CN109364926B - 用于脱硫废水类芬顿反应去除氨氮的催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请提供了一种用于脱硫废水类芬顿反应去除氨氮的催化剂的制备方法，首先用氧化铁、氧化镍、氧化铝、蒙脱土的粉末制备活性组分，然后将作为活性组分的粉末与作为载体的活性炭粉末和滑石粉混合、压坯以及煅烧，冷却后得到催化剂；该催化剂，可有效降低脱硫废水的氨氮指标，且对脱硫废水的化学耗氧量指标也有一定的降低效果，同时由于不再添加化学药剂作为水处理过程的调节剂，脱硫废水的含盐量在处理前后不会发生明显变化；且具有极佳的稳定性，可耐受脱硫废水中高含量盐分和低pH的腐蚀；对多种工况的脱硫废水具有良好的氨氮去除率，应用范围广。

Description

用于脱硫废水类芬顿反应去除氨氮的催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及催化氧化污水处理技术领域，尤其是涉及一种用于脱硫废水类芬顿反应去除氨氮的催化剂的制备方法。

背景技术

随着环保要求的不断提高，越来越多废水排放受到了越来越严格的限制，而脱硫废水是火电厂在生产过程中，不可避免会产生的废水，由于脱硫废水含盐量、COD和氨氮指标均较高，因此脱硫废水的处理一直是研究的热点和难点问题。特别是脱硫废水的氨氮指标，在各地环保新标准施行之后，对脱硫废水氨氮指标提出了越来越严格的排放要求。

高级氧化技术是一种氧化能力强、降解污染物效率高的水处理技术，它不会对水体造成二次污染，高级氧化技术对废水中的氨氮指标降低原理主要包括两个方面：一是直接氧化反应，二是催化氧化反应。直接氧化工艺是利用氧化剂直接将水中氨氮组分氧化为硝酸根，而催化氧化技术是通过一定的手段将过氧化氢、臭氧等氧化剂激活为羟基自由基，再利用羟基自由基对水体中的氨氮组分进行深度降解，氧化降解产物也为羟基自由基，较直接氧化而言，催化氧化对多种氨氮类物质施行的是无差别氧化，因此具有氧化范围广泛，氧化效率高等优点，也是高级氧化技术主要借助的氧化原理，广泛应用于多种高难废水氨氮指标的降低。

而类芬顿工艺是芬顿工艺的衍生工艺，属于高级氧化工艺的一种，不仅可以提高过氧化氢的氧化电位，而且可以降低过氧化氢的用量，同时避免消耗性药剂硫酸亚铁和硫酸的使用。因此类芬顿较传统芬顿工艺而言，在推广应用方面有一个显著的提高。

目前，类芬顿工艺的核心就是催化剂的组成与应用方式，合适的催化剂可以激活更多的过氧化氢转化为羟基自由基，从而提高过氧化氢的处理效果和利用效率，而且避免硫酸亚铁和硫酸等消耗试剂的使用。

类芬顿处理过程所使用的催化剂的活性组分一般为过渡金属元素，主要应用方式包括成型的过渡金属氧化物、负载在载体上的过渡金属等，其中以Mn、Fe、Cu等金属元素或氧化物做为催化剂的活性组分的研究较多；催化剂制备技术主要有溶胶-凝胶纳米技术、浸渍-焙烧法等，其催化性能主要受氧化物晶型、催化剂的孔结构及其表面化学性质等因素影响。适合于脱硫废水处理的类芬顿催化剂，不仅要有高效的催化活性，而且要具有抗腐蚀的特点，同时也应具备方便分离，机械强度高等优点。

研究适用于脱硫废水降低氨氮指标的类芬顿催化剂及其高效使用方式，进一步提升脱硫废水的氨氮处理效率，是目前本领域技术人员亟需解决的技术问题。

发明内容

本发明实施例的目的是提供一种用于脱硫废水类芬顿反应去除氨氮的催化剂的制备方法。

为解决上述的技术问题，本发明提供的技术方案为：

一种用于脱硫废水类芬顿反应去除氨氮的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)首先将氧化铁、氧化镍、氧化铝、蒙脱土的粉末放入球磨机中进行一次球磨混合均匀，然后将一次球磨混匀的混合粉末放入马弗炉中煅烧处理，冷却后再将煅烧后的混合粉末利用球磨机二次球磨；

2)将步骤1)中二次球磨后的粉末与活性炭粉末和滑石粉混合，然后将包括二次球磨后的粉末、活性炭粉末以及滑石粉的混合粉末用压片机压成预设的形状并压实，然后将压片成型的粉末压坯煅烧，冷却后得到用于类芬顿催化氧化反应的催化剂。

