CN113952955A - 一种水铁矿衍生的CoO/CoFe2O4异质结过二硫酸盐催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水铁矿衍生的CoO/CoFe2O4异质结过二硫酸盐催化剂及其制备方法与应用。本发明通过调控水铁矿中的掺杂钴盐的质量比，利用一步高温煅烧法得到CoO/CoFe2O4异质结。CoO/CoFe2O4在太阳光辐射下产生光生载流子，通过异质结架构作用加速载流子的分离和转移速率，再协同金属离子的催化作用，实现中性pH条件下对结构稳定的过二硫酸盐的活化，产生的SO4 ·‑及其中性pH环境下衍变成的·OH共同氧化TC分子，从而促进TC在过二硫酸盐体系中的高效降解和矿化。CoO/CoFe2O4材料结构稳定，循环利用效果好，在有机废水处理领域具有一定实际应用价值。
Description
技术领域
本发明属于多相高级氧化材料制备和环境污染修复技术领域，具体涉及一种水铁矿衍生的CoO/CoFe2O4异质结过二硫酸盐催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
抗生素广泛应用于各种疾病的治疗和预防，成功地降低了生物的死亡率，因此，它是维系当代医疗、工、农业的运行和发展不可或缺的物质之一。但在利用抗生素为人类创造社会和经济价值的同时，如何有效应对其产业链末端排放，在环境中不断富集而产生的的污染问题及其对人类健康发展的潜在威胁是当前亟需解决的。四环素是目前畜禽、水产养殖业和临床使用量最大的抗生素之一，它兼具暴露量大、稳定性高和生物降解性差的特点，传统处理技术(生物处理、物理吸附、氯处理等)效果不佳。
高级氧化技术可原位产生强氧化性自由基，诱发有机物化学裂键，使其降解为小分子物质甚至完全矿化成无机分子，在高效去除源头四环素废水方面存在独特优势。在现有的类芬顿氧化技术基础上，以硫酸根自由基(SO4 ·–)为主要活性物质的过硫酸盐氧化技术是对芬顿技术的发展和进步，这主要得益于SO4 ·–比羟基自由基(·OH)的氧化还原电位更大、自由基的半衰期更长、反应pH范围更广。故过硫酸盐高级氧化技术在有机污染物的净化降解上具有更加广阔的应用前景，但氧化剂过二硫酸盐(PDS)中的O-O键能较大(140kJ·mol–1)，稳定性高，常温常压下不易活化。目前，探究制备廉价环保的PDS催化剂并有效驱动SO4 ·–高级氧化体系是发展该工艺的核心。
铁是地壳中第二丰富的金属元素，Fe2+对PS中的S2O8 2–具有一定活化性能，故铁基催化剂在PDS的活化作用上展现出一定潜力。零价铁(nZVI)是最常见的PDS活化剂之一，其发生氧化作用后的Fe2+可进一步提高SO4 ·–的产量，但nZVI作为一种强还原剂，易氧化，催化剂不易储存，且在nZVI-PDS活化体系中，反应pH条件要求严苛(偏酸性，pH≈3-4)，活化后的nZVI转化为Fe2+或者Fe3+，潜在致水体二次污染，同时也不利于催化剂的再利用。因此，如何制备一种易于存储、可在中性环境中发生催化作用，且合成过程及催化过程均无二次污染的高效过二硫酸盐催化剂是亟需解决的问题。
发明内容
为解决现有的铁矿物在过二硫酸盐高级氧化技术应用中的不足和缺点，本发明的首要目的在于提供一种水铁矿衍生的CoO/CoFe2O4异质结过二硫酸盐催化剂的制备方法，该催化剂由Fh衍生而来，具体方法包括先将适当比例的Co2+掺杂进Fh中，混合均匀后，再通过一步简易高温煅烧法合成CoO/CoFe2O4异质结复合催化材料。
本方法利用自然界来源丰富、价格低廉的Fh作为前驱体，制备成活性位点多，且可见光光响应性能好的钴铁异质结复合催化材料。
本发明的另一目的在于提供上述方法制备的一种水铁矿衍生的CoO/CoFe2O4异质结过二硫酸盐催化剂。
本发明的再一目的在于提供上述一种水铁矿衍生的CoO/CoFe2O4异质结过二硫酸盐催化剂的应用，具体指在常温常压条件下于低能耗的可见光光源/过二硫酸盐体系中快速降解有机污染物的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种水铁矿衍生的CoO/CoFe2O4异质结过二硫酸盐催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取一定量的含Co2+源的化合物和水铁矿(Fh)加入到有机溶剂中，混合均匀后形成悬液，将悬液干燥后，研磨，得CoO/CoFe2O4异质结催化剂前驱体；
