CN105261700B - 基于纤维的非易失性存储器件及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于纤维的非易失性存储器件及其制备方法，该方法包括：(1)电子束蒸镀制备底电极，(2)静电纺丝方法在底电极上制备纳米纤维，(3)退火处理后在纳米纤维两端引出顶电极即得。湿度环境中该纳米纤维存储器件具有良好的电致电阻性能。在纤维表面滴加金属盐溶液并进行干燥处理，处理后的存储器件在湿度环境中的电学测试结果表明其电致电阻效应是有序电流丝的产生和断裂以及场致离子迁移共同作用的结果。本发明的纤维存储器件具有更高的集成度、更好的重复性和生物兼容性，在模拟神经网络和非易失性存储器领域具有巨大的应用潜力。

Description

基于纤维的非易失性存储器件及其制备方法

技术领域

本发明涉及半导体材料与器件领域，具体涉及一种基于纤维的非易失性存储器件及其制备方法。

背景技术

研究发现，对简单的金属/金属氧化物/金属三明治结构施加电压能够改变器件的电阻，而且这种改变是持久的且是可逆的。通过改变电压的大小或极性，器件可以在两个阻态或多个阻态之间切换，这就是电致电阻效应。电致电阻效应可以追溯到1962年，当时Hickmott在铝/绝缘体/铝三明治结构中发现了电致负电阻效应，即电压引起高电阻态到低电阻态的转变。此后的六十年，人们相继在其他薄膜器件中发现了电致电阻效应，但当时并没有引起更多地关注。直到2000年，美国休斯顿大学的研究小组在巨磁阻氧化Pr_0.7Ca_0.3MnO₃(PCMO)薄膜中再次发现电致电阻现象，并进一步利用脉冲实现了两个阻态的翻转，而且电阻变化是非易失性的，他们证明了这种效应可以用于非易失存储器，由此引发了电致电阻研究的热潮。同一年，IBM研究小组发现SrTiO₃和SrZrO₃薄膜也有这种效应。电致电阻效应的重要性在2002年被广泛认识和接受。发现PCMO电脉冲诱导电阻转变现象的休斯顿大学研究组联合夏普(Sharp)公司一起提出非易失电阻随机存储器(RRAM)概念，并开发了基于PCMO的非易失电阻随机存储器原型器件。

所谓的非易失电阻随机存储器，就是使用电学脉冲擦写阻态，并且断电之后其阻态保持不变，信息由阻态表示：对应双阻态情况，高阻态(HRS)对应“0”，低阻态(LRS)对应“1”。这样的随机存储器在系统关闭或无电源供应时仍能保持数据信息。当时的原型RRAM已具有比闪存快100倍的数据读写速度。RRAM结构简单，一个存储单元可以是一个电阻器和一个二极管，或者一个电阻器和一个晶体管。这种简单结构不仅可以提高数据读写速度，还可以提高存储密度。此外，数据擦写的偏压在1V量级，电流可以小到nA量级，因此功耗也非常小。

电致电阻效应在非易失性存储器领域具有巨大的应用潜力，经历十多年的发展，利用电致电阻性质制备的新型非易失性存储器(RRAM)的材料体系日臻完善。众多材料体系中都存在电致电阻转变效应，为开发其他具有电致电阻效应的功能材料并应用于新型存储器提供了可能。二元过渡金属氧化物随机存储器具有功率更小，速度更快，微缩化程度更高，与CMOS工艺兼容性更好等优点，被认为是新一代非易失性存储器的有力候选者。

