CN104588067A - 制备纳米FeOx/NiOy/介孔材料催化剂的方法、产品及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备纳米FeO_x/NiO_y/介孔材料催化剂的方法，包括：将Ni²⁺与Fe³⁺的水溶液与介孔材料混合浸渍，干燥，焙烧，还原，制得混合相的多金属氧化物催化剂。本发明还公开了一种上述方法制备得到的催化剂及应用。本发明利用介孔材料对纳米粒子的生长进行空间限定，获得粒径均匀的纳米粒子。通过铁和镍的共同负载进一步改善纳米粒子的形状、粒径和分散性，提高催化剂活性，极大提高了有机物的芬顿降解速率和双氧水利用率。该催化剂应用方法简单，活性组分的种类和比例可通过还原温度精确控制，具有多组分多价态共存的特征。本发明制备方法简单，氧化剂绿色环保，能够直接在室温下反应，利用率高，具有产业化的应用前景。

Description

制备纳米FeOx/NiOy/介孔材料催化剂的方法、产品及应用

技术领域

本发明属于催化剂材料研究技术领域，尤其涉及一种制备磁性、高活性、多相纳米FeO_x/NiO_y/介孔材料催化剂的方法、产品及在类芬顿降解有机废水上的应用。

背景技术

随着中国经济的迅猛发展，中国的经济总量已位居世界第二，然而经济的高速发展所带来的环境问题也日益突出。从过去的这两年开始，中国的环境问题已经进入了高发期，其中关于水体污染的事件层出不穷，占到环境事件总数的49％，尤其是去年的兰州自来水污染和杭州的水体异味事件造成几十万人饮水困难，在全国也造成很大影响。在水体污染中，高达48.7％的污染物为有机物，其种类也达到几十种到上百种。尤其是从造纸、酵母、酒精和淀粉等行业产生的工业废水，具有排放量大、污染物含量高、组分多、色度深和难生化降解等特点，经传统生化处理后，水中仍残留部分难生物降解有机物，水质往往不能达标排放。因此，寻求高效、经济的有机废水处理技术刻不容缓。

高级氧化技术与其它有机废水处理技术相比，具有设备简单、操作简便、反应快速、高效、对后续的生化处理没有毒害作用且对环境友好等优点而受到重视。以可溶性Fe²⁺催化双氧水反应为代表的高级氧化技术由于适用范围广，对环境污染程度小因而受到青睐。但是这种传统的催化剂活性有限，过氧化氢利用率低。除此之外，作为催化剂而直接加入的铁盐在水溶液中无法分离、回收，从而在后续处理过程中形成大量污泥，而残留在水体中的高浓度铁盐也容易形成铁垢，对工农业生产生活和人类健康都有许多不利影响，因此发展高效、易分离的非均相催化剂至关重要。

将其它金属与铁共同负载能够有效的提高催化剂活性，尤其是制备多金属混合氧化物能够获得全新的催化剂结构和电子特性(A.Ungureanu,B.Dragoi,A.Chirieac,C.Ciotonea,S.Royer,D.Duprez,A.S.Mamede,E.Dumitriu,ACS Applied Materials&Interfaces 5(2013)3010-3025.)。比如在介孔的硅材料中先负载一层氧化铝，然后将氧化铁纳米粒子生长在氧化铝表面，所制得的纳米粒子不但分布均匀，而且具有路易斯酸的特性，有利于三价铁在催化反应中向二价铁的转化(H.Lim,J.Lee,S.Jin,J.Kim,J.Yoon,T.Hyeon,Chemical Communications(2006)463-465.)，而后者正是制约铁系催化剂活性发挥的重要因素之一。根据报道，负载零价金属镍能够提高催化活性(C.Lee,D.L.Sedlak,Environmental Science&Technology 42(2008)8528-8533.)，而将铁与镍制备成多金属混合氧化物应用于有机废水处理还没有报道。因此可以预计，如果将这两种金属共同负载，两者之间的协同作用不但能提高催化活性，而且能取得比较高的双氧水利用率。

