CN115155625B - 一种多结纳米催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了TiO2/CdS/Ga2Se3/GaInP2/CdS/GaP/Ga2O3多结纳米催化剂及其制备方法和应用，属于纳米催化剂技术领域。本发明构筑了一种双p‑n结的纳米催化剂，在两个p‑n结之间利用GaInP2作为遂穿结，利用量子遂穿效应，使得电子在两个p‑n结之间传输。GaInP2遂穿结链接的p‑n结催化剂可以拓宽对太阳光的响应范围，进而提高催化剂在全解水制氢中的活性，该催化剂反应3h的产氢量为15.53μmol，传统的单p‑n结催化剂3h的产氢量为0.167μmol，在光解水中的活性是传统单p‑n结催化剂活性的93倍。
Description
技术领域
本发明属于纳米催化剂技术领域，具体涉及一种双p-n结的纳米催化剂，更具体地说，本发明涉及一种TiO2/CdS/Ga2Se3/GaInP2/CdS/GaP/Ga2O3多结纳米催化剂及其制备方法和应用，特别是在光催化全解水制氢反应中的应用。
背景技术
光催化半导体材料按照载流子特性可分为 n 型半导体和 p 型半导体。将不同类型的半导体材料复合可制得不同类型复合光催化剂，主要复合类型有 n-n 型、p-p 型和p-n 型。其中 p-n 异质结不但能够通过敏化作用拓展宽带隙半导体的波长范围，而且能够通过内建电场抑制载流子复合，大幅度提高材料的光催化材料性能，其原理是由于两种半导体复合后，电子会从费米能级高的半导体流向费米能级低的半导体，直到形成新的费米能级，并在界面处形成一个内含电场的p-n异质结区域，电场的方向是由n型半导体指向p型半导体，当电子空穴对处于此区域时，由于内场力电子空穴各自反向分离，可以大大降低电子空穴的复合几率，进而提高产氢活性。但现有技术中单P-N结的纳米催化剂存在如下技术缺陷：因为单P-N结催化剂受限于禁带宽度，仅能吸收的太阳光谱特定区域的光子，因此太阳能的利用效率不高。
基于上述理由，提出本申请。
发明内容
发明人研究发现，多P-N结光催化剂是将禁带宽度不同的半导体材料P-N结按照禁带宽度的递增自底向上的叠加起来，因为P-N结太阳电池只能吸收能量大于其禁带宽度的光子，这样排列，可以使高能量光子在上层的宽禁带结吸收，低能量的光子在下层窄禁带结吸收，这样选择性的吸收太阳光谱的不同区域，就有效地提高了太阳能的转换效率。
由于内建电场的存在，受到多结太阳能电池的启发，本申请发明人认为可以将一个p-n结构想象成一节光电池，多个p-n结连接起来就可以利用的太阳能光谱的范围更广，会产生更多的光电流，这对光解水反应是更有利的。
基于上述理由，针对现有技术中存在的问题或缺陷，本发明的目的在于提供一种TiO2/CdS/Ga2Se3/GaInP2/CdS/GaP/Ga2O3多结纳米催化剂及其制备方法和在光催化全解水制氢反应中的应用，解决或至少部分解决现有技术中存在的上述技术缺陷。
为了实现本发明的上述第一个目的，本发明采用的技术方案如下：
一种多结纳米催化剂，具体为TiO2/CdS/Ga2Se3/GaInP2/CdS/GaP/Ga2O3。
本发明的第二个目的在于提供上述所述多结纳米催化剂的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
（1）制备TiO2/CdS：是以水溶性镉盐、二氧化钛粉末、硫酸钠为原料，首先将水溶性镉盐配制成溶液，然后将二氧化钛粉末浸渍其中，再将硫酸化钠配制成溶液，逐滴加入到所得浸渍液中搅拌反应，使水溶性镉盐与硫化钠充分反应生成CdS，最后进行过滤、洗涤、干燥，得到所述的TiO2/CdS粉末；
（2）制备TiO2/CdS/Ga2Se3：是以步骤（1）制备的TiO2/CdS粉末、硝酸镓、氨水、硒为原料，首先将TiO2/CdS粉末配制成均匀分散液，然后与硝酸镓混合均匀，加入氨水得到沉淀，过滤，洗涤，干燥，得到粉末A；再将硒和粉末A研磨混合混匀，将所得混合物A在惰性气体氛围条件下煅烧，最后将煅烧产物洗涤，干燥，得到所述的TiO2/CdS/Ga2Se3粉末；
