样品放在马弗炉中进行热处理。升温速率为1℃/分钟，在280℃保温1小时，最后分别在400-600℃煅烧2小时。
理化特性如下：
（1）使用改进的溶胶-凝胶法。只是用DMF为溶剂，以及高聚合物PVP；
（2）调控纺丝电压，纺丝距离，相对湿度，以及温度的控制。
（3）控制升温速率，以及煅烧温度。
图1为静电纺丝仪器；
图2显示了多铁NBFO纳米管的X射线衍射（XRD）图谱；XRD图谱表明10%的Nd掺杂的BFO纳米管发生了相变，从扭曲的钙钛矿结构转变成为伪立方相，并且没有其它杂项；
图3为铁酸铋纳米管未烧结的情况下，SEM测试得到的图像；从图中可以看出，静电纺丝得到的纳米线，其表面非常光滑，长度连续；
图4显示了NBFO材料的扫描电镜的测试图，（a）清楚的显示了在400度煅烧之后形成了明显的纳米管。由于在烧结的过程中，PVP和DMF等有机物挥发流失，因此，纳米线表面多空且粗糙、直径也减小到100nm；（b）是纳米管在450度烧结得到的样品，其直径和400度烧结得到非常接近；从（c-e）可以看出纳米管从多颗粒链向单颗粒链转变；
图5为铁酸铋纳米管的EDX测试图；表明纳米管的成分为Bi元素、Fe元素和O元素。
图6显示了NBFO材料的透射电镜的测试图；从图（a-e）中可以清晰的看到不同烧结温度纳米管内经的变化，分别是45 nm, 36 nm, 30 nm, 27 nm 和32 nm。纳米管是由大量的纳米颗粒团聚在一起而形成的。随着煅烧温度的增加，纳米管的内径逐渐减小，这是因为形成纳米管的颗粒随着烧结温度升高而逐渐长大，从而出现晶粒扩散长大的现象。从电子衍射的变化可以看出，随着烧结温度的升高，出现的从多晶相到单晶相的转变；
图7显示了样品的磁性变化。在不同的烧结温度下，获得的样品的饱和磁化强度分别是1.82, 1.14, 0.67, 0.75 和0.78 emu/g。表明随着烧结温度的变大，饱和磁化强度在减小、同时矫顽场变大。
实施例3
一维铁酸铋纳米管应用实施例
本发明一维铁酸铋纳米管可以应用作为信息存储的单元，应用于各类固态非挥发存储器中，如铁电二极管存储器、铁电场效应晶体管、和阻变存储器中。当前市场中的主流存储器件为闪存（Flash memory）和动态随机存取存储器（DRAM）。未来有望取代闪存和DRAM的存储器件包括铁电二极管存储器、铁电场效应晶体管、和阻变存储器。而我们发明的一维铁酸铋纳米管有望应用于多场调控的存储器件单元，使得器件的数据存储和读出具有更大的灵活性。具体的比较如下：
                                                 
综上，本发明采用具有铁电性和磁性的多铁氧化物材料体系，通过对静电纺丝产物的热处理，调节热处理的升温速率以及煅烧温度，获得纳米管。对于铁酸铋纳米管的大量生产以及对于磁性材料静电纺丝的应用起到非常大的促进作用。

Claims (3)

1.一种铁酸铋一维纳米管，其特征在于外直径在50-300 nm，内直径在10-60nm 之间,温室下具有菱形钙钛矿结构的铁酸铋纳米管，属于R3c空间群。
2.权利要求1所述铁酸铋一维纳米管的制备方法，其特征在于按照如下步骤进行：
（1）以99.9%纯度的Bi (NO3)3·5H2O、Fe (NO3)3·9H2O、Nd (NO3)3·6H2O为原料，用DMF为溶剂，将原料在溶剂中充分溶解，加入高聚合物PVP(Mr=1300000)，使用磁力搅拌仪器进行快速的搅拌；其中Bi (NO3)3·5H2O：Fe (NO3)3·9H2O：Nd (NO3)3·6H2O的摩尔比为1:0.9:0.1；
（2）采用静电纺丝仪器进行样品的制备和收集，纺丝电压为15kv, 纺丝距离为10cm，相对湿度控制在30%-50%，温度为30-37℃；
（3）将收集的样品放在马弗炉中进行热处理，升温速率为1℃/分钟，在280℃保温1小时，最后分别在400-600℃煅烧2小时；得到铁酸铋一维纳米管。
3.权利要求1所述铁酸铋一维纳米管在制备光催化实验、数据存储器的制造、纳米磁电多铁材料的制备等方面的应用。
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