CN110090649A - 一种掺银非均相臭氧催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种掺银非均相臭氧催化剂的制备方法及在工业尾水深度处理中的应用，所述掺银非均相臭氧催化剂为包含银、镍、铁的金属复合氧化物，化学式为Ag2xNi1‑xFe2O4（0＜x≤5）。在工业尾水的深度处理中，能够有效降解废水中的有机污染物。同时在反应过程中金属离子浸出量小，出水中金属离子浓度对水环境无危害。同时，催化剂具有较大的饱和磁强度，磁性性能好，易回收。本发明所制备的掺银非均相臭氧催化剂具有结构稳定、催化性能高、易于回收的优点，便于推广应用。
Description
技术领域
本发明属于水处理应用领域，具体涉及一种掺银非均相臭氧催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
目前的工业废水的处理主要采用“一级物化+二级生化”工艺，生物法虽然能够去除工业废水中的大部分有机污染物，然而随着工业排放废水水质的复杂，毒性的提高，工业废水经过一级、二级处理后水质常常达不到要求，故急需进行深度处理。
现阶段较为成熟的深度处理技术主要包括吸附技术、混凝沉淀技术、电化学技术、高级氧化技术等，吸附技术具有高效、操作简单的优点，然而吸附材料的重复利用率较低；混凝沉淀技术操作简单，成本低，占地小，但是产泥量极大，需要进一步处理；电化学技术虽然有高效、无选择性、无二次污染的特点，然而其成本极高，难以推广应用。非均相催化臭氧氧化法作为高级氧化工艺(AOPs)的一种，因其去除能力强、无二次污染等优点收到众多学者的青睐。
非均相臭氧催化剂主要包括金属氧化物、金属羟基氧化物、负载型3种。金属羟基氧化物主要是通过产生羟基自由基氧化有机物，能够在碱性环境中表现出优良的催化性能，但在自然环境条件下催化性能不好，工业废水常常呈酸性，并且在水体中存在多种羟基自由基抑制剂，因此金属羟基氧化物在实际的应用中会受到很大程度的限制。负载型催化剂常常将金属或其氧化物负载到载体上，载体一般具有良好的吸附性能，较好的机械强度与热稳定性，但是其金属元素的浸出量较大，重复利用性能相对较差。金属氧化物中含有特殊的金属-氧键，金属-氧键可以加速电子的转移使反应物活化，然而普通的金属氧化物催化剂也存在着金属浸出量相对较大，难以回收，稳定性较差等问题。
为解决上述问题，本领域需研究出一种结构稳定、催化效率高、易回收、适用范围广的非均相臭氧催化剂。
发明内容
发明目的：为克服现有技术中存在的技术问题，本发明提出了一种非均相臭氧催化剂及其制备方法和其在工业尾水深度处理中的应用，该掺银非均相臭氧催化剂具有结构稳定、催化效率高、易回收、适用范围广的特点。
为实现上述发明目的，本发明提出了一种掺银非均相臭氧催化剂，所述掺银非均相臭氧催化剂为包含银、镍、铁的金属复合氧化物，结构式为Ag2xNi1-xFe2O4，其中，0<x≤5％。当掺银量超过5％时，一方面银成本高，会增大投资，另一方面随掺银量的增大，催化剂的催化性能不会进一步提高。
本发明进一步提出了上述掺银非均相臭氧催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硝酸银粉末、九水合硝酸镍粉末、六水合铁的硝酸铁粉末溶解于去离子水中，得到混合硝酸盐溶液，其中，Ag:Ni:Fe：H2O摩尔比＝2x:1-x:2：3；
(2)将搅拌均匀的鸡蛋清溶液倒入步骤1中的混合硝酸盐溶液中，其中，蛋清体积：H2O体积＝2:2～3，采用机械搅拌桨在恒温水浴锅中搅拌，直至水分蒸干形成红棕色块状物体；
(3)将步骤(2)所得的红棕色块状物体在烘箱中烘干；
(4)将步骤(3)干燥后的固体研磨至粉末状，后置于马弗炉中煅烧；
(5)将步骤(4)煅烧后所得的固体用冰水混合物进行淬灭冷却，后置于烘箱烘干，即得到掺银非均相臭氧催化剂Ag2xNi1-xFe2O4。
具体地，步骤(2)中，恒温水浴锅温度为80-90℃。
步骤(4)中，煅烧温度为500-600℃，煅烧时间为4-5h。超出这个合理温度范围，催化剂在煅烧的时候会有巨大的质量损失，催化剂的晶格结构也会受到影响。
更进一步地，本发明提出了上述掺银非均相臭氧催化剂在工业尾水深度处理中的应用。
在应用时，包括如下步骤：
(A)构建工业尾水的催化臭氧氧化深度处理系统：包括依次连通的臭氧发生装置、反应器、尾气吸收塔；
(B)将待处理的工业尾水通入含有掺银非均相臭氧催化剂的反应器中，臭氧由臭氧发生装置发生进入反应器中，在掺银非均相臭氧催化剂的催化作用下降解工业尾水；
(C)剩余尾气通入尾气吸收塔中吸收。
其中，所述掺银非均相臭氧催化剂投加量为50-200mg/L，优选范围为50-100mg/L，所制备的催化剂不仅能够轻易通过磁场吸收分离，同时结构稳定，能够多次重复利用。