优选的，步骤1)中，氧化铁的质量：氧化镍的质量：氧化铝的质量＝1：(0.8～1.2)：(0.8～1.2)。

优选的，步骤1)中，所述煅烧处理的煅烧温度为600～700℃，煅烧时间为4～8h。

优选的，步骤2)中，二次球磨后的粉末的质量：活性炭粉末的质量：滑石粉的质量＝(38～42)：(1～3)：1。

优选的，步骤2)中，所述煅烧处理的煅烧温度为900～1200℃，保温时间为2～6h，升温速率为1～7℃/min。

本发明与现有技术相比，取得了以下有益效果：

(1)本发明所述抗腐蚀类芬顿催化剂，可有效降低脱硫废水的氨氮指标，且对脱硫废水的化学耗氧量指标也有一定的降低效果，同时由于不再添加化学药剂作为水处理过程的调节剂，脱硫废水的含盐量在处理前后不会发生明显变化。

(2)本发明所述抗腐蚀类芬顿催化剂具有极佳的稳定性，可耐受脱硫废水中高含量盐分和低pH的腐蚀，避免催化剂因腐蚀而出现损失或降低活性。

(3)本发明所述催化剂制备过程无需用到极端条件或者难购买试剂，催化剂制备过程易实现，同时成型过程易于控制，工艺过程规模可大可小，脱硫废水处理过程易于实现。

(4)本发明所述脱硫废水氨氮降低工艺，对于多个电厂多种工况的脱硫废水具有良好的氨氮去除率，并且去除率均较高，应用范围广。

(5)本发明所述脱硫废水氨氮降低处理工艺，氨氮处理效率高，处理速度快，因此类芬顿反应停留时间较短，反应罐体积较小，工程造价较低。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是进一步说明本发明的特征及优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本申请提供了一种用于脱硫废水类芬顿反应去除氨氮的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)首先将氧化铁、氧化镍、氧化铝、蒙脱土的粉末放入球磨机中进行一次球磨混合均匀，然后将一次球磨混匀的混合粉末放入马弗炉中煅烧处理，冷却后再将煅烧后的混合粉末利用球磨机二次球磨；

2)将步骤1)中二次球磨后的粉末与活性炭粉末和滑石粉混合，然后将包括二次球磨后的粉末、活性炭粉末以及滑石粉的混合粉末用压片机压成预设的形状并压实，然后将压片成型的粉末压坯煅烧，冷却后得到用于类芬顿催化氧化反应的催化剂。

在本申请的一个实施例中，步骤1)中，氧化铁的质量：氧化镍的质量：氧化铝的质量＝1：(0.8～1.2)：(0.8～1.2)。

在本申请的一个实施例中，步骤1)中，所述煅烧处理的煅烧温度为600～700℃，煅烧时间为4～8h。

在本申请的一个实施例中，步骤2)中，二次球磨后的粉末的质量：活性炭粉末的质量：滑石粉的质量＝(38～42)：(1～3)：1。

在本申请的一个实施例中，步骤2)中，所述煅烧处理的煅烧温度为900～1200℃，保温时间为2～6h，升温速率为1～7℃/min。

本发明所述类芬顿反应的催化剂，用于脱硫废水处理，由于本专利中所涉及的实验均使用同一批催化剂来进行，因此实验结果可以证明，催化剂除具有优异的催化活性之外，还具有优异的机械强度和耐腐蚀性，可以长时间保持高催化活性，重复利用降低脱硫废水中的氨氮指标；其次，消耗药剂的替代，本工艺除氧化剂过氧化氢之外，不需要添加其它消耗性药剂，如传统芬顿反应的硫酸亚铁和硫酸；所述类芬顿催化剂的煅烧工艺可以保证在煅烧过程中使得几种物质能完全混烧；此外，本发明所述的类芬顿催化剂，可耐酸碱等极限环境，且在含盐量较高的脱硫废水中也不分解或者发生性能改变，因此可满足脱硫废水的处理需求。

优选的技术方案中，上述类芬顿反应的催化剂的应用方式为，将催化剂填充在反应罐内，反应罐入口设置有金属过滤网，防止大颗粒进入反应罐内，反应罐底部有曝气水盘，可向反应罐内进行曝气，在反应罐内进行水处理。

更优选的技术方案中，上述类芬顿反应的催化剂的应用方式为，将催化剂通过乱堆的方式填充在反应罐内，催化剂直径/反应罐内径<1:30，催化剂床层厚度不小于50cm，保证在废水流经催化剂床层时无沟流现象发生，反应罐为钛钢材质，将催化剂填装在反应罐内，进行水处理。

