CN102974379B - 一种低温制备氮掺杂含镓氧化物光催化材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了低温氮化含镓氧化物光催化材料的方法，以镓酸钠溶液为原料，醋酸溶液与镓酸钠溶液混合，将混合溶液在200±20°C水热处理3±1h，离心、干燥，获得羟基氧化镓纳米片；由硝酸镍、镓酸钠和硝酸钠粉末溶于去离子水中得混合溶液，将混合溶液在200±20°C水热处理5±1h，用NiGa2O4催化硝酸根氮化，离心、干燥后，将粉末样品在马弗炉内300-500°C热处理30min，获得氮掺杂介孔Ga2O3光催化材料。所制备的材料在光催化反应中，可作为光催化剂进行应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种可见光光催化材料的制备方法及其在光催化领域的应用，特别是涉及一种具有介孔结构的氮掺杂的氧化物光催化材料的低温制备方法。
背景技术
光催化技术在光催化环境净化、光催化分解水产氢和光催化转化二氧化碳为可再生燃料方面具有重要的应用。近年来，ZnGa2O4和Ga2O3作为重要的光催化材料而备受关注。已经有实验证实，ZnGa2O4和Ga2O3在有机污染物降解、水分解和光催化CO2还原方面具有良好的效果，此两种材料在光催化领域具有较好的应用前景。但ZnGa2O4和Ga2O3光催化材料具有较大的带隙，仅能吸收太阳光谱中紫外光部分，这大大限制了ZnGa2O4和Ga2O3光催化材料的太阳能利用率。氮掺杂是拓展宽带隙氧化物半导体光催化材料的光吸收到可见光区域的有效手段，这是由于N2p轨道可与O2p轨道杂化提升氧化物半导体材料的价带顶位置，从而实现窄化带隙。
具有高效的光催化效率是光催化材料获得工业化应用的基本前提。大量实验事实证明，介孔材料通常具有高比表面积具有更多的反应活性位，因此具有更好的光催化活性。然而，氧化物的氮化通常需要较高的温度（一般高于600°C），较高的热处理温度通常导致介孔结构的坍塌，这意味着难以制备出氮掺杂的介孔ZnGa2O4和Ga2O3可见光响应型光催化材料。因此，需要克服现有技术问题，发展低温氮化方法，制备出具有介孔结构的可见光响应型ZnGa2O4和Ga2O3光催化材料。
发明内容
本发明目的是，提供一种低温氮化制备可见光响应型介孔ZnGa2O4和Ga2O3光催化材料，以有效地提高光催化材料的太阳能利用率和光催化活性。本发明提供了一种低温氮化的方法，发现了NiGa2O4催化硝酸根氮化现象，方便和低成本的获得氮掺杂介孔Ga2O3光催化材料，以有效地提高光催化材料的太阳能利用率和光催化活性。
本发明提供了低温氮化含镓氧化物光催化材料的方法，包括：镓酸钠溶液为原料，醋酸溶液与镓酸钠溶液中，将混合溶液在200±20°C水热处理3±1h，离心、干燥，获得羟基氧化镓纳米片。由硝酸镍和镓酸钠粉末溶于去离子水中得混合溶液，将混合溶液在200±20°C水热处理5±1h，用NiGa2O4催化硝酸根氮化，离心、干燥后，将粉末样品在马弗炉内300-500°C热处理20-50min，获得氮掺杂介孔Ga2O3光催化材料。
将镓盐的水溶液和醋酸混合，二者摩尔比为1∶1；
将混合溶液在室温磁力搅拌反应5-8h，获得羟基氧化镓；
将反应后的溶液离心、干燥；
将干燥后的羟基氧化镓粉末与Ni∶Ga=1∶2的硝酸镍和镓盐溶液混合，室温搅拌0.5-1h；
将0-1mol的硝酸钠混入上述混合液中，并在180-200°C水热处理3-5h；
将反应后的溶液离心、干燥；
将干燥后的粉末在空气或者氮气气氛下加热300-500°C获得氮掺杂的Ga2O3。
在上述反应过程中引入一定比例的硝酸镍和镓酸钠，在含镓氧化物的表面原位形成NiGa2O4纳米颗粒；