所述臭氧发生装置的臭氧发生浓度为5-10mg/L。优选的浓度范围是5～6mg/L，继续增大臭氧浓度后，去除率基本保持不变。
所述反应器中反应溶液pH为4.5-10.5，优选的范围是pH＝7.5-9，pH低于或高于这个范围时，去除效果略有降低，主要原因是催化剂的pHpzc在7.5-9之间，当溶液pH＝pHpzc时，催化剂表面呈中性，表面羟基浓度最高，催化活性最大。
有益效果：与现有技术相比，本发明技术方案突破了传统的金属氧化物或负载型非均相臭氧催化剂，采用Ag元素作为掺杂元素，掺入尖晶石铁氧体NiFe2O4，催化臭氧降解处理水溶液中有机污染物。本发明所制备的掺银非均相臭氧催化剂结构稳定，在工业尾水深度处理的应用中，表现出优越的催化性能，工业尾水的难降解有机污染物质能够得到有效的去除。在催化臭氧氧化的反应过程中，催化剂的金属离子浸出量极低，一般的金属氧化金属离子的溶出量为毫克级，而本专利发明的催化剂的金属离子溶出量仅为纳克级，为后续的出水提供了安全保障。同时，本发明所制备的掺银非均相臭氧催化剂具有较高的饱和磁强度，表现为良好的磁性性能，属于亚铁磁性范畴，属于典型的软磁性材料。综上所述，本发明所制备的掺银非均相臭氧催化剂具有结构稳定、催化效率高、易回收的优点，便于推广应用。
附图说明
图1为本发明实施例制备的掺银催化剂的振动样品磁强计(VSM)表征；
图2为本发明实施例制备的掺银催化剂的X射线衍射(XRD)表征。
具体实施方式
下面通过具体的实施例详细说明本发明。
实施例1
制备①号催化剂：取Ag2xNi1-xFe2O4中x＝1％，准确称取0.0340克硝酸银、2.6808克六水合硝酸镍、8.0798克九水合硝酸铁粉末溶解于60ml去离子水中，在室温下缓慢搅拌至溶液澄清，向澄清溶液中倒入40ml已搅拌均匀的鸡蛋清溶液，用机械搅拌桨在在80℃的恒温水浴锅中搅拌，直至水分蒸干形成红棕色块状物体，在烘箱中烘干后将固体研磨至粉末状，后置于马弗炉中以500℃煅烧5h。煅烧结束后迅速用冰水混合物淬灭冷却，其目的是防止固体催化剂发生相变，后置于烘箱中以80℃烘干即得到掺银非均相臭氧催化剂。
制备②～④号种掺银催化剂，其中掺银量、去离子水体积、蛋清体积、恒温水浴锅温度、马弗炉煅烧温度、煅烧时间具体如下表所示。
| 掺银催化剂编号 | ① | ② | ③ | ④ |
| 掺银量x | 1％ | 2％ | 3％ | 5％ |
| 硝酸银质量(g) | 0.0340 | 0.1699 | 0.1019 | 0.0679 |
| 六水合硝酸镍质量(g) | 2.6808 | 2.5725 | 2.6267 | 2.6537 |
| 九水合硝酸铁质量(g) | 8.0798 | 8.0798 | 8.0798 | 8.0798 |
| 去离子水体积(mL) | 60 | 60 | 60 | 60 |
| 蛋清体积(mL) | 40 | 40 | 40 | 40 |
| 恒温水浴锅温度(℃) | 80 | 80 | 90 | 90 |
| 马弗炉煅烧温度(℃) | 500 | 600 | 500 | 600 |
| 煅烧时间(h) | 5 | 4 | 5 | 4 |
采用振动样品磁强计(VSM)与X射线衍射(XRD)表征手段对实施例中的掺银催化剂进行表征分析，其结果如图1和图2所示。XRD图谱中未出现α-Fe2O3或NiO的衍射杂质峰，所有图谱均与标准JCPDS：10-0325的四方NiFe2O4尖晶石一致，这表明了催化剂具有良好的晶格结构，银的掺入也未改变尖晶石铁氧体的结构。VSM结果表明催化剂均表现出良好的磁性性能，属于亚铁磁性范畴，在外加磁场的作用下即能轻易回收。
采用本发明所制备的催化剂催化臭氧处理某工业企业污水处理系统的生化出水，废水COD浓度为150-200mg/L。讨论不同催化剂量、臭氧浓度和初始pH条件下的60min时COD的去除率。
表1为化剂剂量对COD去除率的影响，COD去除率随在催化剂量为50-200mg/L时有较好的COD去除率，但当催化剂量超过100mg/L时COD去除率反而有所下降，优选地，催化剂量为50-100mg/L。
表1催化剂剂量对COD去除率的影响
表2臭氧浓度对COD去除率的影响，COD去除率在臭氧浓度为5-10mg/L时有COD去除率达80％以上，但当臭氧浓度大于5mg/L时，COD去除率提高地不明显，优选地，臭氧浓度为5mg/L。。
表2臭氧浓度对COD去除率的影响
| 催化剂量(mg/L) | 臭氧浓度(mg/L) | 初始pH | COD去除率 |
| 100 | 2.5 | 7.5 | 49.9％ |
| 100 | 5 | 7.5 | 83.6％ |
| 100 | 7.5 | 7.5 | 84.5％ |
