CN109746019B - 一种镓铟锌三元氮氧化物的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明一种镓铟锌三元氮氧化物制备方法。本发明以Ga(NO3)3·xH2O，Zn(Ac)2·2H2O，In(NO3)3·xH2O分别作为镓源、锌源和铟源，乙醇胺和少量乙酸作为溶剂，采用溶剂热的方法先获得均匀的前驱体混合液，将此前驱体长时间置于低温环境下至凝胶状后，高温焙烧制得淡黄色镓铟锌氧化物(GIZO)，最后在氨气氛围下高温氮化制得灰绿色GIZNO纳米材料。本发明制得的GIZNO具有明显的核壳结构，经过密度泛函理论(DFT)计算证明，该核壳结构能有效地促进光催化分解水过程中光生载流子的分离，进而能够高效的光催化分解水。在负载1wt％铑(Rh)作为助催化剂和可见光(λ≥420nm)照射条件下，光催化分解水产氢速率为603μmol h‑1g‑1，产氧速率为274μmol h‑1g‑1,430nm处的表观量子效率达到3.5％，显示出较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于化学领域，涉及光催化纳米材料制备技术领域，尤其是涉及一种纳米核壳镓铟锌三元氮氧化物的制备方法及其应用。
背景技术
2005年，Domen等人利用直接氮化固溶体方法制备了GaN/ZnO光催化剂，并对其合成方法，表征结果，材料改性等方面进行了深入的分析。这是第一例在可见光下分解纯水的氮化物固溶体光催化剂，也是效率非常高的能利用可见光分解纯水的光催化剂。氮化镓属六方纤锌矿结构，目前主要应用于半导体照明中，是发光二极管的核心组成部分。而氧化锌的应用比较广泛，它的带隙和激子束缚能较大，而且透明度高，有优异的常温发光性能，所以在半导体领域的薄膜晶体管、液晶显示器、发光二极管等产品中均有应用。二者具有很多共同点，GaN和ZnO都是紫外光响应的半导体，其禁带宽度分别为3.4eV和3.2eV，其对太阳能的利用率不足5％。但是二者具有相同的纤锌矿结构，具有相似的晶格参数(GaN：a＝b＝0.319，c＝0.519nm；ZnO：a＝b＝0.325，c＝0.521nm)，这就使二者形成固溶体成为了可能。根据密度泛函理论的计算可知，GaN/ZnO固溶体的导带底由Ga的4s和4p轨道构成，价带顶由N 2p和Zn 3d轨道构成，且N 2p和Zn 3d轨道具有p-d轨道排斥作用。这就使得在导带位置不变的情况下，通过N 2p和Zn 3d轨道的排斥作用，使价带位置得到提升，从而实现了禁带宽度减小，使两种紫外光响应的半导体成为了可见光响应的固溶体。
目前GaN/ZnO固溶体的合成主要是直接高温固相烧结法。主要使用Ga2O3和ZnO的粉末在氨气氛围中利用高温烧结使二者形成固溶体。高温烧结法的优势就是方法比较简单，只需将原料混匀氮化即可，但也存在一定的缺点，例如长时间的高温烧结不仅造成能源的大量浪费，而且固溶体中Zn的含量会随着长时间的高温烧结而挥发，使得固溶体含锌量下降，尤其是接近表层Zn的含量甚至接近为无。然而众所周知，催化反应是表面反应，这样的结果不仅会降低其可见光应用范围，势必会影响催化效果。另外，简单地将前驱体进行氮化，所得产物的组分并不是特别均匀，也会影响样品的光催化活性和可重复性。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种纳米核壳镓铟锌三元氮氧化物的制备方法，及其在光催化完全分解水应用。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种镓铟锌三元氮氧化物的制备方法，包括以下步骤：
(1)以Ga(NO3)3·xH2O、In(NO3)3·xH2O和Zn(Ac)2·2H2O分别作为镓源、铟源和锌源，以乙醇胺和和乙酸作为溶剂，采用溶剂热法制备前驱体；