(2)将CoO/CoFe2O4异质结催化剂前驱体于惰性气体或氮气氛围下，在300～600℃下煅烧2～6h，退火冷却，得到CoO/CoFe2O4异质结过二硫酸盐催化剂；
其中CoO/CoFe2O4异质结过二硫酸盐催化剂中CoO和CoFe2O4的质量比为(0.02～0.1)：1。
步骤(1)所述含Co2+源的化合物优选为Co(CH3COO)2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O和CoSO4·7H2O中的至少一种。
步骤(1)所述有机溶剂优选为乙醇、甲醇和乙二醇中的至少一种。
步骤(1)所述含Co2+源的化合物与水铁矿的质量比优选为(1.40～1.81)：1；更优选为(1.48～1.81)：1；所述水铁矿与有机溶剂的质量比优选为1：(35～60)。
步骤(1)所述混合均匀的条件优选为磁力搅拌或机械搅拌；搅拌速度优选为160～180rpm；搅拌时间优选为30～120min。
步骤(1)所述干燥条件优选为真空条件下，60～80℃烘干10～16h，更优选在真空度为0.1～0.01MPa下干燥；最优选在真空度为0.08～0.05MPa下干燥。
步骤(1)所述研磨指研磨至过200目筛。
步骤(2)所述煅烧环境优选在管式炉中进行，以10℃/min的升温速率升温至300～500℃；
步骤(2)所述煅烧的温度优选为400℃，时间优选为4h。
上述方法制得的一种水铁矿衍生的CoO/CoFe2O4异质结过二硫酸盐催化剂。
所述水铁矿衍生的CoO/CoFe2O4异质结过二硫酸盐催化剂中，CoO与CoFe2O4的质量比为(0.02～0.1)：1。
所述水铁矿衍生的CoO/CoFe2O4异质结过二硫酸盐催化剂，先在Fh中掺杂过量的含Co2+源的化合物，于有机溶液中混合均匀后，再利用高温环境使混合物发生相转变，一部分Co2+与Fh中的Fe3+结合形成CoFe2O4，多余的Co2+则转变成CoO，负载在纳米颗粒态的CoFe2O4的表面。
上述一种水铁矿衍生的CoO/CoFe2O4异质结过二硫酸盐催化剂在可见光(Vis)-过二硫酸盐(PDS)体系催化降解抗生素领域中的应用。
所述应用优选为去除废水中的有机物抗生素。
所述去除废水中的有机物抗生素，包括以下步骤：将CoO/CoFe2O4异质结过二硫酸盐催化剂与抗生素废水混合均匀后，于避光条件下振荡至达到吸附-解吸平衡，加入PDS，在可见光(Vis)光源下进行Vis-PDS催化降解，完成对废水中有机物的降解处理。
所述CoO/CoFe2O4异质结过二硫酸盐催化剂在废水中的投加量优选为0.06～0.80g/L；更优选为0.30～0.50g/L。
所述PDS在废水中的浓度优选为0.5～5.0mmol/L，更优选为2.0～3.0mmol/L。
所述抗生素优选为四环素(TC)。
所述抗生素废水的浓度优选为10～40mg/L；更优选为20～30mg/L。
所述抗生素废水的pH优选为3.0～11.0；更优选为5.0～9.0；最优选为5.0～7.0。
所述Vis-PDS体系催化降解优选在功率为5W的低能耗LED灯光照条件下进行。
所述Vis-PDS体系催化降解的时间优选为10～60min。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及益处效果：
1、本发明提供了一种氧化亚钴负载的钴铁氧体异质结(CoO/CoFe2O4)多相过二硫酸盐催化剂，由CoO和CoFe2O4组成，其中CoFe2O4呈聚集的纳米颗粒状，而棱角状的CoO晶体镶嵌在CoFe2O4的表面。多相过二硫酸盐催化剂中的Fe来源于绿色铁矿物Fh，Co来源于化合物钴源。低价态的钴离子和铁离子均可有效活化PDS，为其作为过二硫酸盐催化剂降解有机物提供潜在可能。同时，CoO和CoFe2O4都是半导体，均可在可见光条件下产生光生载流子。结合成异质结后，光生载流子在CoO和CoFe2O4两者间的欧姆传递有助于降低复合效应，PDS也可通过光电子还原效应在pH中性条件下产生SO4 ·–，或进而转化成·OH，因此，将Vis应用于PDS活化，构成新的Vis-PDS体系，可有效提高温和pH条件下活性物质的产量和污染物的降解效率。
2、本发明的CoO/CoFe2O4异质结过二硫酸盐催化剂活性高、易储存、催化环境适宜(中性pH条件)、催化效率高、操作简便，有效拓宽了铁矿物在环境修复中的应用，故经济环保、效益高。