| 100 | 10 | 7.5 | 85.6％ |
表3为初始pH对COD去除率的影响，在pH为7.5时COD去除率最大，在低于或高于7.5时COD去除率均有下降。
表3初始pH对COD去除率的影响
| 催化剂量(mg/L) | 臭氧浓度(mg/L) | 初始pH | COD去除率 |
| 100 | 5 | 4.5 | 60.3％ |
| 100 | 5 | 6 | 75.6％ |
| 100 | 5 | 7.5 | 83.6％ |
| 100 | 5 | 9 | 80.9％ |
| 100 | 5 | 10.5 | 72.4％ |
采用ICP测量不同催化剂条件下溶液中的金属离子元素，结果如表4所示。
表4不同催化剂种类的浸出金属离子种类及浓度
| 催化剂种类 | Ag<sup>+</sup>(mg/L) | Ni<sup>2+</sup>(mg/L) | Fe<sup>3+</sup>(mg/L) |
| ① | 0.002 | 0.042 | 0.122 |
| ② | 0.005 | 0.102 | 0.059 |
| ③ | 0.008 | 0.096 | 0.021 |
| ④ | 0.001 | 0.056 | 0.077 |
由表可知，非均相催化剂浸出的金属离子浓度均为纳克数量级别，其中Ag+的最大浸出量为0.008mg/L，Ni2+的最大浸出量为0.102mg/L，Fe3+的最大浸出量为0.122mg/L，相对于催化剂的投加量的质量分数为0.008wt％、0.102wt％和0.087wt％，浸出浓度非常低。这表明了催化剂有良好的结构稳定性。
通过上述实施例可以看出，本专利所制备的Ag2xNi1-xFe2O4(x＝0-5％)与臭氧所组成的非均相催化臭氧氧化体系对工业尾水中的有机污染物具有较好的降解处理效果。同时，本发明所制备的掺银非均相臭氧催化剂具有结构稳定的优点，在反应过程中的金属离子浸出量仅仅为纳克级，其出水对后续的水环境没有明显的生态影响。同时，本发明所制备的掺银非均相臭氧催化剂具有较高的饱和磁强度，表现出优良的磁性性能，在较低的磁场强度下即可完成回收，便于推广应用。
Claims (9)
1.一种掺银非均相臭氧催化剂，其特征在于，所述掺银非均相臭氧催化剂为包含银、镍、铁的金属复合氧化物，结构式为Ag2xNi1-xFe2O4，其中，0＜x≤5%。
2.权利要求1所述的掺银非均相臭氧催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将硝酸银粉末、九水合硝酸镍粉末、六水合铁的硝酸铁粉末溶解于去离子水中，得到混合硝酸盐溶液，其中，Ag:Ni:Fe：H2O摩尔比=2x:1-x:2：3；
（2）将搅拌均匀的鸡蛋清溶液倒入步骤1中的混合硝酸盐溶液中，其中，蛋清体积：H2O体积=2:2~3，采用机械搅拌桨在恒温水浴锅中搅拌，直至水分蒸干形成红棕色块状物体；
（3）将步骤（2）所得的红棕色块状物体在烘箱中烘干；
（4）将步骤（3）干燥后的固体研磨至粉末状，后置于马弗炉中煅烧；
（5）将步骤（4）煅烧后所得的固体用冰水混合物进行淬灭冷却，后置于烘箱烘干，即得到掺银非均相臭氧催化剂Ag2xNi1-xFe2O4。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，恒温水浴的温度为80-90℃。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，煅烧温度为500-600℃，煅烧时间为4-5h。
5.权利要求1所述的掺银非均相臭氧催化剂在工业尾水深度处理中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，在应用时，包括如下步骤：
（A）构建工业尾水的催化臭氧氧化深度处理系统：包括依次连通的臭氧发生装置、反应器、尾气吸收塔；
（B）将待处理的工业尾水通入含有掺银非均相臭氧催化剂的反应器中，臭氧由臭氧发生装置发生进入反应器中，在掺银非均相臭氧催化剂的催化作用下降解工业尾水；
（C）剩余尾气通入尾气吸收塔中吸收。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述掺银非均相臭氧催化剂投加量为50-200mg/L。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述臭氧发生装置的臭氧发生浓度为5-10mg/L。
9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述反应器中反应溶液pH为4.5-10.5。
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