本发明还提供了由低温氮化制备的氮掺杂的镓酸锌光催化材料的方法，包括：镓酸钠粉末溶于去离子水中，硝酸镍和硝酸锌溶于去离子水中，然后将1硝酸镍和硝酸溶液与镓酸钠溶液混合，将混合溶液在室温磁力搅拌反应0.5-1h后，装入水热釜中，并在200±20°C水热处理3±1h，自然冷却至室温，离心、干燥后，在马弗炉内300-500°C热处理30±10min，获得氮掺杂介孔ZnGa2O4光催化材料；其中
将水溶性的镓盐溶液和含镍、锌的硝酸盐水溶液按照下述摩尔比混合（其中(Zn+Ni)∶Ga=1∶2；Zn∶Ni=(1-x)∶x(0.01＜x＜1)）；
将混合溶液在室温磁力搅拌30-60min后，在180-200°C水热处理3-8h；
将反应后的溶液离心、干燥；
将干燥后的粉末在马弗炉内且在空气或者氮气气氛下加热300-500°C获得氮掺杂的ZnGa2O4。
本发明有益效果是，与传统的氮气和氨气氮化法不同，本方法的显著特点是氮化反应所需的氮源来自于硝酸根。本发明将干燥后的粉末在马弗炉内且在空气或者氮气气氛下加热300-500°C获得氮掺杂的ZnGa2O4和方便和低成本的获得氮掺杂介孔Ga2O3光催化材料，以有效地提高光催化材料的太阳能利用率和光催化活性。并提供了上述氮掺杂的镓酸锌和氧化镓光催化材料的用途，即在光催化反应中作为光催化剂的应用。所制备的氮掺杂的镓酸锌和氧化镓光催化材料适用于光催化降解有机污染物、水裂解和二氧化碳的还原。
附图说明
图1是氮掺杂镓酸锌制备流程图；其中，A)原料NaGaO2颗粒；B）在去离子水中，通过分散NaGaO2粉末，获得NaGaO2胶体颗粒；C)在室温下，NaGaO2胶体颗粒组装成介孔胶体；D)硝酸镍和硝酸锌与NaGaO2介孔胶体发生水热离子交换反应形成介孔NiGa2O4-ZnGa2O4复合材料；E)在空气或者氮气气氛下加热，NiGa2O4可以催化硝酸根形成介孔氮掺杂的ZnGa2O4。
图2是低温氮化制备的介孔N-doped ZnGa2O4和N-doped Ga2O3样品的XRD图谱；
图3是介孔N-doped ZnGa2O4的TEM表征，其中（a）为TEM图，（b）为高分辨TEM图；
图4是表面积和孔径分布表征，其中（a）为N-doped ZnGa2O4的氮气吸附-脱附曲线，插图为孔径分布，（b）为N-doped Ga2O3的氮气吸附-脱附曲线，插图为孔径分布；
图5N-doped ZnGa2O4样品的N1s XPS图谱；
图6是N-doped ZnGa2O4和N-doped Ga2O3紫外-可见光吸收曲线；
图7是N-doped Ga2O3样品的TEM图（a）和选区电子衍射分析（b）；
图8是N-doped ZnGa2O4和商业氮掺杂TiO2样品在可见光照射下（λ≥420nm）
光催化还原CO2产生CH4性能对比图。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细的说明：
本发明低温催化氮化制备含镓氧化物光催化材料的方法，首先制备镓酸镍和含镓氧化物的复合材料，合成过程中需要使用含有硝酸根的前驱物，其次是将所获得复合材料，在空气或者氮气气氛下热处理，获得氮掺杂的氧化物光催化材料。实验方法获得的产品特征：下述制备产品的结晶相在40KV和40mA使用CuKα辐射（λ=0.154178nm）由X射线衍射（XRD）（理学Ultima III，日本）研究确定。在10～80°的扫描范围以5°min-1的扫描速度在室温下获得XRD图谱。粉末的形态由场发射扫描电子显微镜（FESEM，FEI NOVA NANOSEM 230）检测。