CN110280280B - 黑磷纳米片、硫化锌/黑磷纳米片的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种黑磷纳米片、硫化锌/黑磷纳米片的制备方法及其在光催化领域的应用。相对于现有技术，本发明的优点为：1.通过简单的水热法成功制备出了高产率和低毒性的黑磷纳米片，绿色、环保、低耗、高效；而且利用超声和水热相结合，对氮气饱和的黑磷水溶液进行处理，避免了传统合成方法中有机溶剂NMP的使用，降低了黑磷纳米片的毒性，提高了黑磷纳米片的产率；2.将黑磷纳米片与过渡金属化合物ZnS纳米片结合，ZnS纳米片的引入能实现同时提高黑磷的稳定性、分散性和光催化活性；而黑磷纳米片的引入有效提高了硫化锌纳米片的太阳光吸收能力和载流子传输性能；因此，两种半导体的结合大大较高了硫化锌与黑磷纳米片的光催化活性。
Description
技术领域
本发明属于黑磷和黑磷复合纳米片技术领域，具体涉及一种黑磷纳米片、硫化锌/黑磷纳米片的制备方法及其应用。
背景技术
近年来，黑磷因具有独特的可控直接带隙（0.3~2.2 eV）、丰富的原料贮备、较高的载流子迁移率、优异的光电特性、低毒性和与其他材料复合的灵活性的特点，引起了研究者们的极大兴趣，在光催化领域具有很大的发展前景。
然而，截止目前，已报道的黑磷纳米片的光解水产氢活性并不理想，这主要是受到以下方面的限制：首先，黑磷纳米片在水中的稳定性较差，根据东南大学王金兰教授课题组的研究报道，黑磷表面具有大量的孤对电子，因此很容易被氧化生成PxOy，并进一步与水反应生成磷酸，且随着黑磷尺寸的减小，表面暴露的磷原子数增多，黑磷对光和水将更加敏感。
其次，催化剂在水中的分散性对其光催化性能具有重要影响，然而，黑磷纳米片在水中的分散性较低，这不仅影响了其对太阳光的有效吸收，还限制了表面活性位点的数量。此外，黑磷的电子空穴对容易复合，光催化过程中载流子寿命较低。更重要的是，黑磷纳米片的制备过程中通常要使用有机溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP），有一定的毒性，这些缺陷限制了黑磷纳米片在光解水领域中的应用。
发明内容
为解决黑磷纳米片制备毒性较高，稳定性、分散性和光催化性能低的问题，本发明提供一种黑磷纳米片、硫化锌/黑磷纳米片的制备方法及其应用。
本发明的目的是以下述方式实现的：
黑磷纳米片的制备方法，首先在氮气饱和的水溶液中，加入黑磷，在冰水浴作用下，超声2~6 h，得到黑磷纳米片分散液；然后将充分剥离的黑磷纳米片分散液置于反应釜中进行水热反应，得到黑磷纳米片。
所述水与黑磷的质量比为20000：（1~4）。
所述水热的条件为：水热温度为120~150℃，水热时间为3~6h。
本发明还提供一种硫化锌/黑磷纳米片的制备方法，包括硫化锌纳米片和黑磷纳米片，黑磷纳米片是通过所述的黑磷纳米片的制备方法制得的。
具体步骤为：首先将硫化锌纳米片和黑磷纳米片混合研磨，然后分散在去离子水中超声至黑磷纳米片完全分散开，得到混合物；将所述混合物离心去水，离心去水后的产物用乙醇清洗，即得到硫化锌/黑磷纳米片。
所述硫化锌纳米片与黑磷纳米片的质量比为（20~50）：1。
一种硫化锌/黑磷纳米片的用途，采用所述方法制备的硫化锌/黑磷纳米片用于光催化分解水制氢。
相对于现有技术，本发明的优点如下：
1. 通过简单的水热法成功制备出了高产率和低毒性的黑磷纳米片，绿色、环保、低耗、高效；而且利用超声和水热相结合，对加入有黑磷的氮气饱和的水溶液进行处理，避免了传统合成方法中有机溶剂NMP的使用，降低了黑磷纳米片的毒性，提高了黑磷纳米片的产率；
2. 将黑磷纳米片与过渡金属化合物ZnS纳米片结合，一方面可以通过黑磷（含有孤电子对）与锌原子（含有空轨道）之间的配位作用提高黑磷的稳定性，另一方面可以利用ZnS纳米片的高分散性对黑磷纳米片进行支撑，提高黑磷在水中的分散性；
