CN114768881A - 一种Z型Bi4O5Br2/MIL-88B(Fe)异质结光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Z型Bi4O5Br2/MIL‑88B(Fe)异质结光催化剂的制备方法，包括，将氯化铁以及对苯二甲酸加入N,N‑二甲基甲酰胺DMF溶液中，搅拌使其充分溶解，加入氢氧化钠调节pH值，继续搅拌，随后将混合溶液在密封状态下进行水热反应，冷却至室温后离心，将得到的固体材料洗涤，烘干并研磨，即得MIL‑88B(Fe)；取MIL‑88B(Fe)、硝酸铋溶于乙二醇溶剂中，再向其中加入溴源，搅拌均匀后，调节pH值形成混合溶液，反应完全后，离心、洗涤、干燥，研磨得到Bi4O5Br2/MIL‑88B(Fe)光催化材料。两种半导体合适的能带匹配以及两者之间紧密的界面相互作用有效的促进了光生电子‑空穴对的转移和分离，相对于单独的Bi4O5Br2和MIL‑88B(Fe)来说氧化还原能力均有提升。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料技术领域，具体涉及到一种Z型Bi4O5Br2/MIL-88B(Fe)异质结光催化剂的制备方法。
背景技术
整个人类科技文明，都与化石能源紧密相连，对化石能源的依赖性导致能源枯竭的危机，以及化石能源的不断开采，排放大量温室气体，不仅影响动植物生长和人类健康，而且还会引发灾害性天气造成环境破坏，严重降低人类生存质量。因此，能源的急剧消耗以及环境污染问题的加剧已经成为制约人类发展的瓶颈，同时也是人们亟待解决的难题。
太阳能是一种丰富、清洁的能源，是满足未来需求的理想选择，由光催化过程产生的稳定的化学物质可以形成分子键来储存太阳能，而且具有很高的效率。光催化在能源再生领域发挥着越来越重要的作用，包括水分解制氢和二氧化碳转化为燃料。此外，光催化也被用于清洁的化学合成和环境保护，包括降解有机污染物和抑制空气污染。然而，在大多数半导体中，宽带隙和电子空穴对快速复合限制了其效率和实用价值。因此寻找化学性能优良的光催化剂，并清晰光催化过程中的催化机理是该领域的迫切目标。
BiOX(X＝Cl,Br,I)属于Ⅴ-Ⅵ-Ⅶ型三元半导体化合物，由于其独特的层状结构和优异的物理化学性质，近年来得到了广泛的研究。Bi4O5Br2作为一种非化学计量比卤氧铋化合物，因其独特的层状结构和良好的电子结构而备受关注，其结构具有正氟氯铅矿(PbFCl)型结构，由[Bi2O2]层和双层Br原子沿着(001)方向交错构成。开放层晶体结构可以提供足够的空间使相关原子和轨道极化，从而产生垂直于[Bi2O2]层和双层卤原子的内部静电场，促进光生载流子沿(001)方向运动。然而，作为一种单相半导体，由于Bi4O5Br2对可见光的利用率有限且电子空穴复合率高，严重限制其实际应用，因此研究Bi4O5Br2的改性，使其更好应用到实际的工业生产中具有重要的意义。
在众多种类的MOFs中，MIL-88B(Fe)含由Fe(III)中心和二羧酸配体构成的Fe3-μ3-oxo簇，有利于可见光的吸收，使MIL-88B(Fe)具有光催化活性。然而，由于MIL-88B(Fe)在光条件下存在快速的电子空穴对络合以及Fe3+/Fe2+缓慢的循环，导致其光催化效率普遍较低。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。
因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种Z型Bi4O5Br2/MIL-88B(Fe)异质结复合光催化剂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种Z型Bi4O5Br2/MIL-88B(Fe)异质结复合光催化剂的制备方法，包括，
将氯化铁以及对苯二甲酸加入N,N-二甲基甲酰胺DMF溶液中，搅拌使其充分溶解，加入氢氧化钠调节pH值，继续搅拌，随后将混合溶液在密封状态下进行水热反应，冷却至室温后离心，将得到的固体材料洗涤，烘干并研磨，即得MIL-88B(Fe)；
取MIL-88B(Fe)、硝酸铋溶于乙二醇溶剂中，再向其中加入溴源，搅拌均匀后，调节pH值形成混合溶液，反应完全后，离心、洗涤、干燥，研磨得到Bi4O5Br2/MIL-88B(Fe)光催化材料。
作为本发明所述Z型Bi4O5Br2/MIL-88B(Fe)异质结复合光催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：氯化铁和对苯二甲酸的摩尔比为1:1。
