CN111675429A - 一种基于光催化高级还原的含铬制革废水处理方法 - Google Patents
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Abstract
一种基于光催化高级还原的含铬制革废水处理方法，它涉及水处理领域。本发明要解决现有传统生物法无法直接有效处理含铬制革废水以及在处理废水时需二次投加化学试剂的问题。本发明制备得到具有可见光响应的黑色二氧化钛纳米管催化剂，投加至含铬制革废水中搅拌分散进行暗吸附，利用废水中自含有的有机污染物甲酸盐，经光催化高级还原过程对重金属铬进行处理，经由以上工艺处理的废水静置后再经传统生物法处理。本工艺流程操作简便，可见光条件下反应就可以发生，而且能有效提高废水重金属六价铬的去除，降解有机污染物，最主要的是以废治废，降低处理成本，做到循环经济。本发明应用于废水处理领域。
Description
技术领域
本发明涉及水处理领域，具体涉及一种基于光催化高级还原的含铬制革废水处理方法。
背景技术
我国的工业产业发展迅速，促进了经济的高速发展。与此同时，引发的环境问题日益突出，尤其是水环境污染问题。特别在化工、制药、皮革生产等领域的废水，有着高浓度、高毒性、难降解、成分复杂以及极差的可生化性等特性。尤其在制革废水当中，铬元素作为主要的重金属污染源对人体具有致癌、致畸、致突变的危害，并且铬元素主要以六价铬离子态存在极易在水环境中发生迁移，对人体健康构成了极大威胁。除重金属污染物以外，水体中还含有大量作为铬糅剂的甲酸盐有机污染物。针对这种同时含有高浓度有机污染物和重金属的废水处理技术研究一直是水污染治理的难点和重点。在治理同时，还要坚持可持续发展理念，不仅要追求较高去除效率的环境治理目标，还要避免二次污染、较低处理成本等更高层次的环境经济效益目标，这才是治理这类含铬制革废水的理想的技术发展方向。然而，传统的生化法和化学沉淀法已经无法满足如此需求。
高级还原技术(ARPs)在高温高压、电、光辐照等反应条件下，可产生具有还原能力的活性物种，其中的活性物种CO2 ·-(-2.0V vs标准氢电极)可利用光催化剂产生的HO·与甲酸盐相互作用得到，有效还原六价铬为三价铬的同时又对甲酸盐有机污染直接氧化分解。这个过程以废治废，无二次污染，降解彻底，效率高，操作简便。目前，这其中的光化学氧化法和高级还原法逐渐被人们应用于生产生活当中，因此利用光催化高级还原方法针对这类制革工业废水有着广阔的应用前景。
发明内容
本发明是要解决现有传统生物法无法直接有效处理含铬制革废水以及在处理废水时需二次投加化学试剂的问题，而提供一种基于光催化高级还原的含铬制革废水处理方法。
本发明的一种基于光催化高级还原的含铬制革废水处理方法，它是按以下步骤进行：
一、黑色二氧化钛光催化剂的制备：将硫酸氧钛、丙三醇、无水乙醇和乙醚按质量比1:15:30:10进行混合，充分搅拌0.5h-2h后转移至水热釜中，在90-130℃温度下水热反应18-24h，得到的样品在60℃条件下的干燥6-12h，干燥的样品，在250-400℃氢气条件下煅烧0.5-2h，最后得到黑色二氧化钛光催化剂；
二、催化剂暗吸附处理：向含有铬浓度为50mg/L和甲酸盐浓度0.8～1.8g/L的制革废水中，投加步骤一中制得的黑色二氧化钛光催化剂0.3-0.8g/L，进行暗反应，反应同时进行搅拌，搅拌速度为500-1500r/min，持续搅拌0.5-2h；
三、光催化还原法处理：将步骤二反应产物在波长大于420nm的可见光条件下照射1-4h，反应过程中伴有搅拌，搅拌速度为500-1500r/min，反应结束后静置分层，上层清液为光催化还原法处理后水样；
四、活性污泥处理：将步骤三得到的光催化还原法处理后水样通入活性污泥中处理4-8h，出水，即完成所述的基于光催化高级还原的含铬制革废水处理。
进一步地，步骤一中，黑色二氧化钛光催化剂制备条件：将硫酸氧钛、丙三醇、无水乙醇和乙醚按质量比1:15:30:10进行混合，充分搅拌1h-2h后转移至水热釜中，在100-130℃温度下水热反应20-24h，得到的样品在60℃条件下的干燥8-12h，干燥的样品，在300-400℃氢气条件下煅烧1-2h，最后得到黑色二氧化钛光催化剂。