3. 由于ZnS具有丰富的原料贮备、低氧化性和高分散性的特点，因此在调控黑磷表面电子构型方面具有独特优势，将其与黑磷纳米片结合，两种纳米片之间的紧密接触和合适的能带结构为高质量半导体异质结的构筑提供了必要条件，可以促进黑磷电子空穴对的有效分离，因此，ZnS纳米片的引入能实现同时提高黑磷的稳定性、分散性和光催化活性；而黑磷纳米片的引入有效提高了硫化锌纳米片的太阳光吸收能力和载流子传输性能。因此，两种半导体的结合大大较高了硫化锌与黑磷纳米片的光催化活性，经测试，硫化锌/黑磷纳米片在可见光下的最高产氢活性可以达到3300 umolh-1g-1，高于同等条件下的硫化锌和黑磷有关的光催化剂的活性。
附图说明
图1为黑磷纳米片的透射电镜照片。
图2为硫化锌的透射电镜照片。
图3是硫化锌/黑磷纳米片复合物的透射电镜照片。
图4为硫化锌纳米片、黑磷纳米片和硫化锌/黑磷纳米片复合物的XRD曲线。
图5为硫化锌纳米片、黑磷纳米片和硫化锌/黑磷纳米片复合物催化剂光催化产氢活性曲线。
图6为硫化锌纳米片和硫化锌/黑磷纳米片复合物的氮气吸附脱附曲线。
图7为黑磷纳米片、硫化锌纳米片和硫化锌/黑磷纳米片复合物的光电流密度曲线。
图8是黑磷纳米片、硫化锌纳米片和硫化锌/黑磷纳米片复合物的阻抗曲线。
图9为硫化锌纳米片和硫化锌/黑磷纳米片复合物的紫外吸收曲线。
具体实施方式
一种黑磷纳米片的制备方法，首先在氮气饱和的水溶液中，加入黑磷，在冰水浴作用下，超声2~6 h，得到黑磷纳米片分散液；然后将充分剥离的黑磷纳米片分散液置于反应釜中进行水热反应，得到黑磷纳米片。
优选地，所述水与黑磷的质量比为20000：（1~4）。
优选地，所述水热的条件为：水热温度为120~150℃，水热时间为3~6h。
本发明还提供一种硫化锌/黑磷纳米片的制备方法，包括硫化锌纳米片和黑磷纳米片，黑磷纳米片是通过所述的黑磷纳米片的制备方法制得的。
具体步骤为：首先将硫化锌纳米片和黑磷纳米片混合研磨，然后分散在去离子水中超声至黑磷纳米片完全分散开，得到混合物；将所述混合物离心去水，离心后将已分层的去离子水和硫化锌/黑磷纳米片分离，将离心去水后的产物用乙醇清洗，即得到硫化锌/黑磷纳米片。
上述硫化锌纳米片的制备方法可以为：首先将272.6 mg ZnCl2 和 304 mg 硫脲加入到60 mL乙二胺中，持续搅拌30 min，得到混合物；然后将所得混合物转移到聚四氟乙烯的反应釜中，密封好，于180℃ 反应18 h。冷却到室温后，将白色产物用去离子水和乙醇离心清洗2~3次，60 ℃ 干燥12 h。当然，硫化锌纳米片的制备方法也可以为现有的其他制备方法。
优选地，所述硫化锌纳米片与黑磷纳米片的质量比为（20~50）：1。
一种硫化锌/黑磷纳米片的用途，采用所述方法制备的硫化锌/黑磷纳米片用于光催化分解水制氢。
对硫化锌/黑磷纳米片、黑磷纳米片和硫化锌纳米片分别进行光催化测试，以对比其光催化产氢性能，光催化活性测试方法如下：
将10~50mg纳米片分散在30~60mL硫化钠/亚硫酸钠的混合溶液中，其中硫化钠/亚硫酸钠的混合溶液中硫化钠的浓度为0.25mol/L，亚硫酸钠的浓度为0.75mol/L，充分超声，将纳米片分散开，然后打开300 W氙灯，用420nm滤光片滤掉紫外光部分，每隔30~60min取样测试产氢的峰面积，根据标准曲线换算成氢气的物质的量。
经光催化测试发现：在相同条件下，与黑磷纳米片和硫化锌纳米片相比，硫化锌/黑磷纳米片的光催化活性明显提高，在可见光下的最高产氢活性可以达到3300 umolh-1g-1，高于同等条件下的硫化锌纳米片和黑磷纳米片的光催化剂的活性。
为了对本发明作进一步说明，下面结合实施例具体说明。
实施例1：
1、黑磷纳米片的合成
在氮气饱和的20 mL水中，加入3 mg块状黑磷，避免黑磷与氧气的直接接触。在冰水浴作用下，超声6 h，然后将充分剥离的黑磷纳米片分散液置于反应釜中150℃水热6h。