作为本发明所述Z型Bi4O5Br2/MIL-88B(Fe)异质结复合光催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述加入氢氧化钠调节pH为6.5～7。
作为本发明所述Z型Bi4O5Br2/MIL-88B(Fe)异质结复合光催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述水热反应，水热反应的温度为100～120℃，反应时间为10～12h。
作为本发明所述Z型Bi4O5Br2/MIL-88B(Fe)异质结复合光催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述烘干并研磨，即得MIL-88B(Fe)，其中，干燥温度为60℃，干燥时间为10～12h。
作为本发明所述Z型Bi4O5Br2/MIL-88B(Fe)异质结复合光催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：MIL-88B(Fe)的加入量为占理论上生成Bi4O5Br2质量的0.1～50％。
作为本发明所述Z型Bi4O5Br2/MIL-88B(Fe)异质结复合光催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述溴源包括溴化钾、溴化钠、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种；硝酸铋和溴源的摩尔比为1:1。
作为本发明所述Z型Bi4O5Br2/MIL-88B(Fe)异质结复合光催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述调节pH值形成混合溶液，其中，调节pH值为10.5～11。
作为本发明所述Z型Bi4O5Br2/MIL-88B(Fe)异质结复合光催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：形成混合溶液反应时间为4～8h。
本发明的再一个目的是，克服现有技术中的不足，提供一种Z型Bi4O5Br2/MIL-88B(Fe)异质结复合光催化剂的制备方法制得的催化剂在可见光下降解水中抗生素盐酸四环素中的应用。
本发明有益效果：
本发明以简单的两步法制备了Z型光催化Bi4O5Br2/MIL-88B(Fe)异质结复合光催化剂，两种半导体合适的能带匹配以及两者之间紧密的界面相互作用有效的促进了光生电子-空穴对的转移和分离；Bi4O5Br2/MIL-88B(Fe)异质结相对于单独的Bi4O5Br2和MIL-88B(Fe)来说氧化还原能力均有提升，且氧化还原位点实现了空间上的分离，极大的提升了载流子的寿命以及氧化盐酸四环素的能力；
同时，本发明的制备工艺简单，无毒无污染，成本低，光催化效率高，具有广阔应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为本发明实施例1所制得的Bi4O5Br2/MIL-88B(Fe)异质结复合光催化剂的XRD图；
图2为本发明实施例1所制得的Bi4O5Br2/MIL-88B(Fe)异质结复合光催化剂的HRTEM图；
图3为本发明实施例1所制得的Bi4O5Br2/MIL-88B(Fe)异质结复合光催化剂在可见光照射下对盐酸四环素的光催化降解图；
图4为本发明实施例1所制得的Bi4O5Br2/MIL-88B(Fe)异质结复合光催化剂与单组分光催化剂的阻抗对比图；
图5为本发明实施例1所制得的Bi4O5Br2/MIL-88B(Fe)异质结复合光催化剂降解盐酸四环素的机理图；
图6为本发明Bi4O5Br2的莫特-肖特基图；
图7为本发明MIL-88B(Fe)的莫特-肖特基图；
图8为本发明中不同催化剂带隙图；
图9为本发明实施例1中所制得的Bi4O5Br2/MIL-88B(Fe)能带结构图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例1：
(1)MIL-88B(Fe)的制备：
将0.54g氯化铁和0.332g对苯二甲酸加入到20mL N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌10min后，加入0.8mL氢氧化钠(2M)，继续搅拌30min，转移至50mL聚四氟乙烯水热釜中，120℃加热12h。冷却至室温后，用去离子水和乙醇洗涤，然后将样品在60℃下干燥12h。
(2)Bi4O5Br2/MIL-88B(Fe)(0.3wt％)的制备：