进一步地，步骤一中，黑色二氧化钛光催化剂制备条件：将硫酸氧钛、丙三醇、无水乙醇和乙醚按质量比1:15:30:10进行混合，充分搅拌1.5h-2h后转移至水热釜中，在120-130℃温度下水热反应22-24h，得到的样品在60℃条件下的干燥8-10h，干燥的样品，在350-400℃氢气条件下煅烧1.5-2h，最后得到黑色二氧化钛光催化剂。
进一步地，步骤一中，黑色二氧化钛光催化剂制备条件：将硫酸氧钛、丙三醇、无水乙醇和乙醚按质量比1:15:30:10进行混合，充分搅拌1h后转移至水热釜中，在110℃温度下水热反应24h，得到的样品在60℃条件下的干燥12h，干燥的样品，在350℃氢气条件下煅烧0.5h，最后得到黑色二氧化钛光催化剂。
进一步地，步骤二中，暗吸附处理条件：向含有铬浓度为50mg/L和甲酸盐浓度1.0～1.8g/L的制革废水中，投加步骤一中制得的黑色二氧化钛光催化剂0.5-0.8g/L，进行暗反应，反应同时进行搅拌，搅拌速度为1000-1500r/min，持续搅拌1-2h。
进一步地，步骤二中，暗吸附处理条件：向含有铬浓度为50mg/L和甲酸盐浓度1.2～1.5g/L的制革废水中，投加步骤一中制得的黑色二氧化钛光催化剂0.6-0.7g/L，进行暗反应，反应同时进行搅拌，搅拌速度为1200-1500r/min，持续搅拌1.5-2h。
进一步地，步骤二中，暗吸附处理条件：向含有铬浓度为50mg/L和甲酸盐浓度1.0g/L的制革废水中，投加步骤一中制得的黑色二氧化钛光催化剂0.6g/L，进行暗反应，反应同时进行搅拌，搅拌速度为1500r/min，持续搅拌0.5h。
进一步地，步骤三中，光催化还原的条件：将步骤二反应产物在波长大于420nm的可见光条件下照射2-4h，反应过程中伴有搅拌，搅拌速度为1000-1500r/min，反应结束后静置分层，上层清液为光催化还原法处理后水样。
进一步地，步骤三中，光催化还原的条件：将步骤二反应产物在波长大于420nm的可见光条件下照射3-4h，反应过程中伴有搅拌，搅拌速度为1200-1500r/min，反应结束后静置分层，上层清液为光催化还原法处理后水样。
进一步地，步骤三中，光催化还原的条件：将步骤二反应产物在波长大于420nm的可见光条件下照射2h，反应过程中伴有搅拌，搅拌速度为1500r/min，反应结束后静置分层，上层清液为光催化还原法处理后水样。
本发明的机理如下：
首先需要明确本发明最主要的部分在于光催化高级还原，还原的活性物种是二氧化碳自由基。暗吸附目的是在于让催化剂在废水中处于一个均匀分散的状态，并且要求催化剂达到吸附平衡。吸附效果是否明显取决于催化剂的表面积大小，通过本发明方法制备的催化剂，可以由图1和图2看出，为空心的纳米管形貌，BET计算比表面积为92m2 g-1，相比于传统商业P25二氧化钛的52m2 g-1，其比表面积更大。相比于传统商业P25二氧化钛的吸附能力是提高的。
其次，从制备方法和原料角度来看，原料中为硫酸氧钛、丙三醇、无水乙醇和乙醚，这些原料易得，毒性小，价格低，只有通过使用这些原料，才能制备得到空心的纳米管形貌。这个形貌的好处就在于，相对于传统商业P25二氧化钛更大的比表面积，最重要的一点在于空心结构更有助于光催化剂对光子的利用，其机理在于光子在空心结构中会存在多次折射，提高催化性能。因为在皮革废水，浊度高色度高，催化剂对光的吸收必然受到限制，通过用这种制备方法得到的空心结果催化剂，在皮革废水的处理可以大大提高光催化效率
本发明核心的反应过程是一个高级还原的过程，也就是说废水里的气氛是处于一个还原状态，因为水中由于光催化产生的羟基自由基和甲酸盐反应生成大量具有还原能力的活性物种二氧化碳自由基，主要是将六价铬还原为三价格。活性污泥处理目的是一个氧化的氛围，目的是再处理掉水中的有机物，这是为什么在高级还原以后还要再联用活性污泥处理的原因。如果不联用，最后可能会导致虽然水中没有六价铬，但是仍然还含有大量有机物。
现有技术利用不同改性的光催化剂处理六价铬废水，主要是利用光催化的光生电子还原六价铬。上述技术的机理与本申请高级还原处理的机理不同。高级还原是利用二氧化碳自由基还原六价铬为主体，而不是光生电子。如图3所示，甲酸盐的存在使得高级还原反应发生大大提高了六价铬的还原效率。二氧化碳自由基来源于甲酸盐和羟基自由的反应。
本发明包含以下有益效果：