发明内容

本发明提供了一种制备纳米FeO_x/NiO_y/介孔材料催化剂的方法，该方法制备步骤简单，适于工业化生产。

本发明还提供了一种由上述方法制备得到的纳米FeO_x/NiO_y/介孔材料催化剂，该催化剂具有磁性、高活性，能够用于包括染料、苯酚等任何适用于芬顿降解的有机物的降解去除，同时回收简单。

一种制备纳米FeO_x/NiO_y/介孔材料催化剂的方法，包括：将含有Ni²⁺与Fe³⁺的水溶液先后与介孔材料混合浸渍，浸渍完成后，在烘箱中干燥，然后进行焙烧，最后在H₂气氛下还原，制得含有磁性、多相的FeO_x/NiO_y/介孔材料催化剂。

本发明利用介孔材料对纳米粒子的生长进行空间限定，获得粒径均匀的纳米粒子。通过铁和镍的共同负载进一步改善了纳米粒子的形状、粒径和分散性，提高了催化剂的活性。

制备催化剂上活性组分所用的前驱体Fe³⁺的水溶液包括硝酸铁水溶液、氯化铁水溶液、氯化亚铁水溶液或者上述混合物等。Ni²⁺水溶液包括氯化镍水溶液、硝酸镍水溶液、乙酸镍水溶液或者其混合物。本发明中，浸渍过程必须分开浸渍，而且优选先进行Ni²⁺的水溶液浸渍，然后进行Fe³⁺的水溶液浸渍。

作为优选，催化剂具体制备过程为：将介孔材料等体积浸渍于含有Ni²⁺的水溶液中，浸渍完成，干燥，焙烧；将焙烧后的样品浸渍在含有Fe³⁺的水溶液中，浸渍完成，干燥，焙烧，最后在H₂气氛下还原，制备得到纳米FeO_x/NiO_y/介孔材料催化剂。实验证明，采用先进行Ni²⁺的水溶液浸渍，然后进行Fe³⁺的水溶液浸渍时，制备的催化剂具有较小的纳米粒径和均匀的分布，对有机物的去除效率更高。

铁和镍的负载量可根据实际需要调整，铁和镍的浸渍量为原始介孔材料质量的1～20％。作为优选，所述的铁和镍的负载量分别在1％至10％。负载量过高容易堵塞孔道，造成液相传质困难；负载量过低，催化剂活性增加较低，降低了催化剂的催化能力。作为进一步优选，所述的铁和镍的负载量分别在5％至10％，此时该催化剂的降解活性最好。更进一步优选为4％至6％。

作为优选，所述浸渍为等体积浸渍。等体积浸渍一方面可以预先、严格控制金属负载量，另一方面减少了过滤、淋洗等后续处理步骤。

所适用的介孔材料包括MCM系列、SBA系列、CMK系列、KIT系列、MSU系列以及其它任何方法制备的孔径处于2～50nm的介孔材料。例如可采用六方状的MCM-41、立方状的MCM-48和层状的MCM-50等，其孔道呈规则排列，孔径在1.5～10nm范围内可连续调节，具有巨大的比表面积(1000m²/g)和良好的热及水热稳定性。或者SBA-15、SBA-16、CMK-1、CMK-2、CMK-3、KIT-6和MSU-X等。作为优选，所述载体包括SBA-15、MCM-41、CMK-3、KIT-6、MSU-X。作为进一步优选，所述介孔材料为SBA-15，其中SiO₂/Al₂O₃≥500，BET:400-600m²/g，孔径6-8nm。

所述焙烧温度可根据实际需要得到的催化剂的晶型确定，所述的焙烧温度一般为400～800℃。试验证明，当焙烧温度为400～600℃时，焙烧得到的催化剂的催化活性最好。焙烧温度过高容易导致其中的活性成分发生副反应，产生没有催化活性的物质。焙烧温度过低，不利于活性成分的成型。