（3）制备TiO2/CdS/Ga2Se3/GaInP2：是以步骤（2）制备的TiO2/CdS/Ga2Se3粉末、硝酸镓、硝酸铟、氨水、次亚磷酸钠为原料，首先将TiO2/CdS/Ga2Se3粉末配制成均匀分散液，然后与硝酸镓、硝酸铟混合均匀，加入氨水得到沉淀，过滤、洗涤、干燥，得到粉末B；再将次亚磷酸钠与粉末B混合均匀，将所得混合物B在惰性气体氛围条件下煅烧，最后将煅烧产物洗涤，干燥，得到所述的TiO2/CdS/Ga2Se3/GaInP2粉末；
（4）制备TiO2/CdS/Ga2Se3/GaInP2/CdS：是以水溶性镉盐、步骤（3）制备的TiO2/CdS/Ga2Se3/GaInP2粉末、硫酸钠为原料，首先将水溶性镉盐配制成溶液，然后将TiO2/CdS/Ga2Se3/GaInP2粉末浸渍其中，再将硫酸钠配制成溶液，逐滴加入到所得浸渍液中搅拌反应，使水溶性镉盐与硫酸钠充分反应生成CdS，最后进行过滤、洗涤、干燥，得到所述的TiO2/CdS/Ga2Se3/GaInP2/CdS粉末；
（5）制备TiO2/CdS/Ga2Se3/GaInP2/CdS/GaP：是以步骤（4）制备的TiO2/CdS/Ga2Se3/GaInP2/CdS粉末、硝酸镓、氨水、次亚磷酸钠为原料，首先将TiO2/CdS/Ga2Se3/GaInP2/CdS粉末配制成均匀分散液，然后与硝酸镓混合均匀，加入氨水得到沉淀，过滤、洗涤、干燥，得到粉末C；再将次亚磷酸钠与粉末C混合均匀，将所得混合物C在惰性气体氛围条件下煅烧，最后将煅烧产物洗涤，干燥，得到所述的TiO2/CdS/Ga2Se3/GaInP2/CdS/GaP粉末；
（6）制备TiO2/CdS/Ga2Se3/GaInP2/CdS/GaP/Ga2O3：是以步骤（5）制备的TiO2/CdS/Ga2Se3/GaInP2/CdS/GaP粉末、硝酸镓、氨水为原料，首先将TiO2/CdS/Ga2Se3/GaInP2/CdS/GaP粉末配制成均匀分散液，然后与硝酸镓混合均匀，再加入氨水得到沉淀，过滤、洗涤，最后高温焙烧，得到所述的TiO2/CdS/Ga2Se3/GaInP2/CdS/GaP/Ga2O3粉末。
进一步地，上述技术方案，步骤（1）中所述的水溶性镉盐可以为硝酸镉或硫酸镉等中的任意一种。
进一步地，上述技术方案，步骤（1）中所述硫化钠与镉盐的摩尔比为（1-2）：1。
进一步地，上述技术方案，步骤（1）中所述的水溶性镉盐与二氧化钛粉末的质量比为（70-80）：1。
进一步地，上述技术方案，步骤（1）中所述搅拌反应时间为2～4h，较优选为3h。
进一步地，上述技术方案，步骤（2）中所述TiO2/CdS粉末与硝酸镓的质量比为（20-30）：1。
进一步地，上述技术方案，步骤（2）中所述TiO2/CdS粉末与氨水的用量比为（0.1-1）质量份：（1-10）体积份，其中：所述质量份与体积份之间是以g：ml为基准的。
进一步地，上述技术方案，步骤（2）中所述硒与粉末A的质量比为1：10。
进一步地，上述技术方案，步骤（2）中所述煅烧的条件是：煅烧温度为250～350℃，较优选为300℃；煅烧时间为1～3h，较优选为2h。
进一步地，上述技术方案，步骤（3）中所述TiO2/CdS/Ga2Se3粉末与硝酸镓的质量比为（20-30）：1。
进一步地，上述技术方案，步骤（3）中所述TiO2/CdS/Ga2Se3粉末与硝酸铟的用量范围比为（20-30）：1。
进一步地，上述技术方案，步骤（3）中所述TiO2/CdS/Ga2Se3粉末与氨水的用量比为（0.1-1）质量份：（1-10）体积份，其中：所述质量份与体积份之间是以g：ml为基准的。
进一步地，上述技术方案，步骤（3）中所述次亚磷酸钠与粉末B的质量比为（1.2-1.5）：1。
进一步地，上述技术方案，步骤（3）中所述煅烧的条件是：煅烧温度为250～350℃，较优选为300℃；煅烧时间为1～3h，较优选为2h。
进一步地，上述技术方案，步骤（4）中所述的水溶性镉盐可以为硝酸镉或硫酸镉等中的任意一种。