本发明的水处理方法针对的是含铬制革废水，采用本发明的水处理方法可以有效的利用制革废水中的有机污染物甲酸盐来去除重金属元素铬，提高废水的可生化性，为传统的生物法处理工艺打好基础。本发明的水处理方法采用可见光条件下的光催化高级还原技术与传统水处理方法联用的处理工艺，从而更加有效的去除六价铬和COD，最终对六价铬和COD降解率分别可以达到93.2％和96.7％，并且在处理过程中该方法稳定性好，效率高，可以做到以废治废，无需二次添加化学试剂，大大减少废水处理成本，真正做到循环经济。
附图说明
图1为实施例1得到的光催化剂黑色二氧化钛的扫描电镜图；
图2为实施例1得到的光催化剂黑色二氧化钛的透射电镜图；
图3为实施例1步骤二和步骤三处理过程中不同甲酸盐浓度时，重金属六价铬的还原效率折线图；其中，A为0.8g/L甲酸盐，B为1.0g/L甲酸盐，C为1.2g/L甲酸盐，D为为1.4g/L甲酸盐，E为为1.6g/L甲酸盐；
图4为实施例1处理过程中各步骤后的处理水样六价铬还原效果折线图；其中，a为步骤二处理后水样，b为步骤三处理后水样，c为步骤四处理后水样；
图5为实施例1处理过程中各步骤后的处理水样COD降解效果折线图；其中，a为步骤二处理后水样，b为步骤三处理后水样，c为步骤四处理后水样。
具体实施方式
本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本发明的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面将详细叙述清楚说明本发明所揭示内容的精神，任何所属技术领域技术人员在了解本发明内容的实施例后，当可由本发明内容所教示的技术，加以改变及修饰，其并不脱离本发明内容的精神与范围。
本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1
本实施例的一种基于光催化高级还原的含铬制革废水处理方法按以下步骤进行：
一、黑色二氧化钛光催化剂的制备：硫酸氧钛、丙三醇、无水乙醇和乙醚按质量比1:15:30:10进行混合，充分搅拌1h后转移至水热釜中，进行110℃的水热反应，反应时间为24h，得到的样品在60℃条件下的干燥12h。干燥的样品，在350℃氢气条件下煅烧0.5h，最后得到黑色二氧化钛光催化剂。
二、催化剂暗吸附处理：向含有铬浓度为50mg/L和甲酸盐的制革废水中，投加步骤一中制得的光催化剂0.6g/L，暗反应过程中伴有搅拌，搅拌速度为1500r/min，持续搅拌0.5h。
三、光催化高级还原法处理：在波长大于420nm的可见光条件下照射2h，反应过程中伴有搅拌，搅拌速度为1500r/min，反应结束后静置分层，上层清液为光催化高级还原法处理后水样。
四、活性污泥处理：将步骤三得到的光催化高级还原法处理后水样通入活性污泥中处理6h完成水处理，出水。
本实施例所得到的黑色二氧化钛光催化剂，扫描电镜图和透射电镜图如图1和2所示。由图1和2可以得出黑色二氧化钛光催化剂为空心纳米管结构。
本实施例处理不同甲酸盐浓度时，重金属六价铬的还原效率折线图如图3所示，由图3可以得出甲酸盐存在明显提高了六价铬的还原效率，表明高级还原具有较高的还原六价铬作用。当甲酸盐浓度达到1.6g/L时达到最优还原效率为91.7％。
本实施例处理不同阶段处理水样六价铬还原效果折线图如图4所示，由图4可以得出在不同处理阶段中，高级还原为主要还原六价铬的处理阶段，此阶段占整个还原六价铬效率的81.3％。
本实施例处理不同阶段处理处理水样COD降解效果折线图如图5所示，由图5可以得出在不同处理阶段中，COD降解效果在高级还原和活性污泥法两个阶段中进行，分别占整个COD降解效率的54.1％和38.4％。
Claims (10)
1.一种基于光催化高级还原的含铬制革废水处理方法，其特征在于它是按以下步骤进行：
一、黑色二氧化钛光催化剂的制备：将硫酸氧钛、丙三醇、无水乙醇和乙醚按质量比1:15:30:10进行混合，充分搅拌0.5h-2h后转移至水热釜中，在90-130℃温度下水热反应18-24h，得到的样品在60℃条件下的干燥6-12h，干燥的样品，在250-400℃氢气条件下煅烧0.5-2h，最后得到黑色二氧化钛光催化剂；
