CN109759108B - 一种三元复合光催化剂及制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及光催化剂，特指一种三元复合光催化剂及制备方法和应用。本发明以酵母菌作为炭源制得C/g‑C₃N₄载体，并在此载体上负载Cu₂WS₄得到具备较强光催化性能的Cu₂WS₄/C/g‑C₃N₄复合光催化剂；该光催化剂有助于提高催化剂的活性，利用可见光进行激发，与污染物分子接触，相互作用实现催化或转化效应，使周围的氧气及水分子激发成极具氧化力的自由负离子，从而达到降解环境中有害有机物质的目的，该方法不会造成资源浪费与附加污染的形成，且操作简便，成本较低，是一种绿色环保的高效处理技术。

Description

一种三元复合光催化剂及制备方法和应用

技术领域

本发明涉及还原重金属六价铬(VI)的光催化剂，利用简单的水热和煅烧法合成Cu₂WS₄/C/g-C₃N₄复合光催化剂，并将所制备的Cu₂WS₄/C/g-C₃N₄复合光催化剂应用于可见光下还原重金属Cr(VI)和生物毒性研究。

背景技术

目前，铬被广泛应用于电镀、金属加工、制革、染料、钢铁和化工等工业。其中制革工业排放的含铬废水，铬含量可达410毫升/升，工业铬渣溶水后可以污染许多河系，因此，铬已被认为是一种重要的环境污染物质。铬通常以三价和六价形式存在于自然界，而在生物体中主要是Cr(III)，在水中则以Cr(VI)的形式存在，Cr(VI)对生物和人体的毒害作用很大，用含铬废水灌溉农田，铬离子可在土壤中积累，会抑制作物生长发育，因为累积过多，可与植物体内细胞原生质的蛋白质结合，使细胞死亡，更为重要的是过量的铬对人有致癌作用。人们一旦食用受污染的土地生产的农作物或是喝了受污染了的水，这些有毒的重金属就会进入人的体内，慢慢的沉积下来，对人类健康造成极大的威胁！长期食用受Cr(VI) 污染的水和食物，可导致骨痛病，Cr(VI)进入人体后，引起骨质软化骨骼变形，严重时形成自然骨折，以致死亡。因此，消除和减少Cr(VI)对环境和人类带来的问题已是科研工作者迫切需要解决的重大问题。

半导体光催化技术因反应条件温和，氧化能力强、廉价无毒、利用太阳能作为能源等优点成为了近几年的研究热点。在众多催化剂中，具有独特结构的石墨相g-C₃N₄由于能够吸收可见光，具有良好的热稳定性和化学稳定性且来源丰富，制备方法简单成为了目前研究的热点。然而，单一的g-C₃N₄仍然存在光生载流子易重组，催化活性较低等缺点。

发明内容

为了克服上述现有技术的不足，本发明提供一种酵母炭修饰的 Cu₂WS₄/g-C₃N₄复合光催化剂及其制备方法，并考察了其还原水体中Cr(VI)的应用以及还原后的液体对大型溞的毒性，使制备得到的Cu₂WS₄/C/g-C₃N₄复合光催化剂不仅可以提高载流子分离效率，而且还有较强的催化性能且还原后溶液毒性减小。

本发明是通过以下技术手段实现上述技术目的的。

一种酵母炭修饰的Cu₂WS₄/g-C₃N₄复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤S1：酵母炭/g-C₃N₄的制备

首先将尿素置于烘箱内烘干，研磨后放入坩埚，以2-3℃/min的升温速率升温到500-600℃，第一次煅烧4-6h；煅烧结束后放入硝酸溶液中进行搅拌，用水洗涤烘干，得到体相的g-C₃N₄；将质量分数为体相g-C₃N₄的4-6％的酵母菌与体相g-C₃N₄一起研磨后放入坩埚，以4-6℃/min的升温速率升温到400-550℃，二次煅烧3-5h，最终得到酵母炭/g-C₃N₄复合材料。

