CN115090287A - 一种铁钴掺杂的臭氧活化催化剂Fe-CoOx及制备方法 - Google Patents
一种铁钴掺杂的臭氧活化催化剂Fe-CoOx及制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种铁钴掺杂的臭氧活化催化剂Fe‑CoOx及制备方法，先通过Fe2+、Co2+与K3[Fe(CN)3]的反应产生普鲁士蓝类似物的前驱体，经过合适时间的沉积老化，得到的沉淀煅烧后，即可得到高效非均相臭氧催化活化催化剂。本发明通过Co2+、Fe2+比例的调控，得到合适Fe、Co掺杂比的金属氧化物Fe‑CoOx。通过两种金属的协同作用，提高了臭氧催化氧化的活性。在典型污染物苯酚(PhOH)的降解实验中，可以高效实现苯酚的降解，大大提高了臭氧的利用效率。在循环稳定实验测试中，催化剂材料表现出较好的循环稳定性，制备方法简单，成本低。
Description
技术领域：
本发明涉及一种铁钴掺杂的臭氧活化催化剂Fe-CoOx及制备方法，属于高级氧化水处理技术领域。
背景技术：
随着工业化和城市化的推进，水污染问题日益严重，水资源短缺成为全球关注的问题。为了解决一系列的水污染问题，实现可持续发展的目标。高级氧化技术(AOPs)在水污染治理领域得到越来越广泛的应用。通过产生强氧化性的氧化活性物质(ROS)，可以有效去除废水中有毒有害的物质，提升生化处理效率，提高出水水质。
以臭氧为基础的高级氧化技术具有氧化能力强、二次污染小、制备管理方便、兼具脱色除臭功能等优势。1886年，臭氧在法国巴黎首次被用于废水处理。到1972年，全球已有超过1000家污水处理厂将臭氧氧化技术用于废水处理。然而，由于臭氧的选择性氧化，对某些污染物和氧化中间产物的处理效率较低，臭氧在水中较低的溶解度，大大限制了传统臭氧氧化技术的应用。
为了解决臭氧利用率低，氧化效率差等问题，不断发展了紫外-臭氧，臭氧-双氧水联用的高级氧化技术。这些技术虽然可以提升臭氧处理效率，但外加试剂和紫外的引入增加了处理成本，工艺设备更加复杂。非均相臭氧活化催化剂，可以催化臭氧产生氧化性更强的ROS，优化臭氧与污染物间的传质过程，大大提高臭氧的处理效率。非均相催化剂的应用不会提高工艺复杂性和处理成本，具有广泛的应用前景。然而传统的非均臭氧活化催化剂存在活化效率低、强氧化环境下容易反应等问题。
因此，研制一种稳定高效的臭氧活化催化剂，是发展臭氧高级氧化技术的关键。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的第一个目的是提供一种铁钴掺杂的臭氧活化催化剂 Fe-CoOx，该活化催化剂为非均相臭氧活化催化剂，催化效率高，可以有效提升臭氧氧化速率，提高臭氧利用率，并且金属浸出率低，二次污染小，重复利用寿命长。
本发明的第二个目的是提供该Fe-CoOx类尖晶石结构臭氧活化催化剂的制备方法，该制备方法简单，成本低。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种铁钴掺杂的臭氧活化催化剂Fe-CoOx，该催化剂的形貌为由微米级的蓬松颗粒聚集形成蓬松多孔结构，臭氧活化催化剂Fe-CoOx为类尖晶石结构，Fe、Co、O三种元素均匀分布在材料中，Fe：Co：O的摩尔比为为(3-5)：(4-6)：(15-20)，Fe以+2、+3价的形式存在，并且在类尖晶石结构的正八面体和正四面体位点都有分布，Co以+2、+8/3、+3价的形式存在。
上述铁钴掺杂的臭氧活化催化剂Fe-CoOx的制备方法，包括以下步骤：