通过专利查询可知，山东大学颜世申课题组公布了一种集记忆电阻与隧穿磁电阻于一体的多功能自旋记忆电阻器件及制备方法(中国专利，公开号102945922A)，其多功能自旋记忆电阻器件采用Co/CoO-ZnO/Co磁性隧道结，在外加电压下具有双极阻变效应，在外加磁场下具有隧穿磁电阻效应。索尼公司公开了一种非易失性存储器件的制造方法(中国专利，公开号102456834A、102013454A)，该器件由第一磁性材料层、隧道绝缘膜和第二磁性材料层依次层叠而成，当电阻值随磁化反转状态变化时，信息被存储在该非易失性存储器件中，继续层叠有正负珀尔帖系数的材料层和电极，能够抑制由于焦耳热导致的所述信息存储层的温度上升，实现抑制读干扰现象的功能。中科院物理所韩秀峰(中国专利，公开号102856488A、102709470A、102593129A)公开了一种基于铁电及多铁材料可逆电致电阻效应的纳米多层膜逻辑器件，以及一种电场调控型纳米多层膜、电场调制型场效应管、开关型电场传感器及电场驱动型随机存储器的制备方法，在室温下通过电场调制多层薄膜中的电致电阻效应。三星会社(中国专利，公开号103972237A)公开了一种非易失性存储器件，其结构组成包括衬底、在衬底中的沟槽、两个栅电极及沟槽中间杂质区。

虽然众多学者在二元过渡金属氧化物和其他多种材料的研究中都发现了电阻转变现象(现代物理知识,2012,01:47-50)，但是现有电致电阻效应的研究主要集中在金属三明治结构模型，其制备工艺较为复杂，集成度相对有限，导致电阻改变的区域在纳米尺度或在表面/界面处，给机理的研究带来了巨大的挑战，也阻碍了非易失性电致电阻效应存储器的产业化进程。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种基于纤维的非易失性存储器件及其制备方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：基于纳米纤维的非易失性存储器件，包括基板、底电极、纳米纤维和顶电极，所述底电极位于基板表面，所述纳米纤维的两端通过顶电极与底电极相连接。

所述底电极为Pt/Ag电极矩阵。

所述纳米纤维为TiO₂、Fe₂O₃、SnO₂、ZnO、CuO、NiO无机纤维中的一种。

基于有机纤维的非易失性存储器件，其特征在于包括基板、有机纤维、电极，所述有机纤维为涤纶、腈纶、锦纶、丙纶、芳纶、超高分子量聚乙烯纤维、聚对苯撑苯并双恶唑纤维、聚对苯咪唑纤维、聚苯撑吡啶并二咪唑纤维、聚酰亚胺纤维中的一种，所述有机纤维位于基板表面，其两端与电极相连接。

所述纳米纤维或有机纤维的结构形式为实心纤维、空心纤维、两腔纤维，多孔纤维。

基于纳米纤维的非易失性存储器件的制备方法，包括如下步骤：

(1)通过电子束蒸镀法在基板上制备底电极；

(2)通过溶胶-凝胶法和静电纺丝法在所述底电极上制备纳米纤维；

(3)将所述纳米纤维进行退火处理，在其两端引入顶电极。

所述步骤还包括将Ag、Zn、Cu、Mg、Fe的硝酸盐或硫酸盐溶液滴加在步骤(3)制备的纳米纤维上并进行干燥处理。

步骤(1)所述的底电极为Pt/Ag电极矩阵。

步骤(2)所述的静电纺丝法中静电纺丝喷头与接收电极距离为120-200mm，外加电压为20kv，空气相对湿度为60％，微量注射泵的推进速度为180-200μl/h。

步骤(3)所述的退火处理升温速率为2-5℃/min，加热至500℃保温2h后自然冷却。

本发明的最大优点是工艺简单，纤维可选择种类多，在纤维表面滴加金属硫酸盐或硝酸盐溶液并进行干燥处理即可得到场致粒子分布均匀的非易失性存储器件。本发明相对金属三明治结构的记忆电阻器模型而言具有更高的集成度，从高阻态到低阻态的可逆变化具有更好的重复性。以TiO₂纳米纤维为基底的记忆电阻器还具有更好的生物兼容性，在模拟神经网络和非易失性存储器领域具有巨大的应用潜力。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明的限定。附图中：