所述烘箱温度为70-100℃，优选为80℃；烘干时间为20-25h，优选为24h。

所述放在硝酸溶液中进行搅拌的时间为20-25h。

第一次煅烧的温度优选为550℃，升温速率优选为2.3℃/min,煅烧时间优选为4h。

所述硝酸溶液的浓度为1mol/L。

酵母炭质量分数优选为5％，二次煅烧时间优选为500℃，升温速率优选为 5℃/min，煅烧时间优选为4h。

步骤S2：Cu₂WS₄纳米片的制备

将摩尔比为2:1:5的CuCl,Na₂WO₄·2H₂O和硫代乙酰胺超声分散在乙醇和水的混合溶液中搅拌得到砖红色悬浮溶液，将砖红色悬浮溶液加入高压釜中，密封，在温度150℃-180℃反应30-100h，反应结束后冷却至室温，经过滤、洗涤、干燥后得到Cu₂WS₄纳米片。

所述乙醇和水的混合溶液中，乙醇和水的体积比为1:1。

反应温度优选为160℃，反应时间优选为36h。

步骤S3：酵母炭修饰的Cu₂WS₄/g-C₃N₄复合光催化剂制备

将步骤1制备好的酵母炭/g-C₃N₄复合材料超声分散在乙醇中得到溶液A，将步骤2制备好的Cu₂WS₄纳米片溶解在PVP中得到溶液B，将溶液A和溶液B 混合搅拌后,转移到反应釜中，于160-180℃下水热5-7h；待反应釜冷却至室温，用水和乙醇洗样，烘干得到酵母炭修饰的Cu₂WS₄/g-C₃N₄复合光催化剂。

所述酵母炭/g-C₃N₄复合材料与Cu₂WS₄纳米片的质量比为10:3-30:1；优选 10:1。

所述酵母炭/g-C₃N₄复合材料与乙醇的质量体积比为0.1-0.3g：5-15mL；优选0.2g：10mL。

所述PVP的浓度为0.2-0.4g/mL；优选0.2g/mL；PVP与乙醇的体积比为1:5。

所述混合搅拌的时间为20-30min；优选30min。

所述水热温度优选为160℃，水热时间优选为6h。

本发明的有益效果

本发明以酵母菌作为炭源制得C/g-C₃N₄载体，并在此载体上负载Cu₂WS₄得到具备较强光催化性能的Cu₂WS₄/C/g-C₃N₄复合光催化剂；该光催化剂有助于提高催化剂的活性，利用可见光进行激发，与污染物分子接触，相互作用实现催化或转化效应，使周围的氧气及水分子激发成极具氧化力的自由负离子，从而达到降解环境中有害有机物质的目的，该方法不会造成资源浪费与附加污染的形成，且操作简便，成本较低，是一种绿色环保的高效处理技术。

附图说明

图1为Cu₂WS₄，g-C₃N₄纳米片，Cu₂WS₄/g-C₃N₄和Cu₂WS₄/C/g-C₃N₄复合光催化剂的XRD图；Cu₂WS₄/g-C₃N₄的制备方法就是把C/g-C3N4换成g-C3N4，其他一样。

图2中，a-b为Cu₂WS₄的扫描电镜图；c为Cu₂WS₄/C/g-C₃N₄的扫描电镜图； d-f为Cu₂WS₄；Cu₂WS₄/g-C₃N₄和Cu₂WS₄/C/g-C₃N₄的透射电镜图；

图3a为所制备催化剂的动态吸附效果图；图3b为制备的光催化剂在含有 Cr(VI)废水中的光催化降解效果图；图3c为制备的光催化剂在含有Cr(VI)废水中的光催化还原动力学曲线以及图3d紫外吸收图。

图4为Cr(VI)溶液稀释100倍和200倍后随着降解时间变化还原Cr(VI)溶液对大型溞致死率图。

具体实施方式

实施例1

酵母炭修饰的Cu₂WS₄/g-C₃N₄复合光催化剂制备

步骤S1：酵母炭/g-C₃N₄催化剂制备

首先将10g的尿素置于80℃烘箱内烘干24h，研磨后放入坩埚，以2.3℃ /min的升温速率升温到550℃下煅烧4h。煅烧结束后放入1mol/L硝酸溶液中，搅拌24h，用水洗涤烘干，得到体相的g-C₃N₄。将质量分数为体相g-C₃N₄的5％的酵母菌一起研磨放入坩埚，以5℃/min的升温速率升温到500℃，二次煅烧4h，升温速率5℃/min。最终得到酵母炭/g-C₃N₄复合材料。