(2)将步骤(1)中长时间低温保持得到的凝胶状前驱体置于马弗炉中，以3℃/min升温速度升至450～600℃，并在此温度低下焙烧8～10h，后随炉冷却至室温，得到淡黄色GIZO蓬松粉末；
(3)将步骤(2)得到的GIZO粉末转移至管式炉中，通入氨气，以5℃/min升温至600～900℃并保温5～30h，并以3℃/min的速率降温至室温，即得到具有核壳结构的GIZNO纳米材料。
作为本发明的进一步改进，溶剂热法具体步骤为：
将镓源、铟源、锌源及溶剂混合，在50～70℃下保持1～3h后转移至刚玉瓷舟中，用铝箔纸密封后，转移至低温下保持得到凝胶状前驱体。
作为本发明的进一步改进，Ga(NO3)3·xH2O、In(NO3)3·xH2O和Zn(Ac)2·2H2O的摩尔比为(0.125～2.5):(0.125～2.5):(0.25～5)。
作为本发明的进一步改进，溶剂中乙醇胺与乙酸的体积比为4：0.1。
作为本发明的进一步改进，低温条件是在0～2℃下保持1星期。
作为本发明的进一步改进，氨气流速下为200sccm。
作为本发明的进一步改进，制备的镓铟锌三元氮氧化物为核壳结构，In-GZNO为内核和GINO为外壳。
作为本发明的进一步改进，制备的镓铟锌三元氮氧化物的颗粒平均粒径为53.2nm。
一种所述的制备方法制得的镓铟锌三元氮氧化物在可见光光催化完全分解水中的应用；镓铟锌三元氮氧化物在应用时，具体按如下比例设置：
在光催化反应器的容积加入水和GIZNO光催化剂粉末；反应前用氩气吹扫排出瓶内的空气，同时并加入质量分数1％的氯铑酸钠溶液作为助催化剂，反应时利用300W氙灯作为模拟太阳光源，并用420nm的截止滤光片保证可见光的照射。
作为本发明的进一步改进，GIZNO光催化剂粉末和水的固液比为30mg/40mL。
与现有技术相比，本发明具有以下优点:
本发明的纳米核壳结构镓铟锌氮氧化物的制备方法，相对于普通的GaN/ZnO二元固溶体，增加了铟这一组分，并利用在氮化过程中锌和铟不同的蒸发速率而形成了组分不同的核壳结构；在氮化前通过溶剂热以及长时间冷藏实现前驱体组分分散充分均匀，相比于现存的制备GaN/ZnO技术，既可保证组分的均匀性，又能达到良好的结晶度；通过密度泛函理论计算，该核壳镓锌铟氮氧化物中，由于壳层中铟在禁带间隙中提供了中间能级，使得内部的In-GZNO核和GINO形成I型能带结构，促进光生载流子的分离，进而提高了光催化完全分解水活性。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1：本发明所制备的GIZNO氮氧化物制备流程图；
图2：本发明所制备的GIZO氧化物中间体的TEM、EDX元素分布图以及XRD图；
图3：本发明所制备的GIZNO氮氧化物的TEM、EDX元素分布图、线扫描分析以及XRD图；
图4：本发明所制备的GIZNO氮氧化物的模型示意图以及In元素的EDX线扫描分析图；
图5：本发明所制备的GIZO氧化物以及GIZNO氮氧化物XPS图；
图6：本发明所制备的GIZNO氮氧化物负载不同助催化剂以及不同铑负载量的光催化活性图；
图7：本发明所制备的GIZO氧化物以及GIZNO氮氧化物的态密度图；
图8：本发明所制备的GIZNO氮氧化物光催化活性机理图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
为优化该类材料的制备工艺，本发明提供了一种纳米核壳镓铟锌氮氧化物的制备方法，通过采用溶剂热-冷藏-焙烧技术，可将金属前驱体制备成组分均匀的纳米小颗粒；同时，创造性地利用In比Zn具有相对较快的蒸发速率这一特性，使其在氮化过程镶嵌在表层中形成大量Zn空位中，因而形成内外组分不同的核壳结构，经计算证明该结构能促进光生载流子分离，进而获得优异的光催化活性。
一种具有核壳结构镓铟锌三元氮氧化物的制备方法，包括以下步骤：