二、催化剂暗吸附处理：向含有铬浓度为50mg/L和甲酸盐浓度0.8～1.8g/L的制革废水中，投加步骤一中制得的黑色二氧化钛光催化剂0.3-0.8g/L，进行暗反应，反应同时进行搅拌，搅拌速度为500-1500r/min，持续搅拌0.5-2h；
三、光催化还原法处理：将步骤二反应产物在波长大于420nm的可见光条件下照射1-4h，反应过程中伴有搅拌，搅拌速度为500-1500r/min，反应结束后静置分层，上层清液为光催化还原法处理后水样；
四、活性污泥处理：将步骤三得到的光催化还原法处理后水样通入活性污泥中处理4-8h，出水，即完成所述的基于光催化高级还原的含铬制革废水处理。
2.根据权利要求1所述的一种基于光催化高级还原的含铬制革废水处理方法，其特征在于步骤一中，黑色二氧化钛光催化剂制备条件：将硫酸氧钛、丙三醇、无水乙醇和乙醚按质量比1:15:30:10进行混合，充分搅拌1h-2h后转移至水热釜中，在100-130℃温度下水热反应20-24h，得到的样品在60℃条件下的干燥8-12h，干燥的样品，在300-400℃氢气条件下煅烧1-2h，最后得到黑色二氧化钛光催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的一种基于光催化高级还原的含铬制革废水处理方法，其特征在于步骤一中，黑色二氧化钛光催化剂制备条件：将硫酸氧钛、丙三醇、无水乙醇和乙醚按质量比1:15:30:10进行混合，充分搅拌1.5h-2h后转移至水热釜中，在120-130℃温度下水热反应22-24h，得到的样品在60℃条件下的干燥8-10h，干燥的样品，在350-400℃氢气条件下煅烧1.5-2h，最后得到黑色二氧化钛光催化剂。
4.根据权利要求1所述的一种基于光催化高级还原的含铬制革废水处理方法，其特征在于步骤一中，黑色二氧化钛光催化剂制备条件：将硫酸氧钛、丙三醇、无水乙醇和乙醚按质量比1:15:30:10进行混合，充分搅拌1h后转移至水热釜中，在110℃温度下水热反应24h，得到的样品在60℃条件下的干燥12h，干燥的样品，在350℃氢气条件下煅烧0.5h，最后得到黑色二氧化钛光催化剂。
5.根据权利要求1所述的一种基于光催化高级还原的含铬制革废水处理方法，其特征在于步骤二中，暗吸附处理条件：向含有铬浓度为1.0～1.6g/L和甲酸盐浓度1.0～1.8g/L的制革废水中，投加步骤一中制得的黑色二氧化钛光催化剂0.5-0.8g/L，进行暗反应，反应同时进行搅拌，搅拌速度为1000-1500r/min，持续搅拌1-2h。
6.根据权利要求1或5所述的一种基于光催化高级还原的含铬制革废水处理方法，其特征在于步骤二中，暗吸附处理条件：向含有铬浓度为50mg/L和甲酸盐浓度1.2～1.5g/L的制革废水中，投加步骤一中制得的黑色二氧化钛光催化剂0.6-0.7g/L，进行暗反应，反应同时进行搅拌，搅拌速度为1200-1500r/min，持续搅拌1.5-2h。
7.根据权利要求1所述的一种基于光催化高级还原的含铬制革废水处理方法，其特征在于步骤二中，暗吸附处理条件：向含有铬浓度为50mg/L和甲酸盐浓度1.0g/L的制革废水中，投加步骤一中制得的黑色二氧化钛光催化剂0.6g/L，进行暗反应，反应同时进行搅拌，搅拌速度为1500r/min，持续搅拌0.5h。
8.根据权利要求1所述的一种基于光催化高级还原的含铬制革废水处理方法，其特征在于步骤三中，光催化还原的条件：将步骤二反应产物在波长大于420nm的可见光条件下照射2-4h，反应过程中伴有搅拌，搅拌速度为1000-1500r/min，反应结束后静置分层，上层清液为光催化还原法处理后水样。
9.根据权利要求1或8所述的一种基于光催化高级还原的含铬制革废水处理方法，其特征在于步骤三中，光催化还原的条件：将步骤二反应产物在波长大于420nm的可见光条件下照射3-4h，反应过程中伴有搅拌，搅拌速度为1200-1500r/min，反应结束后静置分层，上层清液为光催化还原法处理后水样。
10.根据权利要求1所述的一种基于光催化高级还原的含铬制革废水处理方法，其特征在于步骤三中，光催化还原的条件：将步骤二反应产物在波长大于420nm的可见光条件下照射2h，反应过程中伴有搅拌，搅拌速度为1500r/min，反应结束后静置分层，上层清液为光催化还原法处理后水样。
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