所述的焙烧时间可根据实际需要确定，所述的焙烧时间一般为2.0～8.0小时。焙烧时间过长容易导致副反应，影响催化剂的催化活性。作为优选，所述的焙烧时间3.5～4.5小时。

所述H₂气氛下还原是为了得到混合相的铁和镍，因为混合相是催化剂具有磁性和高活性的根本条件。在低于300℃的温度还原时，活性组分的物相和金属的价态没有发生明显的改变，仍然保持还原前的单相、高价氧化物状态，没有任何磁性，同时几乎不具有活性；而过高的还原温度会使金属全部转化为单质，虽然具有铁磁性，但是催化活性也大大降低了。因此在合适的温度下还原，保持铁和镍元素均以多相同时存在是非常必要的。此外，过高的还原温度会造成制备成本升高，因此还原温度保持在200～500℃，进一步优选为300～400℃，更进一步优选为300～350℃。所述的H₂还原的时间为2.0～4.0小时。

本发明还提供一种由上述方法制备得到的FeO_x/NiO_y/介孔材料催化剂产品。作为进一步优选，所述FeO_x/NiO_y/介孔材料催化剂中，FeO_x以Fe₃O₄和Fe₂O₃共存的混合相存在，NiO_y以Ni、NiO和Ni₂O₃共存的混合相存在。

作为进一步优选，所述FeO_x/NiO_y/介孔材料中，以总铁含量记，铁金属的原子百分比组成包括：Fe₃O₄：1～10％，Fe₂O₃：90～99％。进一步优选为：Fe₃O₄：5.7％，Fe₂O₃：94.3％。

作为进一步优选，所述FeO_x/NiO_y/介孔材料中，以总镍含量记，镍金属的原子百分比组成包括：Ni：5～20％；NiO：30～50％；Ni₂O₃：30～50％。进一步优选为：Ni：13.9％；NiO：43.7％；Ni₂O₃：42.4％。

本发明还提供了一种上述纳米FeO_x/NiO_y/介孔材料催化剂在处理有机废水的应用，包括：

将FeO_x/NiO_y/介孔材料催化剂加入到有机废水溶液中，加入过氧化氢进行降解反应。

为保证芬顿降解完全，作为优选，反应体系中，所述的过氧化氢的浓度为1～10mmol/L，实际使用过程中，可根据实际需要调整。氧化氢水溶液可采用将市售的过氧化氢稀释得到。该步骤中，所述的氧化反应的时间可根据实际需要确定，一般通过紫外可见分光光度计实施监测，直至反应完成，作为优选，所述氧化反应的时间为0～3小时。

本发明中催化剂在芬顿降解时所适用的温度为20～70℃。

所述有机废水的种类包括染料、酚类、卤代烃和多环芳烃等一切适用于芬顿降解的有机物。所述有机废水中有机污染物的浓度为0～2000mg/L。进一步优选为10～100mg/L。

作为优选，所述的有机废水为染料废水，染料废水目前产量巨大，其中含有大量的有机染料或者染料中间体，采用本发明的催化剂，有机物的去除效率高。作为进一步优选，所述的有机废水的pH值为3。

本发明通过介孔材料(特别是SBA-15)对纳米粒子的生长进行空间限定，由于纳米粒子位于孔道内，不易流失，防止了纳米粒子流失对生态环境和人类健康的潜在危害。通过镍的负载，纳米粒子的形貌、大小和分散度都得到了改善，表面电荷也发生了改变，使得催化剂具有适中的吸附性能，对于高催化活性的发挥具有重要意义。此方法负载的镍以混合相存在，其中每相都对催化剂的活性具有正面效应，零价镍具有的铁磁性有助于催化剂的磁性分离，而且零价镍的还原性能能够促使三价铁向二价铁转化，大大提高了催化降解的活性和反应速率。二价氧化镍能够起芬顿催化作用，三价镍能够直接氧化有机物。在铁和镍之间形成的特殊界面能够在催化降解中发挥协同作用，而且能够有效利用过氧化氢，使得过氧化氢以最小的程度自身分解转变为氧气和水，而最大程度的产生·OH自由基，从而高效降解有机污物。