比表面积大小通过美国Micromeritics公司生产的TriStar 3000型比表面-孔径分布分析仪测定，N2气的吸附脱附是在77K温度下完成的，用BET方法计算出其比表面积。透射电镜（TEM）照片和高分辨透射电镜（HR-TEM）照片用日本JEOL公司的JEM-3010型透射电镜获得，工作电压为200KV。样品的成分分析采用赛默飞世尔科技K-Alpha型X射线光电子能谱（XPS）测试，以C1S结合能284.8eV为参比校正各元素的电子结合能。紫外-可见反射光谱由日本岛津公司生产的UV-2500PC型紫外-可见分光光度计分析获得，通过Kubelka-Munk方法转换成吸收光谱。
样品：所有化学品均为分析级，开袋即用，未经进一步纯化。
实施例1
氮掺杂介孔ZnGa2O4制备：称取镓酸钠粉末0.2494g溶于15mL去离子水中，称取0.0145g硝酸镍和0.2680g硝酸锌，溶于15mL去离子水中，然后将15mL的硝酸镍和硝酸溶液倒入15mL的镓酸钠溶液中，将混合溶液在室温磁力搅拌反应0.5h后，装入40mL水热釜中，并在200°C水热处理3h，自然冷却至室温，离心、干燥后，在马弗炉内400°C热处理30min，获得氮掺杂介孔ZnGa2O4光催化材料。X射线粉末衍射结果显示，所得样品为尖晶石相的ZnGa2O4。TEM图像显示（图3a），所得ZnGa2O4样品具有蠕虫状介孔结构，且该介孔结构是由5-10nm的纳米颗粒堆积而成。高分辨率透射电镜（HRTEM）图像显示（图3b），纳米颗粒为单晶。比表面积和孔径分布分析显示（图4a），所制备的样品具有介孔结构，且其平均孔径约5.2nm。X射线光电子能谱分析显示（图5），N元素是被成功掺入ZnGa2O4晶格。紫外-可见分光光度计分析显示，所制备的样品具有可见光响应。
实施例2
氮掺杂介孔ZnGa2O4制备：称取镓酸钠粉末0.2494g溶于15mL去离子水中，称取0.0291g硝酸镍和0.2673g硝酸锌，溶于15mL去离子水中，然后将15mL的硝酸镍和硝酸溶液倒入15mL的镓酸钠溶液中，将混合溶液在室温磁力搅拌反应0.5h后，装入40mL水热釜中，并在200°C水热处理3h，自然冷却至室温，离心、干燥后，在马弗炉内400°C热处理30min，获得氮掺杂介孔ZnGa2O4光催化材料。
实施例3
氮掺杂介孔ZnGa2O4制备：称取镓酸钠粉末0.2494g溶于15mL去离子水中，称取0.0291g硝酸镍和0.2673g硝酸锌，溶于15mL去离子水中，然后将15mL的硝酸镍和硝酸溶液倒入15mL的镓酸钠溶液中，将混合溶液在室温磁力搅拌反应1h后，装入40mL水热釜中，并在180°C水热处理5h，自然冷却至室温，离心、干燥后，在马弗炉内450°C热处理30min，获得氮掺杂介孔ZnGa2O4光催化材料。
实施例4
氮掺杂介孔Ga2O3制备：称取镓酸钠粉末0.494g溶于15mL去离子水中，称取0.120g醋酸，溶于15mL去离子水中，然后将15mL的醋酸溶液倒入40mL的镓酸钠溶液中，将混合溶液在200°C水热处理3h，离心、干燥，获得羟基氧化镓纳米片。称取0.202g所制备的羟基氧化镓纳米片与0.0145g硝酸镍和镓酸钠粉末0.0125g溶于30mL去离子水中，将混合溶液在200°C水热处理5h，离心、干燥后，将粉末样品在马弗炉内400°C热处理30min，获得氮掺杂介孔Ga2O3光催化材料。X射线粉末衍射结果显示，所得样品为纯相的Ga2O3。BET分析显示，所得样品具有介孔结构，平均孔径约3.5nm（图4b）。TEM图像显示（图7a），所得Ga2O3样品为菱形纳米片，厚度约20nm，长度约200nm，其表面具有介孔结构。选区电子衍射（SAED）分析显示（图7b），纳米片为单晶。
实施例5