(1)以Ga(NO3)3·xH2O、In(NO3)3·xH2O和Zn(Ac)2·2H2O分别作为镓源、铟源和锌源，乙醇胺4mL和乙酸0.1mL作为溶剂，将各物料至于反应玻璃瓶中，采用溶剂热的方法，在50～70℃下保持1～3h，后转移至刚玉瓷舟中，用铝箔纸密封后，转移至低温(0～2℃)下保持1星期；Ga(NO3)3·xH2O、In(NO3)3·xH2O和Zn(Ac)2·2H2O的摩尔比为(0.125～2.5):(0.125～2.5):(0.25～5)。优选比例为1.25：1.25：2.5。其中，x为含有x个分子的结晶水。
(2)将步骤(1)中低温下长时间保持得到的凝胶状前驱体至于马弗炉中，以3℃/min升温速度升至450～600℃，后焙烧8～10h，后随炉冷却至室温，得到淡黄色GIZO蓬松粉末；
(3)将步骤(2)得到的GIZO粉末转移至管式炉中，在200sccm氨气流速下，以5℃/min升温至600～900℃并保温5～30h，并以3℃/min降温至室温，即可得到具有核壳结构的GIZNO纳米材料。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和实施例对本发明的具体实施情况做进一步的说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
本实施例包括以下步骤：
(1)将1.25mmol Ga(NO3)3·xH2O、1.25mmol In(NO3)3·xH2O和2.5mmol Zn(Ac)2·2H2O分别加入盛有4mL乙醇胺和和0.1mL乙酸的反应玻璃瓶中，采用溶剂热的方法，在60℃下保持2h后转移至刚玉瓷舟中，用铝箔纸密封后，转移至低温(0～2℃)下保持1星期；
(2)将步骤(1)中长时间低温保持得到的凝胶状前驱体置于马弗炉中，以3℃/min升温速度升至500℃，并在此温度低下焙烧10h，后随炉冷却至室温，得到淡黄色GIZO蓬松粉末；
(3)将步骤(2)得到的GIZO粉末转移至管式炉中，在200sccm氨气(NH3)流速下，以5℃/min升温至850℃并保温10h，并以3℃/min的速率降温至室温，即可得到具有核壳结构的GIZNO纳米材料。(制备过程见图1)
实施例2
本实施例包括以下步骤：
(1)将1.25mmol Ga(NO3)3·xH2O、1.25mmol In(NO3)3·xH2O和2.5mmol Zn(Ac)2·2H2O分别加入盛有4mL乙醇胺和和0.1mL乙酸的反应玻璃瓶中，采用溶剂热的方法，在50℃下保持1h后转移至刚玉瓷舟中，用铝箔纸密封后，转移至低温(0～2℃)下保持1星期；
(2)将步骤(1)中长时间低温保持得到的凝胶状前驱体置于马弗炉中，以3℃/min升温速度升至600℃，并在此温度低下焙烧8h，后随炉冷却至室温，得到淡黄色GIZO蓬松粉末；
(3)将步骤(2)得到的GIZO粉末转移至管式炉中，在200sccm氨气(NH3)流速下，以5℃/min升温至一定温度T℃(T＝600)并保温12h，并以3℃/min的速率降温至室温，即可得到具有核壳结构的GIZNO纳米材料。所得的产物记为：GIZNO-T℃。
实施例3
本实施例包括以下步骤：
(1)将一定量X mmol Ga(NO3)3·xH2O(X＝0.125)、Y mmol In(NO3)3·xH2O(Y＝2.5)和Z mmol Zn(Ac)2·2H2O(Z＝0.5)分别加入盛有4mL乙醇胺和和0.1mL乙酸的反应玻璃瓶中，采用溶剂热的方法，在60℃下保持2h后转移至刚玉瓷舟中，用铝箔纸密封后，转移至低温(0～2℃)下保持1星期；
(2)将步骤(1)中长时间低温保持得到的凝胶状前驱体置于马弗炉中，以3℃/min升温速度升至450℃，并在此温度低下焙烧10h，后随炉冷却至室温，得到淡黄色GIZO蓬松粉末；
(3)将步骤(2)得到的GIZO粉末转移至管式炉中，在200sccm氨气(NH3)流速下，以5℃/min升温至700℃并保温10h，并以3℃/min的速率降温至室温，即可得到具有核壳结构的GIZNO纳米材料。所得产物记为：GIZNO-Ga X/1.25。