根据本发明所述的方法可以方便的制备出粒径细小、分布均匀的纳米粒子，此纳米材料能够高效催化芬顿降解有机污染物，且对双氧水的利用率极高，操作简单易行。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

(1)利用介孔材料狭窄的孔道所提供的空间限定作用，获得粒径均匀的纳米粒子，减少金属负载量，同时防止纳米粒子流失。

(2)通过铁和镍的共同负载，保证催化剂具有多组分多价态混合相共存的特征，进一步改善了其中纳米粒子的形状、粒径和分散性，提高了催化剂的活性。

(3)本发明通过催化剂活性组分上混合相中铁与镍的协同作用，极大提高了有机物的芬顿降解速率和双氧水利用率，降低了废水处理成本。

(4)所用试剂绿色无毒，能够在室温下反应，方法简单、成本低廉且环境友好，具有产业化的应用前景。

附图说明

图1为具体实施方式中制备的各种催化剂样品的TEM图：图1(a)为本发明所制备的FeO_x/NiO_y/SBA-15催化剂，即实施例1中，先负载Ni后负载Fe得到的纳米粒子在SBA-15孔道中的切片TEM图和纳米粒子粒径分布统计图；图1(b)为对比例2中，Fe单独负载的TEM图；图1(c)为对比例3中，Ni单独负载的TEM图；图1(d)为实施例2中先负载Fe后负载Ni制备得到的样品TEM图。

图2A为本发明实施例1制备的FeO_x/NiO_y/SBA-15催化剂上Fe元素与标准样品Fe、FeO、Fe₃O₄和Fe₂O₃的X射线近边吸收结构谱(XANES)比较图。

图2B为本发明实施例1制备的FeO_x/NiO_y/SBA-15催化剂上Ni元素与标准样品Ni、NiO和Ni₂O₃的X射线近边吸收结构谱(XANES)比较图。

图3为本发明实施例1制备的双金属FeO_x/NiO_y/SBA-15催化剂降解曲线和单金属负载催化剂的降解对照曲线，以及本发明制备的FeO_x/NiO_y/SBA-15催化剂在水溶液中的磁性分离图。

图4为本发明实施例1制备的FeO_x/NiO_y/SBA-15催化剂在多次循环使用下的降解效果图。

具体实施方式

以下结合实例对本发明作具体说明，可以看出本发明的技术特征和优点。

实施例1

取1g介孔SBA-15(SiO₂/Al₂O₃≥500，BET:400-600m²/g，孔径6-8nm)样品，等体积浸渍于含量为8.953×10^-4mol的NiCl₂水溶液中，室温下风干，在烘箱中105℃干燥除去残留水分，置于管式炉中400℃下焙烧4小时。焙烧后的样品等体积浸渍在含量为8.953×10^-4mol的Fe(NO₃)₃水溶液中，105℃干燥，400℃下焙烧4小时。将所得样品置于管式炉，H₂气氛条件下300℃还原2小时，即得FeO_x/NiO_y/SBA-15催化剂。

实施例2

取1g介孔SBA-15(SiO₂/Al₂O₃≥500，BET:400-600m²/g，孔径6-8nm)样品，等体积浸渍于含量为8.953×10^-4mol的Fe(NO₃)₃水溶液中，室温下风干，在烘箱中105℃干燥除去残留水分，置于管式炉中400℃下焙烧4小时。焙烧后的样品等体积浸渍在含量为8.953×10^-4mol的NiCl₂水溶液中，105℃干燥，400℃下焙烧4小时。将所得样品置于管式炉，H₂气氛条件下300℃还原2小时，得到NiO_y/FeO_x/SBA-15催化剂。