1)将Fe2+溶液、Co2+溶液混合，得混合液a，混合液a在磁力搅拌下反应，得混合液b，在磁力搅拌的条件下，将澄清的铁氰化钾溶液缓慢加入混合液b中，继续搅拌反应；
2)溶液沉积一段时间后，进行固液分离，得到的固体物质清洗、干燥；
3)将干燥后的固体在马弗炉里高温煅烧，得到的铁钴掺杂的臭氧活化催化剂Fe-CoOx。
根据本发明优选的，步骤1)中，混合液a中Fe2+的浓度为0.01～0.06mol/L。
根据本发明优选的，步骤1)中，Fe2+溶液四水合氯化亚铁(FeCl2·4H2O)水溶液。
根据本发明优选的，步骤1)中，混合液a中Co2+的浓度为0.08～0.04mol/L。
根据本发明优选的，步骤1)中，Co2+溶液为CoCl2·6H2O水溶液。
根据本发明优选的，步骤1)中，铁氰化钾溶液的浓度为0.08～0.12mol/L。
根据本发明优选的，步骤1)中，混合液a在磁力搅拌下反应，搅拌反应转速800～1200 rpm，反应时间为20min-2h。
根据本发明优选的，步骤1)中，混合液b与铁氰化钾溶液的体积比为(1-3)：(1-3)。
本发明Fe2+溶液的Fe2+和铁氰化钾最终都以元素铁的形式存在于材料中。
根据本发明优选的，步骤1)中，混合液b加入K3[Fe(CN)3]溶液的速率为50～80mL/min。
根据本发明优选的，步骤1)中，加入铁氰化钾溶液后，搅拌反应转速为800～1200rpm，搅拌反应时间为2～6h。
根据本发明优选的，步骤2)中，溶液沉积时间为15～24h，溶液沉积温度为20-25℃。
根据本发明优选的，步骤2)中，固液分离的方法为离心，离心的转速为4000～7000rpm，时间为8～20min，离心后的固体物质进行洗涤；洗涤采用试剂为去离子水和乙醇，洗涤后进行重复离心和洗涤3～4次。
根据本发明优选的，步骤2)中，干燥固体的方法为烘箱鼓风干燥；烘箱温度为60～80℃，干燥时间为20～30h，得到的干燥固体需要用研钵研磨至粉末状；
根据本发明优选的，步骤3)中，所述煅烧条件为：升温速率5～10℃，最高温度550～ 700℃，停留时间1～3h。
根据本发明优选的，上述铁钴掺杂的臭氧活化催化剂Fe-CoOx的应用，作为非均相臭氧活化催化剂，催化臭氧产生活性氧自由基(ROS)，氧化降解有机污染物，臭氧活化催化剂 Fe-CoOx的添加量为0.01-0.04g/L，适用pH为10-11。
本发明的技术特点及优点：
1、本发明的铁钴掺杂的臭氧活化催化剂Fe-CoOx为非均相臭氧活化催化剂，形貌为由微米级的蓬松颗粒聚集而成，形成的材料蓬松多空，可以提升臭氧的传质效率。材料中Fe、 Co、O三种元素在材料中均匀分布，Co的含量略高于Fe，催化效率高，可以有效提升臭氧氧化速率，提高臭氧利用率。
2、本发明的铁钴掺杂的臭氧活化催化剂Fe-CoOx为类尖晶石结构，具有良好的物化稳定性，材料中二价与三价金属的转化可以实现臭氧的活化，同时材料本身具有磁性，更容易实现固液分离。
3、本发明的铁钴掺杂的臭氧活化催化剂Fe-CoOx金属浸出率低，二次污染小，循环多次后表现出较好的循环稳定性，可以稳定催化活化臭氧降解污染物。
4、本发明的制备方法先通过Fe2+、Co2+与K3[Fe(CN)3]的反应产生普鲁士蓝类似物的前驱体，经过合适时间的沉积老化，得到的沉淀煅烧后，即可得到高效非均相臭氧催化活化催化剂。本发明通过Co2+、Fe2+比例的调控，得到合适Fe、Co掺杂比的金属氧化物Fe-CoOx。通过两种金属的协同作用，提高了臭氧催化氧化的活性。在典型污染物苯酚(PhOH)的降解实验中，可以高效实现苯酚的降解，大大提高了臭氧的利用效率。在循环稳定实验测试中，催化剂材料表现出较好的循环稳定性，制备方法简单，成本低。
