CN103412000A

CN103412000A - 一种ZnO/NiO单根弯曲纳米线异质结生物传感器及制备方法

Info

Publication number: CN103412000A
Application number: CN2013103240178A
Authority: CN
Inventors: 黄靖云; 赵明岗; 蔡斌; 叶志镇
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2013-07-29
Filing date: 2013-07-29
Publication date: 2013-11-27
Anticipated expiration: 2033-07-29
Also published as: CN103412000B

Abstract

本发明公开了一种ZnO/NiO单根弯曲纳米线异质结生物传感器的制备方法。本发明的生物传感器包括衬底、导电电极、绝缘包裹层和ZnO/NiO弯曲纳米线异质结；衬底上生长上有单根ZnO、单根NiO相连形成的ZnO/NiO弯曲纳米线异质结；远离ZnO/NiO弯曲纳米线异质结的单根ZnO的另一端、单根NiO的另一端均固定导电电极；绝缘包裹层将导电电极包裹。生物传感器的制作以石英片为衬底，通过静电纺丝技术结合微探针剪裁制备ZnO/NiO单根弯曲纳米线异质结，蒸镀金属导电电极来完成。本发明制备工艺简单、无污染，原材料丰富、廉价，具有高灵敏度特征，特别适合制备大批量、低成本生物传感器。

Description

一种ZnO/NiO单根弯曲纳米线异质结生物传感器及制备方法

技术领域

本发明属于生物传感器制备技术领域，特别涉及一种ZnO/NiO弯曲纳米线异质结生物传感器及制备方法。

背景技术

ZnO属于宽带隙第三代n型半导体材料，对于生物传感应用方面，ZnO纳米材料具有很多优势：高的比表面、良好的电传导能力、良好的生物兼容性、无毒、化学稳定性、环境友好等，而且在空气中有良好稳定性便于长期保存。ZnO纳米材料异常丰富的形貌也为其在传感器领域的应用提供了更灵活的设计思路。NiO是宽带隙的p型半导体材料，具有良好的催化和传感性能。这些优点完全符合构建生物传感器对材料的特殊要求，使其在生物化学传感器领域的应用上具有很强的吸引力。

目前制备ZnO、NiO纳米材料的方法有水热、电化学、热蒸、溶胶凝胶等，这些方法工艺复杂，对试验环境要求苛刻，重复性差，难以实现对材料的组装和设计，并且产量小不适合批量生产，难以满足ZnO、NiO纳米材料和器件的迅速实用化的需要。静电纺丝法成本低，产量高，重复性好，制备的复合纤维退火前柔软且具有一定粘度，容易实现对纳米线的组装和设计。

生物传感器一般通过负载生物识别单元（比如：酶、抗体、DNA等）来实现传感，但是由于这些生物识别单元价格昂贵，易变质，使得储存和输运困难，大大增加了成本。而无生物识别单元的生物传感器克服了以上缺点，制备简单，成本低，寿命长。ZnO，NiO 具有不同的能带结构和宽的带隙，使得其异质节具有大的能带调节空间，易于实现高灵敏的传感。目前没有关于ZnO/NiO单根弯曲纳米线异质节生物传感器报道。

宏观生物传感器由于负载传感材料多，基础信号和噪音大，难以实现对极少量物质的精确检测，而基于单根纳米线的场效应管类型生物传感器可以克服以上不足。单根纳米线异质结场效应管制备困难，而采用弯曲组装的方法可以解决问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现存技术的不足，提供一种ZnO/NiO单根弯曲纳米线异质结生物传感器及制备方法。

一种ZnO/NiO单根弯曲纳米线异质结生物传感器，包括衬底、导电电极、绝缘包裹层和ZnO/NiO弯曲纳米线异质结；

衬底上生长上有单根ZnO、单根NiO相连形成的ZnO/NiO弯曲纳米线异质结；远离ZnO/NiO弯曲纳米线异质结的单根ZnO的另一端、单根NiO的另一端均固定导电电极；绝缘包裹层将导电电极包裹。