对比例1

取1g介孔SBA-15(SiO₂/Al₂O₃≥500，BET:400-600m²/g，孔径6-8nm)样品，等体积浸渍于HNO₃水溶液(HNO₃摩尔量为：3×8.953×10^-4mol)中，室温下晾干，在烘箱中105℃干燥除去残留水分，置于管式炉中400℃下焙烧4小时。焙烧后的样品等体积浸渍在HCl水溶液(HCl摩尔量为：2×8.953×10^-4mol)中，105℃干燥，400℃下焙烧4小时。将所得样品置于管式炉，H₂气氛条件下300℃还原2小时，制得未负载金属的催化剂。

对比例2

取1g介孔SBA-15(SiO₂/Al₂O₃≥500，BET:400-600m²/g，孔径6-8nm)样品，等体积浸渍于含量为8.953×10^-4mol的Fe(NO₃)₃水溶液中，室温下晾干，在烘箱中105℃干燥除去残留水分，置于管式炉中400℃下焙烧4小时。将所得样品置于管式炉，H₂气氛条件下300℃还原2小时，制得单金属负载的FeO_x/SBA-15催化剂。

对比例3

取1g介孔SBA-15(SiO₂/Al₂O₃≥500，BET:400-600m²/g，孔径6-8nm)样品，等体积浸渍于含量为8.953×10^-4mol的NiCl₂水溶液中，室温下晾干，在烘箱中105℃干燥除去残留水分，置于管式炉中400℃下焙烧4小时。将所得样品置于管式炉，H₂气氛条件下300℃还原2小时，制得单金属负载的NiO_y/SBA-15催化剂。

对比例4

分别取1g介孔SBA-15(SiO₂/Al₂O₃≥500，BET:400-600m²/g，孔径6-8nm)样品，等体积浸渍于含量为8.953×10^-4mol的NiCl₂水溶液中，室温下风干，在烘箱中105℃干燥除去残留水分，置于管式炉中400℃下焙烧4小时。焙烧后的样品等体积浸渍在含量为8.953×10^-4mol的Fe(NO₃)₃水溶液中，105℃干燥，400℃下焙烧4小时。将所得样品置于管式炉，H₂气氛条件下分别在200℃、400℃、500℃还原2小时，获得不同还原温度下的FeO_x/NiO_y/SBA-15催化剂。

1、实施例和对比例中所制备催化剂的物理结构和化学组成分析：

根据N₂吸附-脱附实验以及切片透射电镜观察实验，实施例1-2及对比例1-3的测试结果如表1所示：

表1

当金属负载在多孔材料上，形成的纳米粒子是否位于孔道内可以根据N₂吸附-脱附实验得到一个明确的结果。因为当活性组分位于孔道内时，将会占据一部分孔道，样品的比表面积和孔道体积将会下降，而活性组分位于孔道外时很显然会使材料的比表面积增加。实施例1-2是负载了两种金属的样品，和对比例1未负载金属的SBA-15样品以及对比例2-3单金属负载的样品相比较，比表面积和孔体积都有较大程度的下降，因此可以确认活性组分位于孔道内。实施例1-2、对比例2-3和对比例1相比，孔径出现较大程度下降，不但进一步说明活性组分确实位于孔道内，而且在负载之后仍然具有比较大的孔径水平，有利于液相传质过程。进一步根据图1中切片透射电子显微镜(TEM)所提供的观察结果，可以直观的获得介孔材料中纳米粒子的大小和分布情况。图1(a)是实施例1中先负载Ni后负载Fe得到的FeO_x/NiO_y/SBA-15样品TEM图及纳米粒子粒径分布统计图，可以看到此方法制备的催化剂具有较小的纳米粒径和均匀的分布，而图1(b)和图1(c)分别所表示的Fe和Ni单独负载的样品则粒径大得多，尤其是Fe单独负载的样品为长长的纳米线，充满了整个孔道，分布也不均匀。图1(d)为实施例2中先负载Fe后负载Ni制备得到的样品，从图中可以看出，尽管其和实施例1的金属负载量一样，但是由于负载顺序不一样，得到的纳米粒径则要大得多，粒径分布在60～80nm之间，并且严重团聚。综上所述，实施例1中通过先镍后铁的浸渍方法，将纳米粒子生长在SBA-15孔道之内，获得的纳米粒子呈现出粒径细小、分布均匀的特征。