3、本发明有效利用自然界广泛存在的天然Fh作前驱体，通过调控其中掺杂的Co2+摩尔量，利用高温煅烧法实现晶相转变。Co2+在Fh中的过量掺杂促进了其在高温热解过程中的相转变，形成具有可见光响应的CoO/CoFe2O4异质结。将可见光催化体系与过二硫酸盐氧化体系协同，一方面，异质结的形成有利于Vis条件下产生光生空穴-电子对(h+–e–)，并通过欧姆接触使它们在两个半导体间迅速分离和转移；另一方面，PDS对光生电子的捕获也进一步促进了光生h+–e–的分离并促使产生更多的载流子。
4、本发明所述CoO/CoFe2O4异质结过二硫酸盐催化剂，主要衍生于自然界常见的铁矿物，物产丰富，廉价易获取。合成过程采用一步高温煅烧法，方法简便易操控，产物为双金属复合异质结材料，制备过程中无有毒有害的二次污染产生，绿色环保。
5、本发明制得的CoO/CoFe2O4异质结过二硫酸盐催化剂，具有较强的Vis光敏性效应，单体CoO和CoFe2O4在Vis照射下均可产生光生h+–e–。材料中的Co2+在室温条件下可活化PDS产生高活性的SO4 ·–，同时氧化成Co3+。氧化后的Co3+和材料本身大量存在的Fe3+对PDS的活化性能稍差，活性物质产量少，污染物催化降解效率不理想。但在Vis助催条件下，产生的光生e–可有效将Co3+和Fe3+分别还原成Co2+和Fe2+。还原后的Co2+，Fe2+及其他光生e–再活化PDS产SO4 ·–，因而促使抗生素污染物发生快速氧化降解。降解可在pH中心条件下完成，过程简便可控，易操作，节能环保。其中，当选用5％CoO/CoFe2O4时，在初始pH为7.0的水介质中，60min内即可去除95.92％的TC，对应的准一级动力学常数k为0.01842min-1，矿化率可达69.3％。同时，材料稳定性好，在Vis辅助的PDS体系中经三次重复利用后，TC催化降解性能仍可达到88.21％，材料稳定性好。因此，本发明所述的CoO/CoFe2O4异质结过二硫酸盐催化剂可用于高级氧化体系高效去除抗生素污染并对其进行无害化处理，这对探索利用自然铁矿物发展光敏性的异质结双金属催化剂具有重要意义，也解决了对称性的PDS氧化剂活化难的问题，为大规模应用廉价、易储存运输的氧化剂奠定基础。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的CoO/CoFe2O4异质结过二硫酸盐催化剂(2％CoO/CoFe2O4、5％CoO/CoFe2O4、10％CoO/CoFe2O4)和CoFe2O4以及对比例1制得的Fh-c400的X射线衍射图。
图2为本发明实施例1制得的CoO/CoFe2O4异质结过二硫酸盐催化剂(5％CoO/CoFe2O4)的扫描电镜图，其放大倍数为5000倍。
图3为本发明实施例1制得的CoO/CoFe2O4多相异质结过二硫酸盐催化剂(5％CoO/CoFe2O4)的X射线光电子全谱图。
图4为本发明实施例1中制得的CoO/CoFe2O4异质结过二硫酸盐催化剂(2％CoO/CoFe2O4、5％CoO/CoFe2O4、10％CoO/CoFe2O4)和CoFe2O4以及对比例1制得的Fh-c400的紫外-可见光漫反射吸收光谱图。
图5为本发明实施例1制得的CoO/CoFe2O4异质结过二硫酸盐催化剂(2％CoO/CoFe2O4、5％CoO/CoFe2O4、10％CoO/CoFe2O4)和CoFe2O4以及对比例1制得的Fh-c400在Vis-PDS体系中对常见抗生素TC的降解效果图。
图6为本发明实施例1制得的不同剂量的CoO/CoFe2O4异质结过二硫酸盐催化剂(5％CoO/CoFe2O4)对抗生素TC的降解曲线图。
图7为本发明实施例1制得的CoO/CoFe2O4异质结过二硫酸盐催化剂(5％CoO/CoFe2O4)在不同PDS浓度条件下对抗生素TC的降解曲线图。
图8为本发明实施例1制得的CoO/CoFe2O4异质结过二硫酸盐催化剂(5％CoO/CoFe2O4)于Vis-PDS体系中在不同pH条件下对抗生素TC的降解曲线图。
图9为本发明实施例1制得的CoFe2O4和5％CoO/CoFe2O4异质结过二硫酸盐催化剂及比例1中制得的Fh-c400对TC的矿化率。