进一步地，上述技术方案，步骤（4）中所述硫化钠与镉盐的摩尔比为（1～2）：1。
进一步地，上述技术方案，步骤（4）中所述的TiO2/CdS/Ga2Se3/GaInP2粉末与水溶性镉盐与的质量比为1：（2-3）。
进一步地，上述技术方案，步骤（4）中所述搅拌反应时间为2～4h，较优选为3h。
进一步地，上述技术方案，步骤（5）中所述TiO2/CdS/Ga2Se3/GaInP2/CdS粉末与硝酸镓的质量比为（20-30）：1。
进一步地，上述技术方案，步骤（5）中所述TiO2/CdS/Ga2Se3/GaInP2/CdS粉末与氨水的用量比为（0.1-1）质量份：（1-10）体积份，其中：所述质量份与体积份之间是以g：ml为基准的。
进一步地，上述技术方案，步骤（5）中所述次亚磷酸钠与粉末C的用量范围比为（1.2-1.5）：1。
进一步地，上述技术方案，步骤（5）中所述煅烧的条件是：煅烧温度为250～350℃，较优选为300℃；煅烧时间为1～3h，较优选为2h。
进一步地，上述技术方案，步骤（6）中所述TiO2/CdS/Ga2Se3/GaInP2/CdS/GaP粉末与硝酸镓的用量（20-30）：1。
进一步地，上述技术方案，步骤（6）中所述TiO2/CdS/Ga2Se3/GalnP2/CdS/GaP粉末与氨水的用量比为（0.1-1）质量份：（1-10）体积份，其中：所述质量份与体积份之间是以g：ml为基准的。
进一步地，上述技术方案，步骤（6）中所述高温焙烧的条件是：煅烧温度为250～350℃，较优选为300℃；煅烧时间为1～3h，较优选为2h。
本发明的第三个目的在于提供采用上述所述方法制备得到的TiO2/CdS/Ga2Se3/GaInP2/CdS/GaP/Ga2O3多结纳米催化剂在光催化全解水制氢反应中的应用。
本发明中各原料所起的作用以及本发明的原理如下：
第（1）步中，将TiO2浸渍在水溶性镉盐（例如Cd(NO3)2·4H2O）的溶液中，在TiO2的表面浸渍一层Cd2+离子，之后逐滴滴加Na2S，是利用S2-与Cd2+离子的反应生成CdS，制备TiO2/CdS。
第（2）步中，将TiO2/CdS分散均匀后加入硝酸镓，再加入氨水，是利用Ga3+与OH-相互作用，制备TiO2/CdS/GaOH，之后与Se粉混合，研磨均匀后，经高温焙烧，得到TiO2/CdS/Ga2Se3。
第（3）步中，将TiO2/CdS/Ga2Se3与硝酸镓和硝酸铟混合，之后加入氨水，制备氢氧化镓铟，在之后加入次亚磷酸钠，制备GaInP2，得到TiO2/CdS/Ga2Se3/GaInP2。
第（4）步中，各物料的作用与第（1）步中各物料的作用一致。
第（5）步中，同样是先制备氢氧化镓，再将其磷化为GaP。
第（6）步中，是利用Ga3+与OH-的作用制备Ga(OH)3再经过高温焙烧制备 Ga2O3，Ga2O3作为保护层，其作用是防止内层结构的光腐蚀。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明构筑了一种双p-n结的纳米催化剂，在两个p-n结之间利用GaInP2作为遂穿结，利用量子遂穿效应，使得电子在两个p-n结之间传输。GaInP2遂穿结链接的p-n结催化剂可以拓宽对太阳光的响应范围，进而提高催化剂在全解水制氢中的活性，如图1所示，该催化剂反应3h的产氢量为15.53 μmol，传统的单p-n结催化剂3h的产氢量为0.167 μmol，在光解水中的活性是传统单p-n结催化剂活性的93倍。
附图说明
图1为本发明实施例1、对比例1和对比例2制备的不同催化剂在可见光驱动下光解纯水制氢活性的对比图；
图2为本发明实施例1制备的TiO2/CdS/Ga2Se3/GaInP2/Cds/GaP/Ga2O3催化剂的XRD谱图；
图3为本发明实施例1制备的TiO2/CdS/Ga2Se3/GaInP2/Cds/GaP/Ga2O3催化剂的XPS谱图；
图4为本发明实施例1制备的TiO2/CdS/Ga2Se3/GaInP2/Cds/GaP/Ga2O3催化剂的TEM谱图；