所述的衬底是绝缘材料，包括石英片、二氧化硅或玻璃片。

一种ZnO/NiO单根弯曲纳米线异质结生物传感器制备方法，包括如下步骤：

步骤(1).将石英片（或者二氧化硅、玻璃片）切成2

4 mm×10 mm的衬底，并将衬底先用无水酒精超声清洗3060 min，再用蒸馏水超声清洗30

60 min，然后放入烘干箱备用；

步骤(2).将干燥的衬底用于高压静电纺丝，高压静电纺丝参数：将乙酸锌溶于质量浓度为8～15 wt%的聚乙烯醇水溶液形成混合溶液，其中聚乙烯醇与乙酸锌的质量比值为0.5～1.5；并将该混合溶液于40～80 ℃加热搅拌10～40 min，加热搅拌期间逐滴滴加无水酒精，酒精与混合溶液体积比为1：8～1：12；纺丝距离10～20 cm；直流电压6～10 KV；将单根线沉积到平行的金属丝上面，金属丝间距1～2 cm；将收集的单根线在显微镜下按一定的角度组装到衬底上，连接点（即ZnO/NiO弯曲纳米线异质结4）靠近衬底一端1～3 mm；用金属探针将距离连接点最近的衬底的一端与连接点之间的单根线去掉，形成一个尖端。

所述的步骤(2)中的单根线为聚乙烯醇与乙酸锌或聚乙烯醇与与硝酸镍形成的固体复合纤维；

所述的步骤(2)中单根线组装到衬底的角度为10°～150°；

步骤(3).将电纺沉积复合纤维后的衬底，在含有空气的石英管中直接加热退火，升温速度为1～5 ℃/min，保温温度为500～700 ℃，保温时间为1～3小时，最后自然降至室温，即得到生长有ZnO/NiO单根弯曲纳米线异质结的基片。

步骤(4).在远离ZnO/NiO弯曲纳米线异质结的单根ZnO的另一端、单根NiO的另一端用聚焦离子束或蒸镀方法沉积上金属电极（Al或Au），或采用微探针手动涂覆导电胶体（银或碳）。

步骤(5).绝缘包裹层将干燥基片上的导电电极包裹。

所述的绝缘包裹层材料为WAX或者PMMA。

本发明有益效果如下：

本发明中通过静电纺丝的方法制备了ZnO/NiO单根弯曲纳米线异质结，直接实现对血红蛋白的高灵敏检测。这种单根纳米线异质节传感器利用异质节的特殊电学性能实现传感，可以实现对血红蛋白的低浓度精确检测，由于不需要固定生物分子，器件稳定不易变质，便于输运和存储，并且成本低、无污染，适合大批量生产。

总之，本发明制备工艺简单、无污染，原材料丰富、廉价，器件稳定、容易保存，特别适合制备大批量低成本生物传感器。

附图说明：

图1为本发明结构示意图；

图2 ZnO/NiO弯曲纳米线异质结的扫描电子显微镜照片；

图3制备的大量ZnO纳米线的X射线衍射图谱；

图4制备的大量NiO纳米线的X射线衍射图谱；

图5加入500 μg/ml血红蛋白传感器电流随时间变化曲线；

图6传感器电流随血红蛋白浓度的变化；

图中，衬底1、导电电极2、绝缘包裹层3、ZnO/NiO弯曲纳米线异质结4。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步说明。

如图1所示，一种ZnO/NiO单根弯曲纳米线异质结生物传感器，包括衬底1、导电电极2、绝缘包裹层3和ZnO/NiO弯曲纳米线异质结4；

衬底1上生长上有单根ZnO、单根NiO相连形成的ZnO/NiO弯曲纳米线异质结4；远离ZnO/NiO弯曲纳米线异质结4的单根ZnO的另一端、单根NiO的另一端均固定导电电极2；绝缘包裹层3将导电电极2包裹。

所述的衬底1是绝缘材料，包括石英片、二氧化硅或玻璃片。

步骤(1).将石英片（或者二氧化硅、玻璃片）切成2

4 mm×10 mm的衬底1，并将衬底1先用无水酒精超声清洗30

60 min，再用蒸馏水超声清洗30

60 min，然后放入烘干箱备用；

步骤(2).将干燥的衬底用于高压静电纺丝，高压静电纺丝参数：将乙酸锌溶于质量浓度为8～15 wt%的聚乙烯醇水溶液形成混合溶液，其中聚乙烯醇与乙酸锌的质量比值为0.5～1.5；并将该混合溶液于40～80 ℃加热搅拌10～40 min，加热搅拌期间逐滴滴加无水酒精，酒精与混合溶液体积比为1：8～1：12；纺丝距离10～20 cm；直流电压6～10 KV；将单根线沉积到平行的金属丝上面，金属丝间距1～2 cm；将收集的单根线在显微镜下按一定的角度组装到衬底上，连接点（即ZnO/NiO弯曲纳米线异质结4）靠近衬底一端1～3 mm；用金属探针将距离连接点最近的衬底的一端与连接点之间的单根线去掉，形成一个尖端，如图2所示。