图10为本发明实施例1制得的CoO/CoFe2O4异质结过二硫酸盐催化剂(5％CoO/CoFe2O4)在Vis-PDS体系中5次循环降解抗生素TC的降解曲线图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但并不因此限制本发明的实施方式。
实施例1
一种水铁矿衍生的CoFe2O4和CoO/CoFe2O4异质结过二硫酸盐催化剂，该催化剂由以下方法制备：
(1)分别取0.780g，0.826g，0.895g，1.010g的Co(CH3COO)2·4H2O和0.557g Fh加到装有40mL纯乙醇溶液的烧杯中，室温下，180rpm条件下搅拌60min以形成均质溶液，再于真空的烘箱中，80℃环境下干燥12h。随后，研磨至过200目筛，将研磨后的粉末放在管式炉的瓷坩埚中，在N2氛围下以10℃/min的速率升温至400℃，并在该温度的N2氛围下煅烧4h后，自然降温冷却，即得到水铁矿衍生的CoFe2O4和CoO/CoFe2O4异质结过二硫酸盐催化剂，按照前驱体Fh中Co(CH3COO)2·4H2O投加量为0.780，0.826，0.895，1.010g的顺序，将产物依次标记为CoFe2O4，2％CoO/CoFe2O4，5％CoO/CoFe2O4，10％CoO/CoFe2O4。
对比例1
一种水铁矿衍生的铁氧化合物的制备，包括以下步骤：
取3g的Fh于管式炉的瓷坩埚中，N2氛围下以10℃/min的速率升温至400℃，并在该温度下保持4h后自然退火，得到煅烧后的铁氧化合物，标记为Fh-c400。
对本发明实施例1中制备的Fh衍生的CoFe2O4和CoO/CoFe2O4过二硫酸盐催化剂和对比例1中制得的Fh衍生的铁氧化合物Fh-c400进行X射线衍射表征分析，结果如图1所示，Fh-c400在2θ＝24.1°、33.1°、40.8°、49.4°和54.1°出现衍射峰，分别对应于赤铁矿(Fe2O3)的(012)、(014)、(013)、(024)和(116)晶面(JCPDS No.89-0597)，这说明二线型Fh经高温煅烧后转化成了赤铁矿晶相。在前驱体Fh中掺杂Co(CH3COO)2·4H2O，适量的Co2+掺杂得到的化合物材料在30.2°、35.5°、44.7°、57.2°和62.5°出现衍射峰，分别对应尖晶石结构的钴铁氧体的(104)，(113)，(024)，(125)和(208)晶面(JCPDS No.79-1744)，说明Co2+在高温煅烧过程中和Fe结合，形成了CoFe2O4。当Fh中掺杂过量的Co2+后，合成的钴氧铁体中出现了2个明显的新衍射峰，分别对应CoO的(200)和(220)晶面(JCPDS No.89-0597)，这说明当Fh前驱体中掺杂适量和过量Co2+时，分别转化成CoFe2O4晶体和CoO/CoFe2O4异质结。同时，CoO/CoFe2O4位于35.5°，对应(113)晶面的峰强度随着前驱体Fh中Co2+含量增加而减弱，主要因为CoFe2O4合成过程中，表面负载的CoO量增多使得CoFe2O4晶型变弱。
对本发明实施例1制得的Fh衍生的CoO/CoFe2O4异质结过二硫酸盐催化剂(5％CoO/CoFe2O4)进行场发射扫描电镜分析，结果如图2所示。由图2可知，在前驱体Fh中加入过量Co2 +，并经高温煅烧后，形成了由无数的粒径在60～100nm纳米颗粒组成的CoFe2O4，CoFe2O4表面又镶嵌着大块状有棱角的CoO晶体。
对本发明实施例1制得的Fh衍生的CoO/CoFe2O4异质结过二硫酸盐催化剂(5％CoO/CoFe2O4)进行X射线光电子能谱表征，结果如图3所示。由图3可知，本发明制备的CoO/CoFe2O4异质结过二硫酸盐催化剂中除了出现Co 2p，Fe 2p，O 1s和C1s外，没有其他杂峰，说明样品中仅存在Co，Fe，O元素，没有其他杂质引入，而C的检测是因为得到的能谱图是经C1s在结合能为284.8eV的位置校正的。其中，Co区域在Co 2p3/2和Co 2p1/2的两个结合能位置有2个特征峰，而Fe区域在Fe 2p3/2和Fe 2p1/2的两个结合能位置出现2个特征峰。上述结果说明CoO/CoFe2O4异质结过二硫酸盐催化剂合成成功。