物理结构表征表明活性组分位于孔道内，较小的纳米粒子有利于催化剂高活性发挥。此外，活性组分的化学组成也会极大影响催化剂的功能和效果。根据X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱分析(XPS)和X射线近边吸收精细结构谱(XANES，图2A和图2B所示，图2A和图2B为本发明实施例1制备的FeO_x/NiO_y/SBA-15催化剂上Fe和Ni元素的X射线近边吸收结构谱(XANES)对照图)，我们对催化剂上活性组分的化学组成有了一个全面和完整的了解。尤其是近年来高速发展的X射线近边吸收精细结构谱图的解析，可以获得活性组分上中心金属原子的局域结构和物相的精确、定量表征，具有无可比拟的优势。根据图2A中所示的本发明制备的FeO_x/NiO_y/SBA-15样品与标准样品Fe、FeO、Fe₃O₄和Fe₂O₃的边前峰、吸收边的位置、吸收边的轮廓相比较，得知FeO_x/NiO_y/SBA-15具有Fe₃O₄和Fe₂O₃的混合相，其中Fe₂O₃占到绝大多数。根据图2B中所示的本发明制备的FeO_x/NiO_y/SBA-15样品与标准样品Ni、NiO和Ni₂O₃的边前峰、吸收边的位置、吸收边的轮廓相比较，得知FeO_x/NiO_y/SBA-15具有Ni、NiO和Ni₂O₃共存的混合相。通过对本发明制备的FeO_x/NiO_y/SBA-15样品XANES谱图的线性拟合，我们获得了催化剂活性组分上Fe和Ni两种金属所具有的各个相的具体组成和精确含量，结果如表2所示：

表2

表2中，百分数值表示对于某元素，其中某一特定形式存在的化合物所占的原子百分比。

2、实施例和对比例中所制备催化剂的芬顿催化活性：

芬顿降解例1

分别取由实施例1-2和对比例1-4制备的催化剂0.03g分别加入到体积为50mL，浓度为100mg/L，pH＝3的酸性红73溶液中，加入过氧化氢至浓度为10mmol/L，在室温中振荡1小时，通过紫外可见分光光度计监测酸性红73的浓度变化，染料的去除率见表3。

表3

催化剂	名称	还原温度	酸性红去除率(％)
				实施例1	FeOx/NiOy/SBA-15	300℃	99.3
实施例2	NiOy/FeOx/SBA-15	300℃	93.0
				对比例1	SBA-15	300℃	10.6
对比例2	FeOx/SBA-15	300℃	29.2
				对比例3	NiOy/SBA-15	300℃	21.9
对比例4	FeOx/NiOy/SBA-15	未还原	18.5
				对比例4	FeOx/NiOy/SBA-15	200℃	18.1
对比例4	FeOx/NiOy/SBA-15	400℃	57.1
				对比例4	FeOx/NiOy/SBA-15	500℃	34.6