将0.485g硝酸铋和0.0008g MIL-88B(Fe)溶于40mL乙二醇中，搅拌超声30min后，加入0.119g溴化钾，搅拌超声5min，加入20mL氨水，搅拌5h，所得产物用乙醇和去离子水洗涤，60℃下干燥12h。
实施例2：
(1)MIL-88B(Fe)的制备：同实施例1；
(2)Bi4O5Br2/MIL-88B(Fe)(0.1wt％)的制备：
将0.485g硝酸铋和0.0003g MIL-88B(Fe)溶于40mL乙二醇中，搅拌超声30min后，加入0.119g溴化钾，搅拌超声5min，加入20mL氨水，搅拌5h，所得产物用乙醇和去离子水洗涤，60℃下干燥12h。
实施例3：
(1)MIL-88B(Fe)的制备：同实施例1；
(2)Bi4O5Br2/MIL-88B(Fe)(0.5wt％)的制备：
将0.485g硝酸铋和0.0013g MIL-88B(Fe)溶于40mL乙二醇中，搅拌超声30min后，加入0.119g溴化钾，搅拌超声5min，加入20mL氨水，搅拌5h，所得产物用乙醇和去离子水洗涤，60℃下干燥12h。
实施例4：
(1)MIL-88B(Fe)的制备：同实施例1；
(2)Bi4O5Br2/MIL-88B(Fe)(1wt％)的制备：
将0.485g硝酸铋和0.0026g MIL-88B(Fe)溶于40mL乙二醇中，搅拌超声30min后，加入0.119g溴化钾，搅拌超声5min，加入20mL氨水，搅拌5h，所得产物用乙醇和去离子水洗涤，60℃下干燥12h。
实施例5：
(1)MIL-88B(Fe)的制备：同实施例1；
(2)Bi4O5Br2/MIL-88B(Fe)(5wt％)的制备
将0.485g硝酸铋和0.0166g MIL-88B(Fe)溶于40mL乙二醇中，搅拌超声30min后，加入0.119g溴化钾，搅拌超声5min，加入20mL氨水，搅拌5h，所得产物用乙醇和去离子水洗涤，60℃下干燥12h。
实施例6：
(1)MIL-88B(Fe)的制备：同实施例1；
(2)Bi4O5Br2/MIL-88B(Fe)(10wt％)的制备：
将0.485g硝酸铋和0.0287g MIL-88B(Fe)溶于40mL乙二醇中，搅拌超声30min后，加入0.119g溴化钾，搅拌超声5min，加入20mL氨水，搅拌5h，所得产物用乙醇和去离子水洗涤，60℃下干燥12h。
实施例7：
(1)MIL-88B(Fe)的制备：同实施例1；
(2)Bi4O5Br2/MIL-88B(Fe)(30wt％)的制备：
将0.485g硝酸铋和0.1111g MIL-88B(Fe)溶于40mL乙二醇中，搅拌超声30min后，加入0.119g溴化钾，搅拌超声5min，加入20mL氨水，搅拌5h，所得产物用乙醇和去离子水洗涤，60℃下干燥12h。
实施例8：
(1)MIL-88B(Fe)的制备：同实施例1；
(2)Bi4O5Br2/MIL-88B(Fe)(50wt％)的制备：
将0.485g硝酸铋和0.2587g MIL-88B(Fe)溶于40mL乙二醇中，搅拌超声30min后，加入0.119g溴化钾，搅拌超声5min，加入20mL氨水，搅拌5h，所得产物用乙醇和去离子水洗涤，60℃下干燥12h。
图1为所制备的Bi4O5Br2/MIL-88B(Fe)光催化材料以及Bi4O5Br2，MIL-88B(Fe)的XRD图。对于纯Bi4O5Br2，在2θ为24.4°，29.5°，31.8°和45.5°处的衍射峰对应着单斜相的Bi4O5Br2(PDF#37-0699)的(310)，
(020)和(422)晶面。
MIL-88B(Fe)的特征峰分别位于9.2°，9.7°和10.7°处对应(002)，(100)和(101)晶面。Bi4O5Br2的特征峰出现在与Bi4O5Br2/MIL-88B(Fe)复合材料相同的位置，说明加入MIL-88B(Fe)后，Bi4O5Br2的晶体结构保持不变。
同时，在Bi4O5Br2/MIL-88B(Fe)的XRD图中MIL-88B(Fe)的主要特征峰强度较低甚至消失，可以说明在Bi4O5Br2/MIL-88B(Fe)复合材料中MIL-88B(Fe)含量较低且分散性好。
图2为通过高分辨透射电子显微镜测量所制备的Bi4O5Br2/MIL-88B(Fe)光催化材料得到了清晰的晶格条纹。测得晶格条纹间距0.302nm，0.281nm，0.199nm对应于Bi4O5Br2的
(020)和(422)晶面，0.834nm对应于MIL-88B(Fe)的(101)晶面。同时，从图中可以观察到异质结界面，说明Bi4O5Br2/MIL-88B(Fe)异质结复合光催化剂的制备成功。
实施例9：
利用Bi4O5Br2/MIL-88B(Fe)复合光催化剂降解盐酸四环素。