对本发明实施例1中制得的Fh衍生的CoFe2O4和CoO/CoFe2O4过二硫酸盐催化剂和对比例1中制得的Fh衍生的铁氧化合物Fh-c400进行紫外-可见光漫反射吸收光谱分析，结果如图4所示。由图4可知，纯Fh经高温煅烧后形成的Fh-c400在紫外和短波可见光区域表现出较强的光吸收性，光吸收边缘在610nm左右。当前驱体Fh中加适量Co2+形成CoFe2O4后，材料在可见光及近红外光谱区域的光吸收效应显著增强，这有利于材料在光照条件下产电荷载流子。继续增加Co2+的投加量，合成不同比例的异质结CoO/CoFe2O4复合材料，发现，相比于Fh-c400及CoFe2O4，所有CoO/CoFe2O4异质结复合物在全波段均展现出更优异的光学特性，其中5％CoO/CoFe2O4复合物的光吸收性能最佳，说明表面负载CoO晶体可以促进CoFe2O4对太阳能的吸收。
实施例2
考察前驱体Fh中不同Co2+掺杂量所衍生的过二硫酸盐催化剂对有机污染物TC废水在Vis-PDS体系中的降解影响。
将本发明实施例1中制得的CoFe2O4和CoO/CoFe2O4过二硫酸盐催化剂及对比例1中制得的铁氧化合物Fh-c400应用于抗生素TC废水的Vis-PDS体系降解处理，操作步骤如下：使用去离子水将TC母液浓度稀释至20mg/L，再利用1.0mol/L的H2SO4和NaOH溶液调节TC溶液初始pH值为7.0作为TC模拟废水溶液。称取15mg实施例1中的CoFe2O4，2％CoO/CoFe2O4，5％CoO/CoFe2O4，10％CoO/CoFe2O4多相过二硫酸盐催化剂和对比例1中的Fh-c400，分别加入到体积为50mL、浓度为20mg/L的TC模拟废水溶液中，避光条件下振荡1h使其达到吸附-解吸平衡后，打开5W具有可见光照条件(λ>420nm)的LED灯，同时加入一定量的PDS触发催化反应，其中PDS在TC模拟废水溶液中的最终浓度为2.0mmol/L。总反应时间为60min，反应过程中，分别于2min、5min、10min、20min、30min、40min和60min取样过0.22μm的聚醚砜滤膜固液分离，并利用高效液相色谱检测滤液中抗生素TC的残留浓度，从而计算TC的残留率。其中，液相色谱柱为C18(150μm×4.6μm，5μm，Agilent，USA)，检测波长为355nm，仪器柱温设置为30℃，流动相为0.1％甲酸：乙腈＝80：20(v/v)，流速0.8mL/min，进样量20μL。在本实施中，设置1个对照组，操作条件为：不投加任何催化剂，TC浓度为20mg/L、pH＝7.0、体积为50mL、PDS最终浓度为2.0mmol/L，相同条件下反应后测定并计算TC的残留率，作为空白比照。前驱体Fh中不同Co2+掺杂量所衍生的多相过二硫酸盐催化剂在Vis-PDS体系中对TC的降解趋势如图5所示。由图5可知，有机污染物TC在无催化剂的Vis-PDS体系中发生了微弱的降解反应(10.2％)，其降解动力可能来源于PDS在光照条件下产生了少许的SO4 ·-。反应60min后，Fh-c400对TC的去除率为31.6％，当掺杂适量Co2+形成CoFe2O4后，其对TC的去除率提升至79.3％。当合成二元异质结CoO/CoFe2O4后，相同条件下TC的去除率显著提升。当异质结中CoO的理论掺杂量为2％，5％和10％时，60min内TC的去除率分别为90.2％，95.9％和94.2％，说明当CoO晶体与CoFe2O4共存时，材料在Vis-PDS体系中表现出更优的催化降解性能，且CoO负载量为5％时，抗生素降解效果最佳。
实施例3
考察不同剂量的CoO/CoFe2O4异质结过二硫酸盐催化剂(5％CoO/CoFe2O4)对有机污染物TC废水在Vis-PDS体系中的降解影响。
将本发明实施例1中制得的钴铁异质结过二硫酸盐催化剂(5％CoO/CoFe2O4)应用于抗生素TC废水的Vis-PDS体系降解处理，操作步骤如下：使用去离子水将TC母液浓度稀释至20mg/L，再利用1.0mol/L的H2SO4和NaOH溶液调节TC溶液初始pH值为7.0作为TC模拟废水溶液。分别称取3mg、8mg、15mg、25mg和40mg实施例1中5％CoO/CoFe2O4异质结过二硫酸盐催化剂加入到体积为50mL、浓度为20mg/L的TC模拟废水溶液中，避光条件下振荡1h使其达到吸附-解吸平衡后，打开5W具有可见光照条件(λ>420nm)的LED灯，同时加入一定量的PDS触发催化反应，其中PDS在TC模拟废水溶液中的最终浓度为2.0mmol/L。总反应时间为60min，反应过程中，分别于2min、5min、10min、20min、30min、40min和60min取样过0.22μm的聚醚砜滤膜固液分离，并利用高效液相色谱检测滤液中抗生素TC的残留浓度，从而计算TC的残留率。