由表3可知，SBA-15负载的双金属催化剂FeO_x/NiO_y/SBA-15和NiO_y/FeO_x/SBA-15都取得了较高的催化降解去除率(实施例1-2)。而将对比例2-3和实施例1相比较时，发现单金属负载的催化剂对于酸性红的催化降解去除率远远小于双金属负载的催化剂，说明双金属催化剂上两种金属之间存在一种协同增强作用。而当催化剂不在300℃的还原条件下制备时(对比例4)，酸性红的去除率也出现了很大程度的减少，说明还原温度对于催化剂的活性有很大影响，而还原温度影响的恰好是活性组分的物相、金属价态及各组分的含量。在低于300℃的温度还原时，活性组分的物相和金属的价态没有发生明显的变化，仍然保持还原前的单相、高价氧化物状态，没有任何磁性，同时几乎不具有活性；而过高的还原温度会使金属全部转化为单质，虽然具有铁磁性，但是催化活性也大大降低了。因此在合适的温度下还原，保持铁和镍元素均以多相同时存在是非常必要的。为了直观的对比本发明制备的FeO_x/NiO_y/SBA-15催化剂与单金属负载催化剂的降解效果，以及本发明制备的FeO_x/NiO_y/SBA-15催化剂在水溶液中的磁性分离效果，我们将相关结果在图3中展示。图3为本发明实施例1制备的双金属FeO_x/NiO_y/SBA-15催化剂降解曲线和单金属负载催化剂的降解对照曲线，以及本发明制备的FeO_x/NiO_y/SBA-15催化剂在水溶液中的磁性分离图。从图3中可以看出，本发明制备的FeO_x/NiO_y/SBA-15催化剂具有极高的催化活性和优异的磁性分离性能。

芬顿降解例2

分别取由实施例1制备的催化剂0.03g分别加入到体积为50mL，浓度为100mg/L，pH＝3的酸性红73溶液中，加入过氧化氢至一定浓度(4mmol/L)，在室温中振荡1小时，通过紫外可见分光光度计监测酸性红73的浓度变化，并通过总有机碳(TOC)测定仪测定染料的TOC去除率，通过硫酸钛紫外光度法测定双氧水在反应前后的浓度变化，并通过Luo的方法(W.Luo,L.Zhu,N.Wang,H.Tang,M.Cao,Y.She,EnvironmentalScience&Technology 44(2010)1786-1791)计算双氧水利用率，其计算公式为：双氧水利用率＝有机物矿化所需要双氧水的量/反应中消耗掉双氧水的量。因为加入的双氧水无法回收再次使用，因此我们以反应中加入的总的双氧水代替Luo的公式中消耗掉的双氧水，再次计算了双氧水利用率(算法2)，并将其和使用最为广泛的Fe²⁺以及文献值相比较，相关结果见表4。

由表4可知，本发明制备的FeO_x/NiO_y/SBA-15催化剂具有极高的双氧水利用率，远远超过传统的Fe²⁺均相催化剂以及文献报道的其他类型的非均相催化剂，具有优异的催化活性，这对于降低高级氧化技术在实际废水处理中的成本具有重要意义。

表4

催化剂	TOC去除率	双氧水利用率(Luo)	双氧水利用率(算法2)
				实施例1	65.8％	大于95％	87.4％
Fe2+	49.8％	28.6％	27.3％

文献1	39％	42％	28.5％
				文献2	6％	7.06％	0.44％
文献3	51％	73％	31.2％

其中，文献1-3分别如下：

文献1：M.Xia,M.Long,Y.Yang,C.Chen,W.Cai,B.Zhou,AppliedCatalysis B:Environmental 110(2011)118-125.

文献2：W.Luo,L.Zhu,N.Wang,H.Tang,M.Cao,Y.She,Environmental Science&Technology 44(2010)1786-1791.

文献3：L.Xu,J.Wang,Environmental Science&Technology 46(2012)10145-10153.