2、硫化锌纳米片的合成
首先将272.6 mg ZnCl2 和 304 mg 硫脲加入到60 mL乙二胺中，持续搅拌30min。然后将所得混合物转移到聚四氟乙烯的反应釜中，密封好，于180 ℃ 反应18 h。冷却到室温后，将白色产物用去离子水和乙醇离心清洗2-3次，60 ℃ 干燥12 h。
3、硫化锌/黑磷纳米片的合成
首先将60mg硫化锌纳米片和2mg黑磷纳米片混合研磨，然后分散在25mL去离子水中超声至黑磷完全分散开，将上述混合物离心，用乙醇清洗2~3次。
4、光催化产氢实验
将30mg纳米片加入到50mL硫化钠/亚硫酸钠混合溶液中，水浴超声至纳米片完全分散开，将上述混合溶液转移到石英反应池中，打开300 W氙灯，用可见光滤光片过滤掉紫外光部分，每隔60min用气相色谱仪检测产生氢气的峰面积，并转化为氢气的物质的量。光催化产氢的实验结果如图4所示。
对上述得到的黑磷纳米片、硫化锌纳米片、硫化锌/黑磷纳米片分别进行透射电镜测试、XRD测试、氮气吸附脱附测试、光电流密度和阻抗测试和紫外吸收测试，其结果分别如图1、图2、图3、图5、图6、图7。
其中，图1为黑磷纳米片的透射电镜照片，从高分辨照片中可以看到清晰的晶格条纹，说明纳米片的结晶性良好，晶格间距为0.26纳米。
图2、图3分别为硫化锌（a）和硫化锌/黑磷纳米片复合物（b）的透射电镜照片，从图中可以看出硫化锌纳米片尺寸在500纳米以内，分散性良好，与ZnS复合后，两种纳米片形成了很好的界面接触。
图4为硫化锌、黑磷和硫化锌/黑磷纳米片复合物的XRD曲线，从图中可以看出，复合物中同时含有硫化锌和黑磷的衍射峰，结合透射电镜的结果，证明复合催化剂成功合成。
图5为硫化锌、黑磷和硫化锌/黑磷纳米片复合物催化剂光催化产氢活性，可以看出与硫化锌复合后，黑磷的光催化活性明显提高。
图6为硫化锌和硫化锌/黑磷纳米片复合物的氮气吸附脱附曲线，从图中可以看出，与黑磷和硫化锌相比，复合物的比表面积明显提高。
图7、图8分别为黑磷、硫化锌和硫化锌/黑磷纳米片复合物的光电流密度和阻抗曲线，可以看出，与硫化锌复合后，黑磷的光电流密度增大，阻抗降低，说明复合物具有更高的载流子分离和传输性能。
图9为硫化锌和硫化锌/黑磷纳米片复合物的紫外吸收曲线，可以看出与ZnS相比，复合物具有更高的太阳光利用率。
实施例2：
1、黑磷纳米片的合成
同实施例1。
2、硫化锌纳米片的合成
同实施例1。
3、硫化锌/黑磷纳米片的合成
将40mg硫化锌纳米片与1mg黑磷纳米片充分研磨，在冰水浴作用下超声6 h，然后将混合物离心，用乙醇清洗2~3次，。
4、光催化产氢实验
将10mg纳米片加入到50mL硫化钠/亚硫酸钠混合溶液中，水浴超声至纳米片完全分散开，将上述混合溶液转移到石英反应池中，打开300 W氙灯，用可见光滤光片过滤掉紫外光部分，每隔60min用气相色谱仪检测产生氢气的峰面积，并转化为氢气的物质的量。
实施例3：
1、黑磷纳米片的合成
在氮气饱和的20 mL水溶液中，加入3 mg块状黑磷，避免黑磷与氧气的直接接触。在冰水浴作用下，超声2 h，然后将充分剥离的黑磷纳米片分散液置于反应釜中150℃水热3h。
2、硫化锌纳米片的合成
同实施例1。
3、硫化锌/黑磷纳米片的合成
将40mg硫化锌纳米片与1mg黑磷纳米片充分研磨，在冰水浴作用下超声6 h，然后将混合物离心，用乙醇清洗2~3次。
4、光催化产氢实验
将15mg纳米片加入到50mL硫化钠/亚硫酸钠混合溶液中，水浴超声至纳米片完全分散开，将上述混合溶液转移到石英反应池中，打开300 W氙灯，用可见光滤光片过滤掉紫外光部分，每隔60min用气相色谱仪检测产生氢气的峰面积，并转化为氢气的物质的量。
实施例4：
1、黑磷纳米片的合成