图5为本发明实施例1制备的TiO2/CdS/Ga2Se3/GaInP2/Cds/GaP/Ga2O3催化剂的mapping谱图。
具体实施方式
下面通过实施案例对本发明作进一步详细说明。本实施案例在以本发明技术为前提下进行实施，现给出详细的实施方式和具体的操作过程来说明本发明具有创造性，但本发明的保护范围不限于以下的实施案例。
根据本申请包含的信息，对于本领域技术人员来说可以轻而易举地对本发明的精确描述进行各种改变。应该理解，本发明的范围不局限于所限定的过程、性质或组分，因为这些实施方案以及其他的描述仅仅是为了示意性说明本发明的特定方面。
为了更好地理解本发明而不是限制本发明的范围，在本申请中所用的表示用量、百分比的所有数字、以及其他数值，在所有情况下都应理解为以词语“大约”所修饰。因此，除非特别说明，否则在说明书中所列出的数字参数都是近似值，其可能会根据试图获得的理想性质的不同而加以改变。各个数字参数至少应被看作是根据所报告的有效数字和通过常规的四舍五入方法而获得的。
本发明中所采用的设备和原料等均可从市场购得，或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1
本实施例的一种多结纳米催化剂TiO2/CdS/Ga2Se3/GaInP2/CdS/GaP/Ga2O3，采用下述方法制备而成，所述方法具体包括如下步骤：
（1）制备TiO2/CdS粉末：将2.2g Cd(NO3)2·4H2O溶解在300mL去离子水中，称取30mg TiO2粉末倒入上述溶液中超声分散均匀，强烈搅拌30min进行浸渍，通过超声波将2.56 g Na2S·9H2O溶解到另外50mL去离子水中，得到硫化钠溶液。然后在剧烈搅拌下，以逐滴将50ml硫化钠溶液全部缓慢地加入上述溶液中。搅拌3h后，过滤所得的沉淀物，用去离子水洗涤几次，并在空气中自然干燥，得到TiO2/CdS。
（2）制备TiO2/CdS/Ga2Se3粉末：将步骤（1）所得TiO2/CdS粉末0.75g分散倒入300ml去离子水中持续搅拌，称30mg硝酸镓该加入其中，连续搅拌2小时。加入2ml NH3·H2O得到沉淀，过滤得到沉淀，用蒸馏水彻底洗涤沉淀，自然干燥得到粉末A。称硒75mg和粉末A一齐在乳钵中混合15min，随后将所得混合物A转移到瓷器容器中。用高纯度氮气吹扫混合物1小时后，用管式炉在氮气流下300℃条件下煅烧2小时，用去离子水仔细清洗粉末，并在空气中自然干燥，得到TiO2/CdS/Ga2Se3粉末。
制备TiO2/CdS/Ga2Se3/GaInP2粉末：将步骤（2）所得TiO2/CdS/Ga2Se3粉末0.5g分散倒入200ml去离子水中持续搅拌，称20mg硝酸镓、20mg硝酸铟加入其中，连续搅拌2小时。加入2ml NH3·H2O得到沉淀，过滤得到沉淀，用蒸馏水彻底洗涤沉淀，自然干燥得到粉末B。称0.7g次亚磷酸钠和粉末B 0.5g一齐在乳钵中混合15min，随后将混合物B转移到瓷器容器中。用高纯度氮气吹扫混合物1小时后，用管式炉在氮气流下300℃条件下煅烧2小时，用去离子水仔细清洗粉末，并在空气中自然干燥，得到TiO2/CdS/Ga2Se3/GalnP2粉末。
制备TiO2/CdS/Ga2Se3/GaInP2/CdS粉末：将1.1g Cd(NO3)2·4H2O溶解在150mL去离子水中，将步骤（3）制备的TiO2/CdS/Ga2Se3/GalnP2粉末0.5g分散倒入，强烈搅拌30min进行浸渍，通过超声波将1.3g Na2S·9H2O溶解到另外50mL去离子水中，得到硫化钠溶液。然后在剧烈搅拌下，以逐滴法将全部硫化钠溶液缓慢地加入上述溶液中。搅拌3h，过滤所得沉淀物，用去离子水洗涤几次，并在空气中自然干燥，得到TiO2/CdS/Ga2Se3/GalnP/CdS粉末。