实施例4
本实施例包括以下步骤：
(1)将X mmol Ga(NO3)3·xH2O(X＝0.25)、一定量Y mmol In(NO3)3·xH2O(Y＝0.125)和Z mmol Zn(Ac)2·2H2O(Z＝0.25)分别加入盛有4mL乙醇胺和和0.1mL乙酸的反应玻璃瓶中，采用溶剂热的方法，在55℃下保持3h后转移至刚玉瓷舟中，用铝箔纸密封后，转移至低温(2℃)下保持1星期；
(2)将步骤(1)中长时间低温保持得到的凝胶状前驱体置于马弗炉中，以3℃/min升温速度升至500℃，并在此温度低下焙烧10h，后随炉冷却至室温，得到淡黄色GIZO蓬松粉末；
(3)将步骤(2)得到的GIZO粉末转移至管式炉中，在200sccm氨气(NH3)流速下，以5℃/min升温至750℃并保温15h，并以3℃/min的速率降温至室温，即可得到具有核壳结构的GIZNO纳米材料。所得产物记为：GIZNO-In Y/1.25。
实施例5
(1)将X mmol Ga(NO3)3·xH2O(X＝0.625)、Y mmol In(NO3)3·xH2O(Y＝0.25)和一定量Z mmol Zn(Ac)2·2H2O(Z＝1.25)分别加入盛有4mL乙醇胺和和0.1mL乙酸的反应玻璃瓶中，采用溶剂热的方法，在50℃下保持1h后转移至刚玉瓷舟中，用铝箔纸密封后，转移至低温(1℃)下保持1星期；
(2)将步骤(1)中长时间低温保持得到的凝胶状前驱体置于马弗炉中，以3℃/min升温速度升至550℃，并在此温度低下焙烧9h，后随炉冷却至室温，得到淡黄色GIZO蓬松粉末；
(3)将步骤(2)得到的GIZO粉末转移至管式炉中，在200sccm氨气(NH3)流速下，以5℃/min升温至850℃并保温5h，并以3℃/min的速率降温至室温，即可得到具有核壳结构的GIZNO纳米材料。所得产物记为：GIZNO-Zn Z/2.5。
实施例6
(1)将X mmol Ga(NO3)3·xH2O(X＝2.5)、Y mmol In(NO3)3·xH2O(Y＝0.625)和Zmmol Zn(Ac)2·2H2O(Z＝5)分别加入盛有4mL乙醇胺和和0.1mL乙酸的反应玻璃瓶中，采用溶剂热的方法，在70℃下保持1.5h后转移至刚玉瓷舟中，用铝箔纸密封后，转移至低温(0℃)下保持1星期；
(2)将步骤(1)中长时间低温保持得到的凝胶状前驱体置于马弗炉中，以3℃/min升温速度升至500℃，并在此温度低下焙烧8h，后随炉冷却至室温，得到淡黄色GIZO蓬松粉末；
(3)将步骤(2)得到的GIZO粉末转移至管式炉中，在200sccm氨气(NH3)流速下，以5℃/min升温至900℃并保温M h(M＝30)，并以3℃/min的速率降温至室温，即可得到具有核壳结构的GIZNO纳米材料。所得产物记为GIZNO-M h。
实验验证
使用透射电子显微镜、能量弥散X射线探测器、X射线衍射仪、X射线光电子能谱仪、光催化分解水实验以及密度泛函理论计算来表征所获得的镓铟锌氮氧化物的物相结构形貌，组分分布，光催化分解水活性及相关机理，其结果如下：
1.本发明所制备的GIZO氧化物中间体的结构组分形貌分析如图2：图2a和b分别是GIZO的低倍和高倍TEM图样，可以直观地观察出GIZO中间体是由平均粒径为5.63nm的小纳米颗粒堆积而成的，这是由于胶体在煅烧时有机物的挥发将前驱体进行切割造成；通过GIZO的EDX mapping图样(图2c-g)分析可知，各个金属元素组分分布均匀；而XRD图样(图2h)显示可知，通过和标准卡片比对，GIZO的结构组成为GaInZn2O5，和投料比一致，说明在前期过程中未发生物料损失。