在氮气饱和的20 mL水溶液中，加入3 mg块状黑磷，避免黑磷与氧气的直接接触。在冰水浴作用下，超声4h，然后将充分剥离的黑磷纳米片分散液置于反应釜中120℃水热6h。
2、硫化锌纳米片的合成
同实施例1
3、硫化锌/黑磷纳米片的合成
将60mg硫化锌纳米片与3mg黑磷纳米片充分研磨，在冰水浴作用下超声6 h，然后将上述混合物离心，用乙醇清洗2~3次。
4、光催化产氢实验
将20mg纳米片加入到60mL硫化钠/亚硫酸钠混合溶液中，水浴超声至纳米片完全分散开，将上述混合溶液转移到石英反应池中，打开300 W氙灯，用可见光滤光片过滤掉紫外光部分，每隔40min用气相色谱仪检测产生氢气的峰面积，并转化为氢气的物质的量。
实施例5：
1、黑磷纳米片的合成
在氮气饱和的20 mL水溶液中，加入1 mg块状黑磷，避免黑磷与氧气的直接接触。在冰水浴作用下，超声5 h，然后将充分剥离的黑磷纳米片分散液置于反应釜中130℃水热4h。
2、硫化锌纳米片的合成
同实施例1。
3、硫化锌/黑磷纳米片的合成
将150mg硫化锌纳米片与3mg黑磷纳米片充分研磨，在冰水浴作用下超声6 h，然后将上述混合物离心，用乙醇清洗3次。
4、光催化产氢实验
将50mg纳米片加入到30mL硫化钠/亚硫酸钠混合溶液中，水浴超声至纳米片完全分散开，将上述混合溶液转移到石英反应池中，打开300 W氙灯，用可见光滤光片过滤掉紫外光部分，每隔30min用气相色谱仪检测产生氢气的峰面积，并转化为氢气的物质的量。
实施例6：
1、黑磷纳米片的合成
在氮气饱和的20 mL水溶液中，加入4mg块状黑磷，避免黑磷与氧气的直接接触。在冰水浴作用下，超声4 h，然后将充分剥离的黑磷纳米片分散液置于反应釜中140℃水热4h。
2、硫化锌纳米片的合成
同实施例1。
3、硫化锌/黑磷纳米片的合成
将60mg硫化锌纳米片与3mg黑磷纳米片充分研磨，在冰水浴作用下超声6 h，然后将上述混合物离心，用乙醇清洗2次。
4、光催化产氢实验
将20mg纳米片加入到40mL硫化钠/亚硫酸钠混合溶液中，水浴超声至纳米片完全分散开，将上述混合溶液转移到石英反应池中，打开300 W氙灯，用可见光滤光片过滤掉紫外光部分，每隔30min用气相色谱仪检测产生氢气的峰面积，并转化为氢气的物质的量。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明整体构思前提下，还可以作出若干改变和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。
Claims (6)
1.黑磷纳米片的制备方法，其特征在于：首先在氮气饱和的水溶液中，加入黑磷，在冰水浴作用下，超声2~6 h，得到黑磷纳米片分散液；然后将充分剥离的黑磷纳米片分散液置于反应釜中进行水热反应，得到黑磷纳米片；所述水热的条件为：水热温度为120~150℃，水热时间为3~6h。
2.如权利要求1所述的黑磷纳米片的制备方法，其特征在于：所述水与黑磷的质量比为20000：（1~4）。
3.硫化锌/黑磷纳米片的制备方法，其特征在于：包括硫化锌纳米片和黑磷纳米片，黑磷纳米片是通过如权利要求1-2任一项所述的黑磷纳米片的制备方法制得的。
4.如权利要求3所述的硫化锌/黑磷纳米片的制备方法，其特征在于：具体步骤为：首先将硫化锌纳米片和黑磷纳米片混合研磨，然后分散在去离子水中超声至黑磷纳米片完全分散开，得到混合物；将所述混合物离心去水，离心去水后的产物用乙醇清洗，即得到硫化锌/黑磷纳米片。
5.如权利要求3所述的硫化锌/黑磷纳米片的制备方法，其特征在于：所述硫化锌纳米片与黑磷纳米片的质量比为（20~50）：1。
6.一种硫化锌/黑磷纳米片的用途，其特征在于：采用所述权利要求3-5任一项所述方法制备的硫化锌/黑磷纳米片用于光催化分解水制氢。
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