制备TiO2/CdS/Ga2Se3/GaInP2/CdS/GaP粉末：将步骤（4）所得TiO2/CdS/Ga2Se3/GalnP/CdS粉末0.75g分散倒入去离子水中持续搅拌，称30mg硝酸镓加入其中，连续搅拌2小时。加入2ml NH3·H2O得到沉淀，过滤得到沉淀，用蒸馏水彻底洗涤沉淀，自然干燥得到粉末C。称1g次亚磷酸钠和粉末C 0.75g一齐在乳钵中混合15min，随后将所得混合物C转移到瓷器容器中。用高纯度氮气吹扫混合物1小时后，用管式炉在氮气流下300℃条件下煅烧2小时，用去离子水仔细清洗粉末，并在空气中自然干燥得到TiO2/CdS/Ga2Se3/GalnP2/CdS/GaP粉末。
制备TiO2/CdS/Ga2Se3/GaInP2/CdS/GaP/Ga2O3粉末：将步骤（5）所得TiO2/CdS/Ga2Se3/GalnP2/CdS/GaP粉末0.5g分散倒入150ml去离子水中持续搅拌，称20mg硝酸镓加入其中，连续搅拌2小时。加入2ml NH3·H2O得到沉淀，过滤得到沉淀，用蒸馏水彻底洗涤沉淀，高温300℃焙烧2h得干燥粉末，即所述的TiO2/CdS/Ga2Se3/GaInP2/CdS/GaP/Ga2O3粉末。
对比例1
本对比例的一种单p-n结+GaInP2（TiO2/CdS/Ga2Se3/GaInP2/Ga2O3），采用下述方法制备而成：
（1）制备TiO2/CdS粉末：将2.2g Cd(NO3)2·4H2O溶解在300mL去离子水中，称取30mg TiO2粉末倒入上述溶液中超声分散均匀，强烈搅拌30min进行浸渍，通过超声波将2.56 gNa2S·9H2O溶解到另外50mL去离子水中，得到硫化钠溶液。然后在剧烈搅拌下，以逐滴将硫化钠溶液缓慢地加入上述溶液中。搅拌3h后，过滤所得的沉淀物，用去离子水洗涤几次，并在空气中自然干燥。得到TiO2/CdS。
（2）制备TiO2/CdS/Ga2Se3粉末：将步骤（1）所得TiO2/CdS粉末0.75g分散倒入300mL去离子水中持续搅拌，称30mg硝酸镓该加入其中，连续搅拌2小时。加入2ml NH3·H2O得到沉淀，过滤得到沉淀，用蒸馏水彻底洗涤沉淀，自然干燥得到粉末A。称硒75mg和粉末A 0.75g一齐在乳钵中混合15min，随后将所得混合物A转移到瓷器容器中。用高纯度氮气吹扫混合物1小时后，用管式炉在氮气流下300℃条件下煅烧2小时，用去离子水仔细清洗粉末，并在空气中自然干燥，得到TiO2/CdS/Ga2Se3粉末。
（3）制备TiO2/CdS/Ga2Se3/GalnP2粉末：将步骤（2）所得TiO2/CdS/Ga2Se3粉末0.5g分散倒入去离子水中持续搅拌，称20mg硝酸镓、20mg硝酸铟加入其中，连续搅拌2小时。加入2ml NH3·H2O得到沉淀，过滤得到沉淀，用蒸馏水彻底洗涤沉淀，自然干燥得到粉末B。称0.7g次亚磷酸钠和粉末B一齐在乳钵中混合15min，随后将所得混合物B转移到瓷器容器中。用高纯度氮气吹扫混合物1小时后，用管式炉在氮气流下300℃条件下煅烧2小时，用去离子水仔细清洗粉末，并在空气中自然干燥，得到TiO2/CdS/Ga2Se3/GalnP2粉末。
（4）制备TiO2/CdS/Ga2Se3/GaInP2/Ga2O3粉末：将步骤（3）所得TiO2/CdS/Ga2Se3/GalnP2粉末0.5g分散倒入150ml去离子水中持续搅拌，称20mg硝酸镓加入其中，连续搅拌2小时。加入2ml NH3·H2O得到沉淀，过滤得到沉淀，用蒸馏水彻底洗涤沉淀，300℃焙烧2h得干燥粉末。得到TiO2/CdS/Ga2Se3/GaInP2/Ga2O3粉末。
对比例2
本对比例的单p-n结（TiO2/CdS/Ga2Se3/Ga2O3），采用下述方法制备而成：
（1）制备TiO2/CdS粉末：将2.2g Cd(NO3)2·4H2O溶解在300mL去离子水中，称取30mgTiO2粉末倒入上述溶液中超声分散均匀，强烈搅拌30min进行浸渍，通过超声波将2.56g Na2S·9H2O溶解到另外50mL去离子水中，得到硫化钠溶液。然后在剧烈搅拌下，以逐滴将全部硫化钠溶液缓慢地加入上述溶液中。搅拌3h后，过滤所得的沉淀物，用去离子水洗涤几次，并在空气中自然干燥，得到TiO2/CdS。