芬顿降解例3

在催化氧化法处理有机废水过程中，催化剂的重复利用性能对于催化剂能否在工程上获得实际应用具有重要意义，因为一次性使用的催化剂制备成本过高，而且增加了多次投放、分离的使用成本，废水处理过后产生的污泥量也大大增加。在本应用实例中，取由本发明在实施例1中制备的FeO_x/NiO_y/SBA-15催化剂0.03g加入到体积为50mL，浓度为100mg/L，pH＝3的酸性红73溶液中，加入过氧化氢至浓度为10mmol/L，在室温中振荡1小时，通过紫外可见分光光度计监测酸性红73的浓度变化。当酸性红73降解至无色，且吸光度接近参比值时，将催化剂磁性分离，进行第二轮实验，直至实验体系中酸性红73的浓度在短时间内不发生明显改变，多轮测试结果见图4所示。

从图4可以看出，本发明制备的FeO_x/NiO_y/SBA-15催化剂在使用7轮之后仍然具有较高的催化活性，这对于催化剂的实际应用具有重要的意义。

综上所述，本发明制备的高活性的纳米材料FeO_x/NiO_y/SBA-15具有优良的纳米分布和极高的催化活性，对于其他非均相催化剂的制备具有重要的借鉴意义，对于高级氧化处理有机废水所需要的催化剂提供了一个完美的选择。

Claims (10)

1.一种制备纳米FeO_x/NiO_y/介孔材料催化剂的方法，其特征在于，包括：将含有Ni²⁺与Fe³⁺的水溶液与介孔材料混合浸渍，浸渍完成后，干燥，焙烧，最后在H₂气氛下还原，制得纳米FeO_x/NiO_y/介孔材料催化剂。

2.根据权利要求1所述的制备纳米FeO_x/NiO_y/介孔材料催化剂的方法，其特征在于，所述介孔材料包括MCM介孔材料、SBA介孔材料、CMK介孔材料、KIT介孔材料、MSU介孔材料。

3.根据权利要求1所述的制备纳米FeO_x/NiO_y/介孔材料催化剂的方法，其特征在于，所述的Fe³⁺来自于硝酸铁、氯化铁、氯化亚铁中的一种或多种；所述的Ni²⁺来自于氯化镍、硝酸镍、乙酸镍中的一种或多种。

4.根据权利要求1-3任一权利要求所述的制备纳米FeO_x/NiO_y/介孔材料催化剂的方法，其特征在于，先进行Ni²⁺的水溶液浸渍，然后进行Fe³⁺的水溶液浸渍。

5.根据权利要求1-3任一权利要求所述的制备纳米FeO_x/NiO_y/介孔材料催化剂的方法，其特征在于，催化剂中铁和镍的负载量为1～20％。

6.根据权利要求1-3任一权利要求所述的制备纳米FeO_x/NiO_y/介孔材料催化剂的方法，其特征在于，还原的温度为200～500℃，还原的时间为2.0～4.0小时。

7.根据权利要求1-3任一权利要求所述的制备纳米FeO_x/NiO_y/介孔材料催化剂的方法，其特征在于，焙烧的温度为400～800℃，焙烧的时间为2.0～8.0小时。

8.一种纳米FeO_x/NiO_y/介孔材料催化剂，其特征在于，由权利要求1-7任一权利要求制备得到。

9.根据权利要求8所述的纳米FeO_x/NiO_y/介孔材料催化剂，其特征在于，以原子百分比计，所述FeO_x/NiO_y/介孔材料催化剂中，80～100％的Fe元素以Fe₂O₃的形式存在，其余的Fe元素以Fe₃O₄的形式存在，Ni元素以Ni(0)、NiO和Ni₂O₃混合相的形式存在。

10.一种纳米FeO_x/NiO_y/介孔材料催化剂在处理有机废水的应用，其特征在于，所述纳米FeO_x/NiO_y/介孔材料催化剂为权利要求8或9所述的催化剂，处理有机废水过程包括：将FeO_x/NiO_y/介孔材料催化剂加入到有机废水溶液中，加入过氧化氢进行降解反应。