步骤S2：Cu₂WS₄纳米片的制备

将CuCl(0.34g),Na₂WO₄·2H₂O(0.329g)和硫代乙酰(0.375g)胺超声分散在15mL乙醇和15mL水的混合溶液中充分搅拌得到砖红色悬浮溶液，将砖红色悬浮溶液加入高压釜中，密封，在温度160℃反应36h，反应结束后冷却至室温，经过滤、洗涤、干燥后得到Cu₂WS₄纳米片。

步骤S3：酵母炭修饰的Cu₂WS₄//g-C₃N₄复合光催化剂制备

将步骤1制备好的0.2g酵母炭/g-C₃N₄复合材料超声分散在10mL乙醇中得到溶液A，将步骤2制备好的0.02g Cu₂WS₄溶解在2mL浓度为0.2g/mL的 PVP中得到溶液B，将溶液A和溶液B混合搅拌30min后,转移到50mL反应釜当中160℃下水热6h。待反应釜冷却至室温，用水和乙醇洗样，烘干得到酵母炭修饰的Cu₂WS₄//g-C₃N₄复合光催化剂。

实施例2

本发明中所制备复合光催化剂的光催化活性评价：在DW-01型光化学反应仪(购自扬州大学城科技有限公司)中进行，可见光灯照射，然后加入制得的 0.05g光催化剂到100mL10mg/L的Cr(VI)溶液并加入0.05g柠檬酸，磁力搅拌并开启曝气装置通入空气保持催化剂处于悬浮或飘浮状态，光照过程中间隔 10min取样分析，离心分离后取上层清液1mL，加入9mL(0.2mol/L)的硫酸和 0.2mL(2.5g/L)的二苯氨基脲进行振荡摇匀显色后在分光光度计λ_max＝540nm 处测定吸光度，并通过公式：Dr＝(D₀-C)×100/D0算出其降解率Dr，其中D₀为达到吸附平衡后浓度，C为t时刻测定的Cr(VI)溶液的浓度，t为反应时间。

图1为Cu₂WS₄，g-C₃N₄纳米片，Cu₂WS₄/g-C₃N₄和Cu₂WS₄/C/g-C₃N₄复合光催化剂的XRD图。相比于纯的Cu₂WS₄和g-C₃N₄，Cu₂WS₄/g-C₃N₄和 Cu₂WS₄/C/g-C₃N₄复合光催化剂可以明显的观察到Cu₂WS₄和g-C₃N₄的特征峰，可以初步判断成功合成了Cu₂WS₄/g-C₃N₄和Cu₂WS₄/C/g-C₃N₄复合光催化剂。然而，并没有观察到C的特征峰和其他杂质峰出现，这一现象说明C在自然界中以无规则C存在且没有其他杂质生成。

图2a-b为Cu₂WS₄的扫描电镜图；通过图2a-b我们发现，通过水热法得到的Cu₂WS₄为正方形的二维纳米片结构。通过观察Cu₂WS₄/C/g-C₃N₄的扫描电镜图2c，我们发现由于Cu₂WS₄纳米片以及酵母菌衍生的炭g-C₃N₄紧密的复合在一起；图2d-f为Cu₂WS₄；Cu₂WS₄/g-C₃N₄和Cu₂WS₄/C/g-C₃N₄的透射电镜图；在图2 d中，Cu₂WS₄的透射图进一步说明Cu₂WS₄为正方形的二维纳米片结构。通过观察Cu₂WS₄/g-C₃N₄的透射(图2 f)，我们发现Cu₂WS₄紧密的负载在g-C₃N₄表面，更有利于载流子的分离和传输。最后通过Cu₂WS₄/C/g-C₃N₄的透射图，我们发现酵母炭修饰的Cu₂WS₄/g-C₃N₄复合材料成功制备。