不同投加剂量的5％CoO/CoFe2O4异质结过二硫酸盐催化剂对TC的降解曲线趋势如图6所示。由图6可知，当体系中5％CoO/CoFe2O4催化剂的投加量分别为0.06g/L、0.16g/L、0.30g/L、0.50g/L和0.80g/L时，催化反应60min后，TC的去除率分别为54.9％、76.8％、95.9％、96.4％和95.8％。催化剂浓度增加有利于提升体系中TC的催化降解效率，这主要受益于体系中反应活性位点的增加，使得可以活化PDS的金属离子也相应增加，从而促进了活性物质的产生。
实施例4
考察不同PDS浓度的CoO/CoFe2O4异质结过二硫酸盐催化剂(5％CoO/CoFe2O4)对有机污染物TC废水在Vis-PDS体系中的降解影响。
将本发明实施例1中制得的钴铁异质结过二硫酸盐催化剂(5％CoO/CoFe2O4)应用于抗生素TC废水的Vis-PDS体系降解处理，操作步骤如下：使用去离子水将TC母液浓度稀释至20mg/L，再利用1.0mol/L的H2SO4和NaOH溶液调节TC溶液初始pH值为7.0作为TC模拟废水溶液。称取15mg实施例1中5％CoO/CoFe2O4异质结过二硫酸盐催化剂，加入到体积为50mL、浓度为20mg/L的TC模拟废水溶液中，避光条件下振荡1h使其达到吸附-解吸平衡后，打开5W具有可见光照条件(λ>420nm)的LED灯，同时分别加入不同量的PDS触发催化反应，其中PDS在TC模拟废水溶液中的最终浓度分别为0.5mmol/L、1.0mmol/L、2.0mmol/L、3.0mmol/L和5.0mmol/L。总反应时间为60min，反应过程中，分别于2min、5min、10min、20min、30min、40min和60min取样过0.22μm的聚醚砜滤膜固液分离，并利用高效液相色谱检测滤液中抗生素TC的残留浓度，从而计算TC的残留率。不同PDS浓度条件下的5％CoO/CoFe2O4异质结过二硫酸盐催化剂对TC的降解曲线趋势如图7所示。由图7可知，当体系中PDS浓度分别为0.5mmol/L、1.0mmol/L、2.0mmol/L、3.0mmol/L和5.0mmol/L时，催化反应60min后，TC的去除率分别为53.6％、80.4％、95.9％、95.3％和93.1％。当PDS浓度小于2.0mmol/L时，体系对TC的降解率随着PDS浓度的增加而提升；当PDS浓度大于2.0mmol/L时，TC的降解率随着PDS浓度的增加略微下降，这可能是体系中多余的PDS与潜在的自由基发生了反应，导致的活性物质的减少，从而使TC的降解率呈现降低趋势。
实施例5
考察不同pH条件下CoO/CoFe2O4异质结过二硫酸盐催化剂(5％CoO/CoFe2O4)在Vis-PDS体系中对抗生素TC的降解影响。
将本发明实施例1中制得的钴铁异质结过二硫酸盐催化剂(5％CoO/CoFe2O4)应用于抗生素TC废水的Vis-PDS体系降解处理，操作步骤如下：使用去离子水将TC母液浓度稀释至20mg/L，再利用1.0mol/L的H2SO4和NaOH溶液分为将TC废水的初始pH值分别调节为3.0、5.0、7.0、9.0和11.0作为TC模拟废水溶液。称取15mg实施例1中5％CoO/CoFe2O4异质结过二硫酸盐催化剂加入到体积为50mL、浓度为20mg/L的TC模拟废水溶液中，避光条件下振荡1h使其达到吸附-解吸平衡后，打开5W具有可见光照条件(λ>420nm)的LED灯，同时加入一定量的PDS触发催化反应，其中PDS在TC模拟废水溶液中的最终浓度为2.0mmol/L。总反应时间为60min，反应过程中，分别于2min、5min、10min、20min、30min、40min和60min取样过0.22μm的聚醚砜滤膜固液分离，并利用高效液相色谱检测滤液中抗生素TC的残留浓度，从而计算TC的残留率。不同pH条件下的5％CoO/CoFe2O4异质结过二硫酸盐催化剂对TC的降解曲线趋势如图8所示。由图8可知，当体系中pH分别为3.0、5.0、7.0、9.0和11.0时，5％CoO/CoFe2O4在Vis-PDS体系催化反应60min后，TC的降解率分别为78.3％、89.7％、95.9％、76.9％和64.2％。结果表明，中性条件(pH＝7.0)最有利于多相异质结过二硫酸盐催化剂对TC的催化降解反应，而酸性及碱性条件均会削弱TC的氧化效率。