附图说明
图1为本发明实施例1的铁钴掺杂的臭氧活化催化剂Fe-CoOx的SEM图；
图2为本发明实施例1的铁钴掺杂的臭氧活化催化剂Fe-CoOx的X射线能谱面扫图(EDS Mapping)。
图3为本发明实施例1的铁钴掺杂的臭氧活化催化剂Fe-CoOx的X射线衍射图(XRD)；
图4为本发明实施例1的铁钴掺杂的臭氧活化催化剂Fe-CoOx的X射线光电子能谱图 (Fe、Co)；左图为Fe的2p电子能谱，右图为Co的2p电子能谱。
图5为本发明实施例3和对比例1～5搅拌反应30min内苯酚的降解曲线；
图6为实施例3和对比例6～9搅拌反应30min内苯酚的降解曲线；
图7为实验例1和对比例10溶液5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)捕获后，电子自旋共振(EPR)图谱。
图8为不同Fe/Co比Fe-CoOx对苯酚降解曲线(A)及降解曲线的拟一阶动力学拟合曲线(B)。
图9为实施例1的铁钴掺杂的臭氧活化催化剂Fe-CoOx的循环稳定降解曲线图。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明，但不限于此。
实施例中所用原料如无特殊说明，均为市购产品。
实施例1
铁钴掺杂的臭氧活化催化剂Fe-CoOx的制备方法，步骤如下：
(1)混合液的配置：将100mL去离子水加入锥形瓶中，向其中加入0.001mol的四水合氯化亚铁(FeCl2·4H2O)；再加入0.008mol的CoCl2·6H2O，得混合液a，在转速为800rpm下、20℃磁力搅拌反应30min，得到混合液b；
(2)将80mL去离子水加入到烧杯中，向其中加入0.008mol铁氰化钾，在转速200rpm下，20℃搅拌至溶液澄清，得到铁氰化钾溶液，将铁氰化钾溶液以70mL/min的速度加入到步骤(1)得到的混合液b中，保持900rpm的转速持续搅拌2h，停止搅拌；
(3)搅拌后的溶液在20℃条件下静置沉积20h，得到固液混合物；将所述固液混合物转移到离心管中，以转速为7000rpm的速度离心10min，去除上清液，得到的固体物用乙醇洗涤，重复离心，再用去离子水洗涤，重复离心，重复上述操作3次后，得到的固体在60℃鼓风干燥20h；
(4)将步骤(3)得到的固体研磨至粉末状，放于瓷舟中，将瓷舟置于马弗炉中煅烧，煅烧条件：从20℃以8℃/min的升温速率升温至600℃，保持2h，冷却至室温后，用去离子水清洗三次，60℃下干燥20h即得到铁钴掺杂的臭氧活化催化剂Fe-CoOx，一种非均相臭氧催化活化催化剂。
产品表征：
将实施例1得到的Fe-CoOx进行扫描电子显微镜(SEM)的分析，结果如图1所示。同时借助SEM仪器中的能谱扫描(EDS Mapping)功能对材料进行分析，结果如图2所示，催化剂能谱扫描后得到的Fe、Co、O三种元素比例见表1：
表1
从图1可以看到材料由微米级的蓬松颗粒聚集而成，形成的材料蓬松多空，可以提升臭氧的传质效率。图2呈现的EDS Mapping中可以看到Fe、Co、O各元素的比例，Co的含量略高于Fe，并且三种元素在材料中均匀分布。
对实施例1得到的Fe-CoOx进行X射线衍射(XRD)测试，确定材料的结构，如图3 所示。对得到的Fe-CoOx进行X射线光电子能谱(XPS)测试，确定材料中元素价态，如图 4所示。