氮掺杂介孔Ga2O3制备：称取镓酸钠粉末0.494g溶于15mL去离子水中，称取0.120g醋酸，溶于15mL去离子水中，然后将15mL的醋酸溶液倒入40mL的镓酸钠溶液中，将混合溶液在200°C水热处理3h，离心、干燥，获得羟基氧化镓纳米片。称取0.202g所制备的羟基氧化镓纳米片与0.0291g硝酸镍和镓酸钠粉末0.0249g溶于30mL去离子水中，将混合溶液在200°C水热处理5h，离心、干燥后，将粉末样品在马弗炉内400°C热处理30min，获得氮掺杂介孔Ga2O3光催化材料。
实施例6
氮掺杂介孔Ga2O3制备：称取镓酸钠粉末0.494g溶于15mL去离子水中，称取0.120g醋酸，溶于15mL去离子水中，然后将15mL的醋酸溶液倒入40mL的镓酸钠溶液中，将混合溶液在200°C水热处理3h，离心、干燥，获得羟基氧化镓纳米片。将纳米片在马弗炉内800°C热处理5h，获得Ga2O3纳米片粉末。称取Ga2O3纳米片粉末与0.2g硝酸钠、0.0291g硝酸镍和镓酸钠粉末0.0249g溶于30mL去离子水中，将混合溶液在200°C水热处理5h，离心、干燥后，将粉末样品在马弗炉内400°C热处理30min，获得氮掺杂介孔Ga2O3光催化材料。
CO2的光催化转化
实施例7
将0.1g光催化材料均匀分散在面积为4.2cm2的玻璃反应器上，以300W的氙灯作为光源，整个反应体系的体积约230mL。在反应前，将反应装置内的空气完全抽出，导入高纯Ar气控制反应室的压力，重复如此处理几次后，将高纯度CO2气体通入并使反应装置的压力为室压。将0.4mL二次去离子水注入到反应体系中作为还原剂，暗光饱和吸附几个小时后开灯，光催化反应期间，每间隔一段时间从反应室中取约0.5mL的气体注入到气相色谱仪（GC-2014，日本岛津公司）中分析产物。
图7是N-doped ZnGa2O4和商业氮掺杂TiO2样品在可见光照射下（λ≥420nm）光催化还原CO2产生CH4性能对比图。由图可见，本发明所制备的N-doped ZnGa2O4的光催化还原CO2性能大约是商用N-doped TiO2的两倍高。
通过以上实施例，申请人以例举的方式演示了以NiGa2O4低温催化硝酸根氮化法制备氮掺杂的可见光响应介孔ZnGa2O4、介孔Ga2O3光催化材料。但是，本领域普通技术人员应该能够明白：本申请所要求保护的内容并不局限于上述实施例，本申请所要求保护的范围如本申请权利要求书所示。本领域普通技术人员可以在此基础上改变实验条件和特征，而得到本申请权利要求书范围内所要求保护的技术方案。
Claims (3)
1.低温氮化法制备的氮掺杂的含镓氧化物光催化材料的方法，其特征在于：将镓酸钠粉末溶于去离子水中，硝酸镍和硝酸锌溶于去离子水中，然后将硝酸镍和硝酸锌溶液与镓酸钠溶液混合，将混合溶液在室温磁力搅拌反应0.5-1h后，装入水热釜中，并在200±20oC水热处理3±1h，自然冷却至室温，离心、干燥后，在马弗炉内300-500oC热处理30±10min，获得氮掺杂介孔ZnGa2O4光催化材料；所述水溶性的镓盐溶液和所述含镍、锌的硝酸盐水溶液按照下述摩尔比混合，其中(Zn+Ni):Ga=1:2；Zn:Ni=(1-x):x，0.01＜x＜1。
2.根据权利要求1所述的低温氮化法制备的氮掺杂的含镓氧化物光催化材料的方法，其特征在于，将混合溶液在室温磁力搅拌30-60min后，在180-200oC水热釜中水热处理3-8h。
3.根据权利要求1所述的低温氮化法制备的氮掺杂的含镓氧化物光催化材料的方法，其特征在于，将干燥后的粉末在马弗炉内且在氮气气氛下加热300-500oC获得氮掺杂的ZnGa2O4。
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