图1是本发明实施例1纳米纤维标准器件结构示意图；

图2是本发明实施例1氧化钛纳米纤维器件在湿度环境和干燥环境中的循环I-V曲线对比图；

图3是本发明实施例1氧化钛纳米纤维器件在湿度环境中循环10次的循环I-V曲线图；

图4是本发明实施例1氧化钛纳米纤维器件滴加AgNO₃溶液干燥处理后在干燥环境中循环2次的循环I-V曲线图；

图5是本发明实施例1氧化钛纳米纤维器件滴加AgNO₃溶液干燥处理后出现多值电阻的循环I-V曲线图；

图6是本发明实施例2尼龙纤维标准器件结构示意图；

图7本发明实施例2尼龙纤维滴加硝酸银溶液干燥后在湿度环境中循环I-V曲线图；

图8本发明实施例2尼龙纤维滴加硝酸镁溶液干燥后在湿度环境中循环I-V曲线图；

图9本发明实施例2尼龙纤维滴加硫酸亚铁溶液干燥后在湿度环境中循环I-V曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。

静电纺丝是一种灵活多变的技术，可以用来制备直径在纳米范围内并具有独特性能的纤维。静电纺丝时纤维在电场中高速无规则地运动，最终以自由无定向的纺丝形式沉积到接收装置上。溶胶-凝胶法是一种从零维到三维的全维材料湿化学制备反应方法，采用该方法配置前躯体溶液进行静电纺丝。通过在传统的接收装置中引入一对平行金属电极这样一种简单且易操作的方法，就能够在接收装置金属电极之间大面积地接收到择优排列的平行取向纳米纤维。

实施例1

在玻璃片基底一面通过电子束蒸镀方法蒸镀上一层Pt/Ag电极矩阵作为底电极，电极大小约为1.2mm×2mm，厚度约为600nm，两电极间隔距离为0.4mm。

采用溶胶-凝胶法配制TiO₂前驱体溶液。取3.0g分析纯无水乙醇溶液加入到放有磁转子的小烧杯中，加入0.3g分析纯聚乙烯吡咯烷酮、2.0g分析纯乙酸溶液、3.0g分析纯钛酸四正丁酯溶液。用保鲜膜将烧杯口密封后放置在25℃的恒温磁力搅拌器上搅拌2小时，得到透明、澄清、淡黄色、粘稠的混合溶液。

利用配制好的TiO₂前驱体溶液进行静电纺丝，在底电极上制备直径相对均匀且粗糙度较小的纳米纤维。静电纺丝参数：喷头距离接收电极距离120-200mm之间均可，150mm纺丝效果最佳，外加电压20kv，空气中相对湿度为60％，微量注射泵的推进速度为180-200μl/h。

将上述制备好的TiO₂纳米纤维进行退火处理。在箱式节能电阻炉中，前驱体纳米纤维热处理程序如下：首先选择2-5℃/min的升温速率从室温加热至500℃，500℃下保温2小时，最后自然冷却至室温。

将退火处理后的TiO₂纳米纤维两端通过点银浆的方式引出顶电极，即可得到TiO₂纳米纤维器件，其结构如图1所示。

将TiO₂纳米纤维标准器件分别置入湿度环境和干燥环境中进行电学测试，结果如图2、图3所示。实验发现在湿度环境中TiO₂纳米纤维标准器件具有良好的电致电阻性能，在干燥环境中显示为断开状态。相对已有的成果而言，本发明具有更好的重复性。