从图3中可以得到材料Fe-CoOx的衍射信息，与Fe3O4的标准PDF卡对照可以得到Fe-CoOx为类尖晶石结构，但相对于标准的尖晶石结构有角度偏高的趋势，这是由于Co、Fe两种金属掺杂导致的晶格膨胀产生的。从图4中可以看到Fe主要以+2、+3价的形式存在，并且在类尖晶石结构的正八面体和正四面体位点都有分布。Co主要以+2、+8/3、+3价的形式存在，其中+8/3价态的出现主要是由于Co在正四面体和正八面体中不同的晶体场效应产生的。
实施例2
铁钴掺杂的臭氧活化催化剂Fe-CoOx的制备方法，步骤如下：
(1)混合液的配置：将120mL去离子水加入锥形瓶中，向其中加入0.003mol的四水合氯化亚铁(FeCl2·4H2O)；再加入0.007mol的CoCl2·6H2O，得混合液a，在转速为1000 rpm下、20℃磁力搅拌反应1h，得到混合液b；
(2)将100mL去离子水加入到烧杯中，向其中加入0.01mol铁氰化钾，在转速300rpm下，20℃搅拌至溶液澄清，得到铁氰化钾溶液，将铁氰化钾溶液以60mL/min的速度加入到步骤(1)得到的混合液b中，保持1000rpm的转速持续搅拌3h，停止搅拌；
(3)搅拌后的溶液在20℃条件下静置沉积22h，得到固液混合物；将所述固液混合物转移到离心管中，以转速为6000rpm的速度离心15min，去除上清液，得到的固体物用乙醇洗涤，重复离心，再用去离子水洗涤，重复离心，重复上述操作3次后，得到的固体在60℃鼓风干燥20h；
(4)将步骤(3)得到的固体研磨至粉末状，放于瓷舟中，将瓷舟置于马弗炉中煅烧，煅烧条件：从20℃以6℃/min的升温速率升温至550℃，保持3h，冷却至室温后，用去离子水清洗三次，60℃下干燥20h即得到铁钴掺杂的臭氧活化催化剂Fe-CoOx，一种非均相臭氧催化活化催化剂。
实施例3
铁钴掺杂的臭氧活化催化剂Fe-CoOx的应用：
模拟苯酚废水的非均相臭氧催化活化降解
(1)配制5g/L的苯酚储备液200mL：取1g苯酚溶解于200mL水中，得到苯酚储备液5g/L，COD为13000mg/L；
(2)模拟苯酚废水的配制：取3mL苯酚储备液于200mL的三口烧瓶中，加入150mL 蒸馏水，溶解后得到苯酚浓度为0.1g/L的模拟苯酚废水，测定溶液pH为7；
(3)向模拟苯酚废水中加入实施例1的催化剂(Fe-CoOx)0.03g；用纯氧作为氧气源，利用臭氧发生器产生臭氧；臭氧浓度测试仪测定并控制臭氧浓度为20mg/L；通过流量剂控制臭氧流量为100mL/min；混合的苯酚废水在20℃、400rpm转速下机械搅拌反应30min，每隔一定时间取样测试，得到处理后的苯酚废水。
对比例1
模拟苯酚废水的非均相臭氧催化活化降解，按实施例3的方法进行，不同之处在于：
步骤(3)不加入催化剂，用纯氧作为氧气源，利用臭氧发生器产生臭氧。臭氧浓度测试仪测定并控制臭氧浓度为20mg/L，通过流量剂控制臭氧流量为100mL/min。混合的苯酚废水在20℃、400rpm转速下机械搅拌反应30min，每隔一定时间取样测试，得到处理后的苯酚废水。
对比例2
模拟苯酚废水的非均相臭氧催化活化降解，按实施例3的方法进行，不同之处在于：
步骤(3)加入分析纯的Co3O4，用纯氧作为氧气源，利用臭氧发生器产生臭氧。臭氧浓度测试仪测定并控制臭氧浓度为20mg/L，通过流量剂控制臭氧流量为100mL/min。混合的苯酚废水在20℃、400rpm转速下机械搅拌反应30min，每隔一定时间取样测试，得到处理后的苯酚废水。
对比例3
模拟苯酚废水的非均相臭氧催化活化降解，按实施例3的方法进行，不同之处在于：