（2）制备TiO2/CdS/Ga2Se3粉末：将步骤（1）所得TiO2/CdS粉末0.75g分散倒入200ml去离子水中持续搅拌，称30mg硝酸镓该加入其中，连续搅拌2小时。加入2ml NH3·H2O得到沉淀，过滤得到沉淀，用蒸馏水彻底洗涤沉淀，自然干燥得到粉末A。称硒75mg和粉末A 0.75g一齐在乳钵中混合15min，随后将混合物转移到瓷器容器中。用高纯度氮气吹扫混合物1小时后，用管式炉在氮气流下300℃条件下煅烧2小时，用去离子水仔细清洗粉末，并在空气中自然干燥，得到TiO2/CdS/Ga2Se3粉末。
（3）制备TiO2/CdS/Ga2Se3/Ga2O3粉末：将步骤（2）所得TiO2/CdS/Ga2Se3粉末0.5g分散倒入150ml去离子水中持续搅拌，称20mg硝酸镓加入其中，连续搅拌2小时。加入2mlNH3·H2O得到沉淀，过滤得到沉淀，用蒸馏水彻底洗涤沉淀，300℃焙烧2h得干燥粉末，即TiO2/CdS/Ga2Se3/ Ga2O3粉末。
为研究催化剂的表面结构，发明人将实施例1制备的催化剂的晶体结构进行了XRD 表征分析，如图2所示。由图2可以看出，衍射峰位于 24.78o的封可以归属于CdS的（100）晶面，以及TiO2的（101）晶面的组合(JCPDS01-089-2944和JCPDS01-073-1764)。而衍射峰位于26.42o的峰可以归属于CdS的（002）晶面与GaInP2的衍射峰的组合（JCPDS01-089-2944，JCPDS00-046-1104），衍射峰位于28.35o的峰可以归属于CdS的（101）晶面以及GaP的（111）晶面的峰以及Ga2Se3的（111）晶面衍射峰的组合（JCPDS01-089-2944、JCPDS03-065-7874，JCPDS00-044-1012）。衍射峰位于36.63o的峰可以归属于CdS的（102）和Ga2O3（311）和TiO2的（103）晶面的衍射峰的组合。衍射峰位于47.86的峰可以归属于CdS的（103）和TiO2的（112）晶面的衍射峰的组合，衍射峰位于54.62o的峰可以归属于GaP的（311）晶面的衍射峰，通过XRD谱图的分析我们可以确定催化剂中这几种物质的存在。
图3为实施例1制备的TiO2/CdS/Ga2Se3/GaInP2/CdS/GaP/Ga2O3多结催化剂的XPS谱图。根据对各元素的XPS谱图分析，发现其中各元素均是以化合物的价态存在，通过XPS谱图也可以确定这几种化合物的存在。
图4为实施例1制备的TiO2/CdS/Ga2Se3/GaInP2/CdS/GaP/Ga2O3多结催化剂的透射电镜图。高分辨谱图的分析结果与XRD是可以相互佐证的，充分证明了这几种化合物的存在。
图5中a为实施例1制备的TiO2/CdS/Ga2Se3/GaInP2/CdS/GaP/Ga2O3多结催化剂中各元素的能谱面扫图。可以清楚的看到几种元素均匀的分散在催化剂中，从图5c中还可以很清楚的看到各元素是分层分布的。综上分析，可以说明本发明制备的TiO2/CdS/Ga2Se3/GaInP2/CdS/GaP/Ga2O3多结催化剂确实是由各化合物形成的层状的多结结构。
应用实施例
将实施例1制备多结催化剂和对比例1、对比例2制备的催化剂分别用于光催化全解水制氢反应，具体应用方法如下：
光催化产氢实验是在室温下进行，反应容器为带有平面窗口的，平面用橡胶垫密封的195 ml的石英反应瓶。产氢反应的详细步骤如下：在100ml水溶液中加入10 mg的催化剂以充分混合均匀密封后，将反应瓶利用Ar置换30 min来排除反应瓶中的空气。Ar置换后，用带有420 nm截止滤光片300 W氙灯作为光源来激发产氢反应并利用Agilent 7890GC8800气相色谱来检测催化产氢量。
测试结果如下：
如图1所示，实施例1制备的TiO2/CdS/Ga2Se3/GaInP2/CdS/GaP/Ga2O3多结催化剂反应3h的产氢量为15.53 μmol，传统的单p-n结催化剂（对比例2制备的TiO2/CdS/Ga2Se3/Ga2O3催化剂）3h的产氢量为0.167 μmol，在光解水中的活性是传统单p-n结催化剂活性的93倍。