2.本发明所制备的GIZNO氮氧化物的结构组分形貌分析如图3所示：图3a-c分别是GIZNO的低倍和高倍TEM图样，可以观察到，氮化后颗粒明显增大(平均粒径53.2nm)，而高倍TEM图样清晰地显示了GIZNO颗粒是由明显的核壳结构构成的，并且壳厚大约8nm。而通过EDX mapping(图3d-i)分析可知，GIZNO中Zn的分布范围明显小于其他元素，同时EDX线扫描分析(图3j)更能证明一这点；除此之外，通过将颗粒简化为球形得到的In的EDX Line scan核壳元素含量分析(图4)表明其内核组分为In-GZNO，而外壳组分为GINO，且壳层中In的浓度是内核中的2倍；同时，通过XRD图样(图3k)可知，内核中为少量In掺杂GaN/ZnO固溶体，而壳层为GaN/In2O3固溶体。
3.本发明所制备的GIZO氧化物以及GIZNO氮氧化物XPS图如图5所示：其中图5b显示的是Ga元素的XPS峰，氮化前后峰的偏移表明了Ga-O键至Ga-N键的转变，而In元素XPS峰(图5c)可观察出，氮化后In出现两组峰，其中一组对应着In2O3的峰，另一组则证明In-N键的存在，表明GaN和In2O3是形成的固溶体，图5d很直观地显示了氮化后表层中Zn的含量急剧降低，与前文的分析相一致。图5e中氮化后O结合能有所提高，可能是由于多电子的N原子的注入，导致O原子与周围原子形成键的电子密度重新分布，而对于N原子(图5f)，391.7eV峰对应的是Ga-N键或者In-N键，而其中较低更宽的峰(401.0eV)表明应该是NH3中的N-H键的存在。
4.本发明所制备的GIZNO氮氧化物的光催化分解水活性如图6所示，其中图6a显示的是GIZNO负载不同助催化剂的光催化分解水活性，负载量均为1wt％。不难发现负载铑的效果更加明显，其光催化分解纯水产氢产氧量分别达到了603μmol h-1g-1和274μmol h-1g-1。同时通过改变铑的不同负载量发现，其最优负载量为1％，通过测试和计算得出负载1wt％的GIZNO在430nm处的量子效率达到了3.5％。
5.本发明所制备的GIZO氧化物以及GIZNO氮氧化物的利用密度泛函理论得到的态密度如图7所示，其中发现壳层GINO的态密度(图7b)中，In元素在费米能级附近出现了态密度的峰，表明在壳层中In在壳层的禁带间隙中会提供中间能级，而这也促进了核中光生空穴向壳层中迁移，再加上核壳导带位置的差异，形成了I型能带结构(图8)，进而促进光生载流子的分离，得到优异的光催化分解水活性。
制备的镓铟锌三元氮氧化物(GIZNO)经能谱仪面分析以及线分析，所得产物呈现出明显的核壳结构，In-GZNO为内核和GINO为外壳。所述核壳结构GIZNO由少量铟掺杂的氮化镓/氧化锌固溶体(In-GZNO)核和氮化镓/氧化铟(GINO)壳层组成，颗粒平均粒径为53.2nm。
镓铟锌三元氮氧化物(GIZNO)在可见光光催化完全分解水中的应用，GIZNO作为光催化剂发挥作用，处理时，具体按如下比例设置：
光催化反应器的容积为55mL，加入水的体积为40mL，GIZNO光催化剂粉末添加量为30mg。反应前用氩气(Ar)吹扫15～20min排出瓶内的空气，同时并加入质量分数1％的Rh(氯铑酸钠溶液，Na3RhCl6)作为助催化剂。反应时利用300W氙灯作为模拟太阳光源，并用420nm的截止滤光片保证可见光的照射。
通过以上步骤，本发明的镓铟锌三元氮氧化物在负载1wt％铑(Rh)作为助催化剂和可见光(λ≥420nm)照射条件下，光催化分解水产氢速率为603μmol h-1g-1，产氧速率为274μmol h-1g-1,430nm处的表观量子效率达到3.5％，显示出较好的应用前景。
本发明利用密度泛函理论(DFT)分别计算In-GZNO核和GINO壳的态密度，得到核壳形成的I型能带结构，能够促进光生载流子的分离，进而提高光催化活性。