步骤(3)加入分析纯的Fe3O4，用纯氧作为氧气源，利用臭氧发生器产生臭氧。臭氧浓度测试仪测定并控制臭氧浓度为20mg/L，通过流量剂控制臭氧流量为100mL/min。混合的苯酚废水在20℃、400rpm转速下机械搅拌反应30min，每隔一定时间取样测试，得到处理后的苯酚废水。
对比例4
模拟苯酚废水的非均相臭氧催化活化降解，按实施例3的方法进行，不同之处在于：
步骤(3)加入分析纯的Fe2O3，用纯氧作为氧气源，利用臭氧发生器产生臭氧。臭氧浓度测试仪测定并控制臭氧浓度为20mg/L，通过流量剂控制臭氧流量为100mL/min。混合的苯酚废水在20℃、400rpm转速下机械搅拌反应30min，每隔一定时间取样测试，得到处理后的苯酚废水。
对比例5
模拟苯酚废水的非均相臭氧催化活化降解，按实施例3的方法进行，不同之处在于：
步骤(3)向模拟苯酚废水中加入实施例1的催化剂(Fe-CoOx)0.03g，不通入臭氧。混合的苯酚废水在20℃、400rpm转速下机械搅拌反应30min，每隔一定时间取样测试，得到处理后的苯酚废水。
图5为本发明实施例3和对比例1～5搅拌反应30min后，苯酚的降解曲线。从图5可以看到，本发明实施例3臭氧降解苯酚的能力最强，通过对比例5可以看出，在不加入臭氧的条件下，材料本身不具有降解苯酚的效果。对比与催化剂类似的Fe、Co氧化物(对比例2-4)，可以看到本发明的Fe-CoOx有最优的催化效果。主要是由于两种金属的掺杂，改变了材料结构，通过两种金属的协同作用，增加了材料表面电子传递效率，从而提高了催化活化臭氧的效率。
对比例6
模拟苯酚废水的非均相臭氧催化活化降解，按实施例3的方法进行，不同之处在于：
步骤(2)中，加入稀硫酸调节pH＝3。
对比例7
模拟苯酚废水的非均相臭氧催化活化降解，按实施例3的方法进行，不同之处在于：
步骤(2)中，加入稀硫酸调节pH＝5。
对比例8
模拟苯酚废水的非均相臭氧催化活化降解，按实施例3的方法进行，不同之处在于：
步骤(2)中，加入氢氧化钠溶液调节pH＝9。
对比例9
模拟苯酚废水的非均相臭氧催化活化降解，按实施例3的方法进行，不同之处在于：
步骤(2)中，加入氢氧化钠溶液调节pH＝11。
如图6所示，调节pH后，测试了对比例6～9和实施例3搅拌反应30min内苯酚的降解率。从图6可以看出，不同pH条件下，苯酚的降解效果有很大差异。随着pH的减小，苯酚的降解效率逐渐减小，当溶液pH为9时，苯酚的降解效率没有明显改变，当溶液pH提高到 11，苯酚的降解率最优。因此催化剂Fe-CoOx在pH＝11时具有最优的苯酚降解效率。
实验例1催化臭氧产生超氧自由基实验
模拟苯酚废水的非均相臭氧催化活化降解，按实施例3的方法进行，不同之处在于：
步骤(2)模拟苯酚废水的配制：取3mL苯酚储备液于200mL的三口烧瓶中。将叔丁醇在水浴60℃条件下溶解为液体，取100mL叔丁醇加入到三口烧瓶中，再加入50mL蒸馏水，得到苯酚溶液。
步骤(3)模拟向苯酚溶液中加入实施例1的催化剂(Fe-CoOx)0.03g，用纯氧作为氧气源，利用臭氧发生器产生臭氧。臭氧浓度测试仪测定并控制臭氧浓度为20mg/L。通过流量剂控制臭氧流量为100mL/min。混合的苯酚废水在20℃、400rpm转速下机械搅拌反应2min。取出混合溶液100ul，加入2ul的5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)。进行电子自旋共振(EPR)测试仪进行测试。
对比例10