所述的步骤(2)中单根线组装到衬底的角度为10°～150°；

步骤(4).在远离ZnO/NiO弯曲纳米线异质结4的单根ZnO的另一端、单根NiO的另一端用聚焦离子束或蒸镀方法沉积上金属电极（Al或Au），或采用微探针手动涂覆导电胶体（银或碳）。

步骤(5).绝缘包裹层3将干燥基片上的导电电极2包裹。

所述的绝缘包裹层3材料为WAX或者PMMA。

单根ZnO/NiO弯曲纳米线异质结生物传感器的生物传感性能测试如下：

在室温下测试，采用E5270B型号的I-V测试平台的二电极测试系统，测试在磷酸盐缓冲溶液中进行。测试结果为：单根ZnO/NiO弯曲纳米线异质结生物传感器能够实现对血红蛋白的高灵敏、低浓度的准确检测。测试结果如图5，图6所示。

实施例1

步骤(1).将二氧化硅片切成2 mm×10 mm的衬底1，并将衬底1先用无水酒精超声清洗30分钟，再用蒸馏水超声清洗30分钟，然后放入烘干箱备用；

步骤(2).将衬底用于高压静电纺丝，高压静电纺丝参数：将乙酸锌溶于质量浓度为8 wt%聚乙烯醇水溶液形成混合溶液，其中聚乙烯醇与乙酸锌质量比值为0.5；并将该混合溶液于40 ℃加热搅拌10 min，加热搅拌期间逐滴滴加无水酒精，酒精与混合溶液体积比为1：8；纺丝距离10 cm；直流电压6 KV；将单根纤维沉积到平行的金属丝上面，金属丝间距1 cm；将收集的单根纤维在显微镜下按一定的角度组装到衬底上，连接点靠近衬底一端1 mm;用钨金属探针将靠近衬底一端的多余部分去掉，形成一个尖端结点。

步骤(3).将电纺沉积复合材料后的衬底，在含有空气的石英管中直接加热退火，升温速度为1 ℃/min，保温温度为500 ℃，保温时间为3小时，最后自然降至室温，即得到生长有ZnO/NiO单根弯曲纳米线异质结的基片。

步骤(4).在远离结点的一端用聚焦离子束沉积上金属电极Al电极。

步骤(5).将干燥的基片覆盖电极的一段用绝缘包裹层3包裹；

所述的绝缘包裹层3材料为PMMA；

实施例2

步骤(1).将玻璃片切成3 mm×10 mm的衬底1，并将衬底1先用无水酒精超声清洗40 min，再用蒸馏水超声清洗40 min，然后放入烘干箱备用；

步骤(2).将衬底用于高压静电纺丝，高压静电纺丝参数：将乙酸锌溶于浓度为10 wt%聚乙烯醇水溶液形成混合溶液，其中聚乙烯醇与乙酸锌质量比为1；并将该混合溶液于50℃加热搅拌20 min，加热搅拌期间逐滴滴加无水酒精，酒精与混合溶液体积比为1：10；纺丝距离15 cm；直流电压8 KV；将单根纤维沉积到平行的金属丝上面，金属丝间距1.5 cm；将收集的单根纤维在显微镜下按一定的角度组装到衬底上，连接点靠近衬底一端2 mm;用钨金属探针将靠近衬底一端的多余部分去掉，形成一个尖端结点。

步骤(3).将电纺沉积复合材料后的衬底，在含有空气的石英管中直接加热退火，升温速度为2 ℃/min，保温温度为600 ℃，保温时间为2小时，最后自然降至室温，即得到生长有ZnO/NiO单根弯曲纳米线异质结的基片。

步骤(4).在远离结点的一端用电子束蒸发方法沉积上金属电极Au电极。

步骤(5).将干燥的基片覆盖电极的一段用绝缘包裹层3包裹；

所述的绝缘包裹层3材料为PMMA；

实施例3

步骤(1).将石英片切成4 mm×10 mm的衬底1，并将衬底1先用无水酒精超声清洗50 min，再用蒸馏水超声清洗50 min，然后放入烘干箱备用；

步骤(2).将衬底用于高压静电纺丝，高压静电纺丝参数：将乙酸锌溶于浓度为15 wt%聚乙烯醇水溶液形成混合溶液，其中聚乙烯醇与乙酸锌质量比为1.5；并将该混合溶液于60 ℃加热搅拌30 min，加热搅拌期间逐滴滴加无水酒精，酒精与混合溶液体积比为1：12；纺丝距离20 cm；直流电压10 KV；将单根纤维沉积到平行的金属丝上面，金属丝间距2 cm；将收集的单根纤维在显微镜下按一定的角度组装到衬底上，连接点靠近衬底一端3 mm;用钨金属探针将靠近衬底一端的多余部分去掉，形成一个尖端结点。