优选的方案中，脱硫废水与过氧化氢混合后进入反应罐内，反应罐底部设置有曝气装置，曝气量可以使反应罐内水体充分搅动。

所述类芬顿反应罐优选其罐体底部有催化剂装卸口，方便催化剂清洗和填装。

优选的方案中，脱硫废水由类芬顿反应罐底部进入反应罐，由反应罐顶部排水口溢出，通过调节进水流量来控制反应停留时间。

本发明提供了一种基于抗腐蚀类芬顿催化剂的水处理工艺，本发明所述工艺通过制备类芬顿催化剂，将催化剂制备成特定形状和尺寸，填充在柱状反应器内，制备成固定床反应器，同时加入曝气系统，保证催化剂与过氧化氢充分接触，增加过氧化氢转化为羟基自由基的效率，同时催化剂具有优异的稳定性，可避免脱硫废水对催化剂的腐蚀和催化剂之间相互碰撞，使得催化剂可以避免机械摩擦所造成的损失，从而保持催化剂较长时间的高活性。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种用于脱硫废水类芬顿反应去除氨氮的催化剂的制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

一种用于脱硫废水类芬顿反应去除氨氮的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)首先将氧化铁、氧化镍、氧化铝、蒙脱土的粉末放入球磨机中进行一次球磨混合均匀，然后将一次球磨混匀的混合粉末放入马弗炉中煅烧处理，冷却后再将煅烧后的混合粉末利用球磨机二次球磨；

步骤1)中，氧化铁的质量：氧化镍的质量：氧化铝的质量＝1：1：1；

步骤1)中，所述煅烧处理的煅烧温度为650℃，煅烧时间为6h；

2)将步骤1)中二次球磨后的粉末与过200目筛后的筛下活性炭粉末和滑石粉混合，然后将包括二次球磨后的粉末、活性炭粉末以及滑石粉的混合粉末用压片机压成预设的形状并压实，然后将压片成型的粉末压坯煅烧，冷却后得到用于类芬顿催化氧化反应的催化剂；

步骤2)中，二次球磨后的粉末的质量：活性炭粉末的质量：滑石粉的质量＝40：2：1；

步骤2)中，所述煅烧处理的煅烧温度为1050℃，保温时间为4h，升温速率为5℃/min。

取自A电厂的脱硫废水，将脱硫废水与20％(体积百分比浓度)的过氧化氢混合后导入装填有本实施例1制备的催化剂的类芬顿反应罐内，打开曝气装置，进行流速调节，保证反应时间为1h。在反应结束后，对反应后的水进行分析，分析数据见表1。

水质测定：氨氮指标测定实验利用氨氮分析仪(Amtax Inter2C，美国HACH)进行测试；COD指标测定实验采用COD分析仪(DR1010，美国HACH)进行测试。

表1 A电厂的脱硫废水经20％的过氧化氢溶液与实施例1制备的催化剂处理的数据

实施例2

1.用于脱硫废水类芬顿反应去除氨氮的催化剂的制备方法同实施例1。

2.取自B电厂的脱硫废水。

3.处理及分析过程同实施例1，水质分析数据见表2。

表2 B电厂的脱硫废水经20％的过氧化氢溶液与实施例2制备的催化剂处理的数据

实施例3

1.用于脱硫废水类芬顿反应去除氨氮的催化剂的制备方法同实施例1。

2.取自C电厂的脱硫废水。

3.处理及分析过程同实施例1，水质分析数据见表3。

表3 C电厂的脱硫废水经20％的过氧化氢溶液与实施例3制备的催化剂处理的数据

本发明主要通过构建基于耐腐蚀催化剂为基础的类芬顿氧化工艺，实现了对多个电厂脱硫废水中氨氮指标和化学耗氧量指标的快速降低，解决了当前脱硫废水处理过程的诸多瓶颈，同时该催化剂具有抗腐蚀的特性，展现出极佳的化学稳定性，保障了催化剂的可重复利用性，可以避免催化剂中金属离子的流失和催化剂的机械损失，避免水体受到二次污染。因此，该工艺提出了一套新型高效的类芬顿氧化处理模式，可以快速降低多个电厂脱硫废水的COD和氨氮指标，适用范围广，因此该工艺具有广阔的应用前景，并且可以用于更多的水处理体系。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (5)

1.一种用于脱硫废水类芬顿反应去除氨氮的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)首先将氧化铁、氧化镍、氧化铝、蒙脱土的粉末放入球磨机中进行一次球磨混合均匀，然后将一次球磨混匀的混合粉末放入马弗炉中煅烧处理，冷却后再将煅烧后的混合粉末利用球磨机二次球磨；

2)将步骤1)中二次球磨后的粉末与活性炭粉末和滑石粉混合，然后将包括二次球磨后的粉末、活性炭粉末以及滑石粉的混合粉末用压片机压成预设的形状并压实，然后将压片成型的粉末压坯煅烧，冷却后得到用于类芬顿催化氧化反应的催化剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，氧化铁的质量：氧化镍的质量：氧化铝的质量＝1：(0.8～1.2)：(0.8～1.2)。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述煅烧处理的煅烧温度为600～700℃，煅烧时间为4～8h。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，二次球磨后的粉末的质量：活性炭粉末的质量：滑石粉的质量＝(38～42)：(1～3)：1。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述煅烧处理的煅烧温度为900～1200℃，保温时间为2～6h，升温速率为1～7℃/min。