实施例6
考察本发明实施例1中制得的CoFe2O4和5％CoO/CoFe2O4异质结过二硫酸盐催化剂及对比例1中制得的Fh-c400在Vis-PDS体系中对TC的矿化率。
探究本发明实施例1中制得的CoFe2O4和5％CoO/CoFe2O4异质结及比例1中制得的Fh-c400对TC的矿化率，操作步骤如下：使用去离子水将TC母液浓度稀释至20mg/L，再利用1.0mol/L的H2SO4和NaOH溶液调节TC溶液初始pH值为7.0作为TC模拟废水溶液。分别取15mg实施例1中制得的CoFe2O4和5％CoO/CoFe2O4过二硫酸盐催化剂和对比例1中的Fh-c400加入到体积为50mL、浓度为20mg/L的TC模拟废水溶液中，避光条件下振荡1h使其达到吸附-解吸平衡后，打开5W具有可见光照条件(λ>420nm)的LED灯，同时分别加入一定量的PDS触发催化反应，其中PDS在TC模拟废水溶液中的最终浓度为2.0mmol/L。总反应时间为60min，反应过程中，分别于10min、20min、40min和60min取样过0.22μm的聚醚砜滤膜固液分离，立即利用总有机碳分析仪检测。Fh-c400，CoFe2O4和5％CoO/CoFe2O4异质结过二硫酸盐催化剂对TC的矿化曲线如图9所示。由图9可知，体系反应60min后，Fh-c400、CoFe2O4和5％CoO/CoFe2O4对TC的矿化率分别为1.6％，44.8％和69.3％，这表明比起Fh-c400和CoFe2O4单体，异质结CoO/CoFe2O4复合材料对抗生素TC不仅具有较强的去除能力，还有较好的矿化能力，能将大部分TC彻底氧化成CO2和H2O。
实施例7
考察实施例1中制得的钴铁异质结过二硫酸盐催化剂(5％CoO/CoFe2O4)在Vis-PDS体系中的应用稳定性。
将本发明实施例1中制得的钴铁异质结过二硫酸盐催化剂(5％CoO/CoFe2O4)应用于抗生素TC废水的Vis-PDS体系降解处理，操作步骤如下：使用去离子水将TC母液浓度稀释至20mg/L，再利用1.0mol/L的H2SO4和NaOH溶液调节TC溶液初始pH值为7.0作为TC模拟废水溶液。称取15mg实施例1中5％CoO/CoFe2O4异质结过二硫酸盐催化剂加入到体积为50mL、浓度为20mg/L的TC模拟废水溶液中，避光条件下振荡1h使其达到吸附-解吸平衡后，打开5W具有可见光照条件(λ>420nm)的LED灯，同时加入一定量的PDS触发催化反应，其中PDS在TC模拟废水溶液中的最终浓度为2.0mmol/L。总反应时间为60min，反应过程中，分别于2min、5min、10min、20min、30min、40min和60min取样过0.22μm的聚醚砜滤膜固液分离。待一次催化降解完成后，将5％CoO/CoFe2O4催化剂离心收集，并利用去离子水和无水乙醇各清洗2次后，于70℃环境下真空干燥。将干燥好的5％CoO/CoFe2O4催化剂取出，再依照首次相同催化反应条件进行TC的降解实验并按上述相同方法再生5％CoO/CoFe2O4，此过程重复4次。利用高效液相色谱对每次催化反应过程中取得的滤液中的残留TC浓度进行检测，并计算TC的残留率，结果如图10所示。由图10可知，本发明合成的异质结过二硫酸盐催化剂5％CoO/CoFe2O4在经3次循环利用后，对TC的催化去除率仍可达88.2％，与首次应用的TC催化降解率(95.9％)没有明显差异，说明合成的催化剂稳定性好。连续反应5次后，TC的去除率降低至71.8％，这可能是因为材料在反复应用过程中，存在催化剂的损失现象，同时，反应过程中TC及其降解产物吸附到催化剂表面，屏蔽了部分表面反应活性位点。但钴铁多相过二硫酸盐催化材料总体稳定性能优异，具有较好的经济效益。