步骤(3).将电纺沉积复合材料后的衬底，在含有空气的石英管中直接加热退火，升温速度为5 ℃/min，保温温度为700 ℃，保温时间为1小时，最后自然降至室温，即得到生长有ZnO/NiO单根弯曲纳米线异质结的基片。图2是其扫描电子显微镜照片，图3，图4是XRD衍射图谱。

步骤(4).在远离结点的一端用电子束蒸发方法沉积上金属电极Al电极。

步骤(5).将干燥的基片覆盖电极的一段用绝缘包裹层3包裹；

所述的绝缘包裹层3材料为WAX；

实施例4

步骤(1).将石英片切成10×3 mm的基片，接着用酒精超声清洗30分钟，再用蒸馏水超声清洗30分钟，然后放入烘干箱备用。

步骤(2).将衬底用作高压静电纺丝，参数为：30 ml浓度为10 wt%聚乙烯醇水溶液，乙酸锌2.19 g，50 ℃混合加热搅拌30 min，加热搅拌期间逐滴滴加2毫升酒精，纺丝距离20 cm，直流电压8 KV。将单根纤维沉积到平行的金属丝上面，金属丝间距2 cm；将收集的单根纤维在显微镜下按约10度角度组装到衬底上，连接点靠近衬底一端3 mm;用钨金属探针将靠近衬底一端的多余部分去掉，形成一个尖端结点。

步骤(3).将电纺沉积复合材料后的基片在空气中石英管中直接加热退火，升温速度为5 ℃/min，保温温度为600 ℃，保温时间为2小时，然后空气中自然降温到室温取出，最后自然降至室温，即得到生长有ZnO/NiO单根弯曲纳米线异质结的基片。图2是其扫描电子显微镜照片，图3，图4是XRD衍射图谱。

步骤(4).将干燥的基片用于电子束蒸发镀膜，室温，真空度为6.4×10^-4 Pa，蒸镀速度用的是0.5埃/s，蒸镀一层厚度为500 nm的Au电极。图1是传感器的结构图。

Claims

1. 一种ZnO/NiO单根弯曲纳米线异质结生物传感器，其特征在于包括衬底、导电电极、绝缘包裹层和ZnO/NiO弯曲纳米线异质结；

衬底上生长上有单根ZnO、单根NiO相连形成的ZnO/NiO弯曲纳米线异质结；远离ZnO/NiO弯曲纳米线异质结的单根ZnO的另一端、单根NiO的另一端均固定导电电极；绝缘包裹层将导电电极包裹；

一种ZnO/NiO单根弯曲纳米线异质结生物传感器制备方法，其特征在于包括如下步骤：

步骤(1).将石英片切成2

4 mm×10 mm的衬底，并将衬底先用无水酒精超声清洗30

60 min，再用蒸馏水超声清洗30

60 min，然后放入烘干箱备用；

步骤(2).将干燥的衬底用于高压静电纺丝，高压静电纺丝参数：将乙酸锌溶于质量浓度为8～15 wt%的聚乙烯醇水溶液形成混合溶液，其中聚乙烯醇与乙酸锌的质量比值为0.5～1.5；并将该混合溶液于40～80 ℃加热搅拌10～40 min，加热搅拌期间逐滴滴加无水酒精，酒精与混合溶液体积比为1：8～1：12；纺丝距离10～20 cm；直流电压6～10 KV；将单根线沉积到平行的金属丝上面，金属丝间距1～2 cm；将收集的单根线在显微镜下按一定的角度组装到衬底上，连接点靠近衬底一端1～3 mm；用金属探针将距离连接点最近的衬底的一端与连接点之间的单根线去掉，形成一个尖端；

所述的步骤(2)中单根线组装到衬底的角度为10°～150°；

步骤(3).将电纺沉积复合纤维后的衬底，在含有空气的石英管中直接加热退火，升温速度为1～5 ℃/min，保温温度为500～700 ℃，保温时间为1～3小时，最后自然降至室温，即得到生长有ZnO/NiO单根弯曲纳米线异质结的基片；

步骤(4).在远离ZnO/NiO弯曲纳米线异质结4的单根ZnO的另一端、单根NiO的另一端用聚焦离子束或蒸镀方法沉积上金属电极，或采用微探针手动涂覆导电胶体；

步骤(5).绝缘包裹层将干燥基片上的导电电极包裹；

所述的绝缘包裹层材料为WAX或者PMMA。