Claims (10)
1.一种多结纳米光催化剂，其特征在于：所述多结纳米催化剂为TiO2/CdS/Ga2Se3/GaInP2/CdS/GaP/Ga2O3，其中：所述多结纳米光催化剂采用下述方法制备而成，包括如下步骤：
（1）制备TiO2/CdS：是以水溶性镉盐、二氧化钛粉末、硫酸钠为原料，首先将水溶性镉盐配制成溶液，然后将二氧化钛粉末浸渍其中，再将硫酸钠配制成溶液，逐滴加入到所得浸渍液中搅拌反应，使水溶性镉盐与硫酸钠充分反应生成CdS，最后进行过滤、洗涤、干燥，得到所述的TiO2/CdS粉末；
（2）制备TiO2/CdS/Ga2Se3：是以步骤（1）制备的TiO2/CdS粉末、硝酸镓、氨水、硒为原料，首先将TiO2/CdS粉末配制成均匀分散液，然后与硝酸镓混合均匀，加入氨水得到沉淀，过滤，洗涤，干燥，得到粉末A；再将硒和粉末A研磨混合混匀，将所得混合物A在惰性气体氛围条件下煅烧，最后将煅烧产物洗涤，干燥，得到所述的TiO2/CdS/Ga2Se3粉末；
（3）制备TiO2/CdS/Ga2Se3/GaInP2：是以步骤（2）制备的TiO2/CdS/Ga2Se3粉末、硝酸镓、硝酸铟、氨水、次亚磷酸钠为原料，首先将TiO2/CdS/Ga2Se3粉末配制成均匀分散液，然后与硝酸镓、硝酸铟混合均匀，加入氨水得到沉淀，过滤、洗涤、干燥，得到粉末B；再将次亚磷酸钠与粉末B混合均匀，将所得混合物B在惰性气体氛围条件下煅烧，最后将煅烧产物洗涤，干燥，得到所述的TiO2/CdS/Ga2Se3/GaInP2粉末；
（4）制备TiO2/CdS/Ga2Se3/GaInP2/CdS：是以水溶性镉盐、步骤（3）制备的TiO2/CdS/Ga2Se3/GaInP2粉末、硫酸钠为原料，首先将水溶性镉盐配制成溶液，然后将TiO2/CdS/Ga2Se3/GaInP2粉末浸渍其中，再将硫酸钠配制成溶液，逐滴加入到所得浸渍液中搅拌反应，使水溶性镉盐与硫酸钠充分反应生成CdS，最后进行过滤、洗涤、干燥，得到所述的TiO2/CdS/Ga2Se3/GaInP2/CdS粉末；
（5）制备TiO2/CdS/Ga2Se3/GaInP2/CdS/GaP：是以步骤（4）制备的TiO2/CdS/Ga2Se3/GaInP2/CdS粉末、硝酸镓、氨水、次亚磷酸钠为原料，首先将TiO2/CdS/Ga2Se3/GaInP2/CdS粉末配制成均匀分散液，然后与硝酸镓混合均匀，加入氨水得到沉淀，过滤、洗涤、干燥，得到粉末C；再将次亚磷酸钠与粉末C混合均匀，将所得混合物C在惰性气体氛围条件下煅烧，最后将煅烧产物洗涤，干燥，得到所述的TiO2/CdS/Ga2Se3/GaInP2/CdS/GaP粉末；
（6）制备TiO2/CdS/Ga2Se3/GaInP2/CdS/GaP/Ga2O3：是以步骤（5）制备的TiO2/CdS/Ga2Se3/GaInP2/CdS/GaP粉末、硝酸镓、氨水为原料，首先将TiO2/CdS/Ga2Se3/GaInP2/CdS/GaP粉末配制成均匀分散液，然后与硝酸镓混合均匀，再加入氨水得到沉淀，过滤、洗涤，最后高温焙烧，得到所述的TiO2/CdS/Ga2Se3/GaInP2/CdS/GaP/Ga2O3粉末。
2.权利要求1所述的TiO2/CdS/Ga2Se3/GaInP2/CdS/GaP/Ga2O3多结纳米光催化剂的制备方法，其特征在于：所述方法具体包括如下步骤：
（1）制备TiO2/CdS：是以水溶性镉盐、二氧化钛粉末、硫酸钠为原料，首先将水溶性镉盐配制成溶液，然后将二氧化钛粉末浸渍其中，再将硫酸钠配制成溶液，逐滴加入到所得浸渍液中搅拌反应，使水溶性镉盐与硫酸钠充分反应生成CdS，最后进行过滤、洗涤、干燥，得到所述的TiO2/CdS粉末；
（2）制备TiO2/CdS/Ga2Se3：是以步骤（1）制备的TiO2/CdS粉末、硝酸镓、氨水、硒为原料，首先将TiO2/CdS粉末配制成均匀分散液，然后与硝酸镓混合均匀，加入氨水得到沉淀，过滤，洗涤，干燥，得到粉末A；再将硒和粉末A研磨混合混匀，将所得混合物A在惰性气体氛围条件下煅烧，最后将煅烧产物洗涤，干燥，得到所述的TiO2/CdS/Ga2Se3粉末；