综上所述，本发明有效利用自然界常见易得的铁矿物Fh，将其作为前驱体，通过调控Co2+在Fh中的掺杂量，利用高温煅烧法，诱导Fh形成不同的过二硫酸盐催化剂Fh-c400，CoFe2O4和CoO/CoFe2O4。其中，合成的CoO/CoFe2O4多相异质结复合催化剂活性位点多、Vis光敏性强，能在Vis光助条件下高效活化PDS，使有机污染物TC快速氧化降解。本发明合成的催化材料制备流程简便，无二次污染，环保效益优。体系通过钴铁异质结复合催化剂激发Vis与PDS间的协同作用产生高活性的自由基，攻击目标抗生素污染物，使其发生降解甚至进一步矿化，催化反应速率快、时间短、降解和矿化效率高，且操作过程简便环保。故本发明制备的CoO/CoFe2O4异质结过二硫酸盐催化剂不仅发展了经济高效的PDS高级氧化体系，也对探索Fh在PDS高级氧化体系中的高效应用具有重要意义。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种水铁矿衍生的CoO/CoFe2O4异质结过二硫酸盐催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取一定量的含Co2+源的化合物和水铁矿加入到有机溶剂中，混合均匀后形成悬液，将悬液干燥后，研磨，得CoO/CoFe2O4异质结催化剂前驱体；
(2)将CoO/CoFe2O4异质结催化剂前驱体于惰性气体或氮气氛围下，在300～600℃下煅烧2～6h，退火冷却，得到CoO/CoFe2O4异质结过二硫酸盐催化剂；
其中CoO/CoFe2O4异质结过二硫酸盐催化剂中CoO和CoFe2O4的质量比为(0.02～0.1)：1。
2.根据权利要求1所述一种水铁矿衍生的CoO/CoFe2O4异质结过二硫酸盐催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述含Co2+源的化合物与水铁矿的质量比为(1.40～1.81)：1；
步骤(1)所述含Co2+源的化合物为Co(CH3COO)2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O和CoSO4·7H2O中的至少一种。
3.根据权利要求2所述一种水铁矿衍生的CoO/CoFe2O4异质结过二硫酸盐催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述含Co2+源的化合物与水铁矿的质量比为(1.48～1.81)：1。
4.根据权利要求1所述一种水铁矿衍生的CoO/CoFe2O4异质结过二硫酸盐催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述煅烧的温度为400℃，时间为4h。
5.根据权利要求1所述一种水铁矿衍生的CoO/CoFe2O4异质结过二硫酸盐催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述有机溶剂为乙醇、甲醇和乙二醇中的至少一种；
步骤(1)所述水铁矿与有机溶剂的质量比为1：(35～60)；
步骤(1)所述研磨指研磨至过200目筛；
步骤(2)所述煅烧环境在管式炉中进行，以10℃/min的升温速率升温至300～500℃。
6.权利要求1～5任一项所述方法制得的一种水铁矿衍生的CoO/CoFe2O4异质结过二硫酸盐催化剂。
7.权利要求6所述一种水铁矿衍生的CoO/CoFe2O4异质结过二硫酸盐催化剂的应用，其特征在于，在可见光-过二硫酸盐体系催化降解抗生素领域中的应用。
8.根据权利要求7所述一种水铁矿衍生的CoO/CoFe2O4异质结过二硫酸盐催化剂的应用，其特征在于，去除废水中的有机物抗生素，包括以下步骤：
将CoO/CoFe2O4异质结过二硫酸盐催化剂与抗生素废水混合均匀后，于避光条件下振荡至达到吸附-解吸平衡，加入过二硫酸盐，进行可见光-过二硫酸盐催化降解，完成对废水中有机物的降解处理。
9.根据权利要求8所述一种水铁矿衍生的CoO/CoFe2O4异质结过二硫酸盐催化剂的应用，其特征在于，所述CoO/CoFe2O4异质结过二硫酸盐催化剂在废水中的投加量为0.06～0.80g/L；
所述过二硫酸盐在废水中的浓度为0.5～5.0mmol/L；
所述抗生素废水的浓度为10～40mg/L；
所述抗生素废水的pH为3.0～11.0；
所述可见光-过二硫酸盐催化降解的时间10～60min。
10.根据权利要求9所述一种水铁矿衍生的CoO/CoFe2O4异质结过二硫酸盐催化剂的应用，其特征在于，所述CoO/CoFe2O4异质结过二硫酸盐催化剂在废水中的投加量为0.30～0.50g/L；
所述过二硫酸盐在废水中的浓度为2.0～3.0mmol/L；
所述抗生素废水的浓度为20～30mg/L；
所述抗生素废水的pH为5.0～9.0；
所述抗生素为四环素。
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