模拟苯酚废水的非均相臭氧催化活化降解，按实验例1的方法进行，不同之处在于：
步骤(3)苯酚溶液中不加入任何催化剂，用纯氧作为氧气源，利用臭氧发生器产生臭氧。臭氧浓度测试仪测定并控制臭氧浓度为20mg/L。通过流量剂控制臭氧流量为100mL/min，混合的苯酚废水在20℃、400rpm转速下机械搅拌反应2min，取出混合溶液100ul，加入2ul 的DMPO。进行EPR测试仪进行测试。
实验例1和对比例10EPR的测试结果见图7，从图7中可以看到，只加入臭氧的混合体系，DMPO没有明显的信号。而加入催化剂后的混合体系，出现了明显的超氧自由基信号。因此可以确定催化剂通过催化臭氧产生超氧自由基，加速了污染物苯酚的降解。
实验例2Fe2+、Co2+离子浸出测试
模拟苯酚废水的非均相臭氧催化活化降解，按实施例3的方法进行，反应半小时后，通过电感耦合等离子体发射质谱(ICP-mass)对反应过程中Fe2+，Co2+离子浸出浓度进行了测试。在0.5g/L的催化投加量条件下，反应30min后，测试溶液中Co、Fe离子浓度，测试结果见效表2：
表2
| 离子种类 | Fe(mg/L) | Co(mg/L) |
| 30min后 | 0.059 | 0.066 |
通过上表2可以看出，本发明的催化剂(Fe-CoOx)Co、Fe金属离子浸出率很低，二次污染小，重复利用度高。
实验例3
铁钴掺杂的臭氧活化催化剂Fe-CoOx的制备按实施例1的方法进行，不同之处在于：改变Fe2+、Co2+、铁氰化钾比例，得到了Fe/Co比例不同的Fe-CoOx催化剂。得到的Fe/Co比分别为1.0、2.0、3.0、4.0。
模拟苯酚废水的非均相臭氧催化活化降解，按实施例3的方法进行：
分别加入不同Fe/Co比的Fe-CoOx催化剂，用纯氧作为氧气源，利用臭氧发生器产生臭氧。臭氧浓度测试仪测定并控制臭氧浓度为20mg/L。通过流量剂控制臭氧流量为100mL/min。混合的苯酚废水在20℃、400rpm转速下机械搅拌反应30min，每隔一定时间取样测试，得到处理后的苯酚废水。不同比例催化剂重复上述过程得到降解曲线见图8。
将反应过程近似看作拟一阶动力学过程(公式1)，根据公式2计算得到不同Fe/Co比的催化剂苯酚降解曲线的拟一阶动力学拟合。从图8中可以明显看到当Fe/Co＝3时，材料表现出最优的催化降解效果。
实验例4循环稳定性测试
模拟苯酚废水的非均相臭氧催化活化降解，按实施例3的方法进行，不同之处在于：
步骤(2)苯酚废水的配制：向250mL的三口烧瓶中，加入250mL蒸馏水，加入2.5mL苯酚储备液(5g/L)得到的苯酚溶液浓度为50mg/L，通过稀硫酸或NaOH调节pH为7。
步骤(3)向苯酚废水中加入实施例1的催化剂(Fe-CoOx)0.125g，浓度为0.5g/L。用纯氧作为氧气源，利用臭氧发生器产生臭氧。臭氧浓度测试仪测定并控制臭氧浓度为30mg/L。通过流量剂控制臭氧流量为100mL/min。混合的苯酚废水在20℃、400rpm转速下机械搅拌反应30min，每隔一定时间取样测试，得到处理后的苯酚废水。
(4)将反应后的苯酚废水静置20min，利用磁铁协助将溶液倒出，此时瓶中只有固体催化剂。重新加入与步骤(2)相同的苯酚废水。用纯氧作为氧气源，利用臭氧发生器产生臭氧。臭氧浓度测试仪测定并控制臭氧浓度为30mg/L。通过流量剂控制臭氧流量为100mL/min。混合的苯酚废水在20℃、400rpm转速下机械搅拌反应30min，每隔一定时间取样测试，得到处理后的苯酚废水。