（3）制备TiO2/CdS/Ga2Se3/GaInP2：是以步骤（2）制备的TiO2/CdS/Ga2Se3粉末、硝酸镓、硝酸铟、氨水、次亚磷酸钠为原料，首先将TiO2/CdS/Ga2Se3粉末配制成均匀分散液，然后与硝酸镓、硝酸铟混合均匀，加入氨水得到沉淀，过滤、洗涤、干燥，得到粉末B；再将次亚磷酸钠与粉末B混合均匀，将所得混合物B在惰性气体氛围条件下煅烧，最后将煅烧产物洗涤，干燥，得到所述的TiO2/CdS/Ga2Se3/GaInP2粉末；
（4）制备TiO2/CdS/Ga2Se3/GaInP2/CdS：是以水溶性镉盐、步骤（3）制备的TiO2/CdS/Ga2Se3/GaInP2粉末、硫酸钠为原料，首先将水溶性镉盐配制成溶液，然后将TiO2/CdS/Ga2Se3/GaInP2粉末浸渍其中，再将硫酸钠配制成溶液，逐滴加入到所得浸渍液中搅拌反应，使水溶性镉盐与硫酸钠充分反应生成CdS，最后进行过滤、洗涤、干燥，得到所述的TiO2/CdS/Ga2Se3/GaInP2/CdS粉末；
（5）制备TiO2/CdS/Ga2Se3/GaInP2/CdS/GaP：是以步骤（4）制备的TiO2/CdS/Ga2Se3/GaInP2/CdS粉末、硝酸镓、氨水、次亚磷酸钠为原料，首先将TiO2/CdS/Ga2Se3/GaInP2/CdS粉末配制成均匀分散液，然后与硝酸镓混合均匀，加入氨水得到沉淀，过滤、洗涤、干燥，得到粉末C；再将次亚磷酸钠与粉末C混合均匀，将所得混合物C在惰性气体氛围条件下煅烧，最后将煅烧产物洗涤，干燥，得到所述的TiO2/CdS/Ga2Se3/GaInP2/CdS/GaP粉末；
（6）制备TiO2/CdS/Ga2Se3/GaInP2/CdS/GaP/Ga2O3：是以步骤（5）制备的TiO2/CdS/Ga2Se3/GaInP2/CdS/GaP粉末、硝酸镓、氨水为原料，首先将TiO2/CdS/Ga2Se3/GaInP2/CdS/GaP粉末配制成均匀分散液，然后与硝酸镓混合均匀，再加入氨水得到沉淀，过滤、洗涤，最后高温焙烧，得到所述的TiO2/CdS/Ga2Se3/GaInP2/CdS/GaP/Ga2O3粉末。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述硫化钠与镉盐的摩尔比为（1-2）：1。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的水溶性镉盐与二氧化钛粉末的质量比为（70-80）：1。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述TiO2/CdS/Ga2Se3粉末与硝酸镓的质量比为（20-30）：1。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述次亚磷酸钠与粉末B的质量比为（1.2-1.5）：1。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述煅烧的条件是：煅烧温度为250～350℃。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述的TiO2/CdS/Ga2Se3/GaInP2粉末与水溶性镉盐与的质量比为1：（2-3）。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（6）中所述TiO2/CdS/Ga2Se3/GaInP2/CdS/GaP粉末与硝酸镓的用量（20-30）：1。
10.权利要求1所述的TiO2/CdS/Ga2Se3/GaInP2/CdS/GaP多结纳米光催化剂或权利要求2～9任一项所述方法制备的TiO2/CdS/Ga2Se3/GaInP2/CdS/GaP多结纳米光催化剂在光催化全解水制氢反应中的应用。
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