图3a为所制备催化剂的动态吸附效果图；图3b为制备的光催化剂在含有 Cr(VI)废水中的光催化降解效果图；图3c为制备的光催化剂在含有Cr(VI)废水中的光催化还原动力学曲线以图3d及紫外吸收图。通过图3a-d我们发现 Cu₂WS₄/C/g-C₃N₄在可见光下还原Cr(VI)具有最高的催化活性。

图4为随着降解时间变化还原Cr(VI)溶液对大型溞致死率图。我们不难发现经过一个小时的降解过程，Cr(VI)的毒性越来越小，一个小时对大型溞的致死率为0。

Claims (7)

1.一种三元复合光催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

步骤S1：酵母炭/g-C₃N₄的制备

首先将尿素置于烘箱内烘干，研磨后放入坩埚，以2-3℃/min的升温速率升温到500-600℃，第一次煅烧4-6h；煅烧结束后放入硝酸溶液中进行搅拌，用水洗涤烘干，得到体相的g-C₃N₄；将质量分数为体相g-C₃N₄的4-6％的酵母菌与体相g-C₃N₄一起研磨后放入坩埚，以4-6℃/min的升温速率升温到400-550℃，二次煅烧3-5h，最终得到酵母炭/g-C₃N₄复合材料；

步骤S2：Cu₂WS₄纳米片的制备

将摩尔比为2:1:5的CuCl,Na₂WO₄·2H₂O和硫代乙酰胺超声分散在乙醇和水的混合溶液中搅拌得到砖红色悬浮溶液，将砖红色悬浮溶液加入高压釜中，密封，在温度150℃-180℃反应30-100h，反应结束后冷却至室温，经过滤、洗涤、干燥后得到Cu₂WS₄纳米片；

步骤S3：酵母炭修饰的Cu₂WS₄/g-C₃N₄复合光催化剂制备

将步骤S1制备好的酵母炭/g-C₃N₄复合材料超声分散在乙醇中得到溶液A，将步骤S2制备好的Cu₂WS₄纳米片溶解在PVP溶液中得到溶液B，将溶液A和溶液B混合搅拌后,转移到反应釜中，于160-180℃下水热5-7h；待反应釜冷却至室温，用水和乙醇洗样，烘干得到酵母炭修饰的Cu₂WS₄/g-C₃N₄复合光催化剂。

2.如权利要求1所述的一种三元复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述烘箱温度为70-100℃；烘干时间为20-25h；所述放入硝酸溶液中进行搅拌的时间为20-25h；第一次煅烧的温度为550℃，升温速率为2.3℃/min,煅烧时间为4h；所述硝酸溶液的浓度为1mol/L；酵母炭质量分数为5％，二次煅烧时间为500℃，升温速率为5℃/min，煅烧时间为4h。

3.如权利要求2所述的一种三元复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述烘箱温度为80℃；烘干时间为24h。

4.如权利要求1所述的一种三元复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述乙醇和水的混合溶液中，乙醇和水的体积比为1:1；反应温度为160℃，反应时间为36h。

5.如权利要求1所述的一种三元复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述酵母炭/g-C₃N₄复合材料与Cu₂WS₄纳米片的质量比为10:3-30:1；所述酵母炭/g-C₃N₄复合材料与乙醇的质量体积比为0.1-0.3g：5-15mL；所述PVP溶液的浓度为0.2-0.4g/mL；PVP溶液与乙醇的体积比为1:5；所述混合搅拌的时间为20-30min；所述水热温度为160℃，水热时间为6h。

6.如权利要求5所述的一种三元复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述酵母炭/g-C₃N₄复合材料与Cu₂WS₄纳米片的质量比为10:1；所述酵母炭/g-C₃N₄复合材料与乙醇的质量体积比为0.2g：10mL；所述PVP的浓度为0.2g/mL；所述混合搅拌的时间为30min。

7.如权利要求1-6任一所述方法制备的三元复合光催化剂的用途，其特征在于，用于可见光下还原六价Cr。

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