在TiO₂纳米纤维标准器件表面滴加AgNO₃溶液并进行干燥处理，通过电化学反应原位形成RRAM器件。该TiO₂纳米纤维器件(RRAM)包含分布均匀的场致粒子，将其置入湿度环境中进行电学测试，结果如图4所示。分析表明TiO₂纳米纤维器件(RRAM)的电致电阻效应是有序电流丝的产生和断裂以及场致离子迁移共同作用的结果，纳米纤维在离子输运过程中起到桥梁的作用，而高低阻态的切换取决于导电丝通道的产生与断裂。电极极性变化时阻值变化明显，表明其内部场致载流子的电化学迁移对电阻值大小起决定作用。研究还表明湿度环境对器件导电丝通道的形成具有至关重要的作用，在纤维上附着的水膜起到了离子迁移介质的作用。我们还发现阻态存在多值变化(如图5所示)，正向加压过程电阻较小，持续产生的焦耳热熔断部分丝通道回复到高阻状态，说明场致离子迁移过程中形成了多条导电通道。

实施例2

通过对实施例1的分析可知，电致电阻效应的转变机理与导电通道的形成与断开有关，导电通道的建立又与导电离子和水环境密不可分。为了证实这一推论的普适性，本实施例采用0.1mm尼龙纤维代替标准器件中的纳米纤维，同时不再蒸镀底电极，直接在两块玻璃基板上粘连尼龙纤维，通过点银浆的方式引出电极，两电极之间的尼龙纤维长度在10-15mm之间。由此制得的0.1mm尼龙纤维标准器件结构示意图如图6所示。

将尼龙纤维标准器件分别滴加AgNO₃、Mg(NO₃)₂、FeSO₄溶液并干燥处理后置入湿度环境中测试，其伏安曲线测试结果如图7-9所示。结果表明尼龙纤维标准器件在加压过程中形成了稳定的导电通道，其电阻大小变化明显，从高阻态变为低阻态，反向加压过程部分丝通道断开，重新回复到较高阻态。

Claims (7)

1.基于纳米纤维的非易失性存储器件，其特征在于包括基板、底电极、纳米纤维和顶电极，所述底电极位于基板表面，所述纳米纤维的两端通过顶电极与底电极相连接，所述底电极为Pt/Ag电极矩阵，所述纳米纤维制备好后还滴加了Ag、Zn、Cu、Mg、Fe的硝酸盐或硫酸盐溶液并进行了干燥处理。

2.根据权利要求1所述的非易失性存储器件，其特征在于：所述纳米纤维为TiO₂、Fe₂O₃、SnO₂、ZnO、CuO、NiO无机纤维中的一种，所述纳米纤维的结构形式为实心纤维、空心纤维、两腔纤维或多孔纤维。

3.基于有机纤维的非易失性存储器件，其特征在于包括基板、有机纤维、电极，所述有机纤维为涤纶、腈纶、锦纶、丙纶、芳纶、超高分子量聚乙烯纤维、聚对苯撑苯并双恶唑纤维、聚对苯咪唑纤维、聚苯撑吡啶并二咪唑纤维、聚酰亚胺纤维中的一种，其结构形式为实心纤维、空心纤维、两腔纤维或多孔纤维，所述有机纤维位于基板表面，其两端与电极相连接；在该基于有机纤维的非易失性存储器件上还滴加了Ag、Zn、Cu、Mg、Fe的硝酸盐或硫酸盐溶液并进行了干燥处理。

4.根据权利要求1所述的非易失性存储器件的制备方法，包括如下步骤：

(1)通过电子束蒸镀法在基板上制备底电极；

(2)通过溶胶-凝胶法和静电纺丝法在所述底电极上制备纳米纤维；

(3)将所述纳米纤维进行退火处理，在其两端引入顶电极；

在步骤(3)制备的纳米纤维上还滴加了Ag、Zn、Cu、Mg、Fe的硝酸盐或硫酸盐溶液并进行了干燥处理。

5.根据权利要求4所述的非易失性存储器件的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的底电极为Pt/Ag电极矩阵。

6.根据权利要求4所述的非易失性存储器件的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的静电纺丝法中静电纺丝喷头与接收电极距离为120-200mm，外加电压为20kv，空气相对湿度为60％，微量注射泵的推进速度为180-200μl/h。

7.根据权利要求4所述的非易失性存储器件的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的退火处理升温速率为2-5℃/min，加热至500℃保温2h后自然冷却。