综上所述，本发明一种具有核壳结构的镓铟锌三元氮氧化物(GIZNO)制备方法。所述核壳结构GIZNO由少量铟掺杂的氮化镓/氧化锌固溶体(In-GZNO)核和氮化镓/氧化铟(GINO)壳层组成，颗粒平均粒径为53.2nm。本发明以Ga(NO3)3·xH2O，Zn(Ac)2·2H2O，In(NO3)3·xH2O分别作为镓源、锌源和铟源，乙醇胺和少量乙酸作为溶剂，采用溶剂热的方法先获得均匀的前驱体混合液，将此前驱体长时间置于低温环境下至凝胶状后，高温焙烧制得淡黄色镓铟锌氧化物(GIZO)，最后在氨气氛围下高温氮化制得灰绿色GIZNO纳米材料。本发明制得的GIZNO具有明显的核壳结构，经过密度泛函理论(DFT)计算证明，该核壳结构能有效地促进光催化分解水过程中光生载流子的分离，进而能够高效的光催化分解水。在负载1wt％铑(Rh)作为助催化剂和可见光(λ≥420nm)照射条件下，光催化分解水产氢速率为603μmol h-1g-1，产氧速率为274μmol h-1g-1,430nm处的表观量子效率达到3.5％，显示出较好的应用前景。
以上所述，仅是对本发明的举例说明。本发明所属的技术领域的技术人员可以对所描述的举例做各种修改或补充，只要不脱离本发明的精神本质，就属于本发明的权利要求书所限定的范围。
尽管以上结合附图对本发明的具体实施方案进行了描述，但本发明并不局限于上述的具体实施方案，上述的具体实施方案仅仅是示意性的、指导性的、而不是限制性的。本领域的普通技术人员在本说明书的启示下，在不脱离本发明的权利要求所保护的范围的情况下，还可以做出很多种的形式，这些均属于本发明保护之列。
Claims (6)
1.一种镓铟锌三元氮氧化物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）以Ga(NO3)3·xH2O、In(NO3)3·xH2O和Zn(Ac)2·2H2O分别作为镓源、铟源和锌源，以乙醇胺和乙酸作为溶剂，采用溶剂热法制备前驱体；
（2）将步骤（1）中长时间低温保持得到的凝胶状前驱体置于马弗炉中，以3 ℃/min 升温速度升至450~600 ℃，并在此温度下焙烧8~10 h，后随炉冷却至室温，得到淡黄色GIZO蓬松粉末；
（3）将步骤（2）得到的GIZO粉末转移至管式炉中，通入氨气，以5 ℃/min升温至600~900℃并保温5~30 h，并以3 ℃/min的速率降温至室温，利用In比Zn具有相对较快的蒸发速率，使其在氮化过程镶嵌在表层中形成大量Zn空位中，形成内外组分不同的核壳结构的GIZNO纳米材料；
制备的镓铟锌三元氮氧化物为核壳结构，In-GZNO为内核和GINO为外壳；
步骤（1）中溶剂热法具体步骤为：
将镓源、铟源、锌源及溶剂混合，在50~70 ℃下保持1~3 h后转移至刚玉瓷舟中，用铝箔纸密封后，转移至低温下保持得到凝胶状前驱体；低温条件是在0 ~ 2 ℃下保持1星期。
2.根据权利要求1所述的镓铟锌三元氮氧化物的制备方法，其特征在于，Ga(NO3)3·xH2O、In(NO3)3·xH2O 和Zn(Ac)2·2H2O 的摩尔比为（0.125~2.5）:（0.125~2.5）:（0.25~5）。
3.根据权利要求1所述的镓铟锌三元氮氧化物的制备方法，其特征在于，溶剂中乙醇胺与乙酸的体积比为 4 ：0.1。
4.根据权利要求1所述的镓铟锌三元氮氧化物的制备方法，其特征在于，氨气流速为200 sccm。
5.根据权利要求1所述的镓铟锌三元氮氧化物的制备方法，其特征在于，制备的镓铟锌三元氮氧化物的颗粒平均粒径为53.2 nm。
6.权利要求1至5中任意一项所述的制备方法制得的镓铟锌三元氮氧化物在可见光光催化完全分解水中的应用；镓铟锌三元氮氧化物在应用时，具体按如下比例设置：
在光催化反应器的容积加入水和GIZNO光催化剂粉末；反应前用氩气吹扫排出瓶内的空气，同时并加入质量分数1 %的氯铑酸钠溶液作为助催化剂，反应时利用300 W氙灯作为模拟太阳光源，并用420 nm的截止滤光片保证可见光的照射；GIZNO光催化剂粉末和水的固液比为30 mg/40 mL。
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