(5)继续重复步骤(4)过程三次后，利用超高效液相色谱测试苯酚浓度变化，绘制循环稳定降解曲线如图9所示。从图9可以看到材料表现出较好的循环稳定性，可以稳定催化活化臭氧降解污染物。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种铁钴掺杂的臭氧活化催化剂Fe-CoOx，该催化剂的形貌为由微米级的蓬松颗粒聚集形成蓬松多孔结构，臭氧活化催化剂Fe-CoOx为类尖晶石结构，Fe、Co、O三种元素均匀分布在材料中，Fe：Co：O的摩尔比为为(3-5)：(4-6)：(15-20)，Fe以+2、+3价的形式存在，并且在类尖晶石结构的正八面体和正四面体位点都有分布，Co以+2、+8/3、+3价的形式存在。
2.权利要求1所述的铁钴掺杂的臭氧活化催化剂Fe-CoOx的制备方法，包括以下步骤：
1)将Fe2+溶液、Co2+溶液混合，得混合液a，混合液a在磁力搅拌下反应，得混合液b，在磁力搅拌的条件下，将澄清的铁氰化钾溶液缓慢加入混合液b中，继续搅拌反应；
2)溶液沉积一段时间后，进行固液分离，得到的固体物质清洗、干燥；
3)将干燥后的固体在马弗炉里高温煅烧，得到的铁钴掺杂的臭氧活化催化剂Fe-CoOx。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，混合液a中Fe2+的浓度为0.01～0.06mol/L，Fe2+溶液四水合氯化亚铁(FeCl2·4H2O)水溶液。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，混合液a中Co2+的浓度为0.08～0.04mol/L，Co2+溶液为CoCl2·6H2O水溶液。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，铁氰化钾溶液的浓度为0.08～0.12mol/L，混合液a在磁力搅拌下反应，搅拌反应转速800～1200rpm，反应时间为20min-2h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，混合液b与铁氰化钾溶液的体积比为(1-3)：(1-3)。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，混合液b加入K3[Fe(CN)3]溶液的速率为50～80mL/min，加入铁氰化钾溶液后，搅拌反应转速为800～1200rpm，搅拌反应时间为2～6h。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，溶液沉积时间为15～24h，溶液沉积温度为20-25℃；固液分离的方法为离心，离心的转速为4000～7000rpm，时间为8～20min，离心后的固体物质进行洗涤；洗涤采用试剂为去离子水和乙醇，洗涤后进行重复离心和洗涤3～4次；干燥固体的方法为烘箱鼓风干燥；烘箱温度为60～80℃，干燥时间为20～30h，得到的干燥固体需要用研钵研磨至粉末状。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述煅烧条件为：升温速率5～10℃，最高温度550～700℃，停留时间1～3h。
10.权利要求1所述的铁钴掺杂的臭氧活化催化剂Fe-CoOx的应用，作为非均相臭氧活化催化剂，催化臭氧产生活性氧自由基(ROS)，氧化降解有机污染物，臭氧活化催化剂Fe-CoOx的添加量为0.01-0.04g/L。
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