具体为：取10mg光催化剂样品分散于40mL浓度为20mg/L的盐酸四环素溶液中，黑暗中磁力搅拌1h，达到吸附-脱附平衡。使用装有420nm截止滤光片的800WXe灯作为光源，光催化反应80min。每隔20min离心过滤3mL悬浮液,并用紫外-可见分光光度计进行浓度分析。
图3为所制备的Bi4O5Br2/MIL-88B(Fe)光催化材料以及Bi4O5Br2，MIL-88B(Fe)的光催化性能图。从图中可以看出，相比于单组份Bi4O5Br2和MIL-88B(Fe)，复合后的材料具有更好的光催化性能，其中Bi4O5Br2/MIL-88B(Fe)(0.3wt％)对盐酸四环素的降解效果最好，达到了93.04％。这主要是因为Bi4O5Br2与MIL-88B(Fe)的Z型异质结界面间形成内部电场，提高了界面电子转移速率，同时提高了氧化还原能力。
图4为所制备的Bi4O5Br2/MIL-88B(Fe)光催化材料以及Bi4O5Br2，MIL-88B(Fe)的EIS Nyquist图，可以评价其界面电荷转移。其中，Bi4O5Br2/MIL-88B(Fe)(0.3wt％)的半圆直径在所有样品中最小，这意味着电荷转移电阻最小，有利于电荷载流子的分离，光催化效率得到提高。
图5为本发明实施例1所制得的Bi4O5Br2/MIL-88B(Fe)异质结复合光催化剂降解盐酸四环素的机理图，可以看出Bi4O5Br2和MIL-88B(Fe)具有相匹配的能带结构，从而形成了一个Z型Bi4O5Br2/MIL-88B(Fe)异质结体系。由于Bi4O5Br2的费米能级高于MIL-88B(Fe)，因此电子可以迅速从Bi4O5Br2转移到MIL-88B(Fe)，此时费米能级趋于平衡，能带产生弯曲，同时在两者之间产生了内部电场。在可见光照射下，Bi4O5Br2和MIL-88B(Fe)的价带(HOMO)中的电子跃迁到导带(LUMO)，形成电子-空穴对。产生的内部电场以及能带弯曲使MIL-88B(Fe)的电子与Bi4O5Br2的空穴重新结合。MIL-88B(Fe)的氧化能力以及Bi4O5Br2的还原能力得到了保持。Bi4O5Br2的导带上的电子可以使氧气还原生成超氧自由基，超氧自由基可以反应生成羟基自由基，最终超氧自由基、羟基自由基和空穴同时参与盐酸四环素的降解。
图6、图7为Bi4O5Br2和MIL-88B(Fe)的莫特-肖特基图，得到Bi4O5Br2和MIL-88B(Fe)的平带电位分别为-1.01和-0.48V(vs.Ag/AgCl,pH＝7)。对于n型半导体，平带电位被认为比CB高0.1V。
根据公式ENHE＝EAg/AgCl+E0 Ag/AgCl+0.059pH，对应的ECB和ELUMO分别为-0.50和0.03V(vs.NHE)，其中E0 Ag/AgCl＝0.197。图8为带隙图，可知，Bi4O5Br2的Eg为2.56eV,MIL-88B(Fe)的Eg为2.24eV。
因此，由方程ECB＝EVB-Eg可知，Bi4O5Br2的EVB约为2.06V,MIL-88B(Fe)的EHOMO约为2.27V(vs.NHE)。从而可以通过得到的Bi4O5Br2的CB,VB值以及MIL-88B(Fe)的LUMO和HOMO值绘制对应的能带结构如图9所示。此能带匹配结构符合光催化异质结类型中的type-Ⅱ型以及Z型能带排列。对于type-Ⅱ型异质结，电子聚集在一个还原能力较弱半导体的CB，空穴聚集在另一氧化能力较弱半导体的VB，从而进行催化作用。而Z型异质结是一个半导体CB上的电子与另外一个半导体VB上的空穴复合，从而使其余的电子保留在更低的还原能级，空穴保留在更高氧化能级，从而进行反应，提升了氧化还原能力。
本发明通过溶剂热法和共沉淀法制备了Z型光催化Bi4O5Br2/MIL-88B(Fe)异质结复合光催化剂。两者之间形成的内部电场和能带弯曲驱使MIL-88B(Fe)的LUMO上的电子与Bi4O5Br2的价带上的空穴重新结合，形成了空间上Bi4O5Br2的电子和MIL-88B(Fe)的空穴的分离，同时也增加了氧化还原能力。将所制备的Bi4O5Br2/MIL-88B(Fe)异质结复合光催化剂用于降解盐酸四环素，优选MIL-88B(Fe)质量分数为0.3wt％时，材料的光催化性能最佳，在80min内可以达到93.04％。
因此，本发明将Bi4O5Br2和MIL-88B(Fe)组合成Z型半导体异质结光催化剂，首次提出Z型Bi4O5Br2/MIL-88B(Fe)异质结材料技术方案，构筑了Z型异质结结构，产生了内部电场以及能带的弯曲加快了光生载流子的转移速率。同时，可以使电荷达到空间分离的效果，大大降低了电子空穴的复合。氧化还原性相较于单一化合物也得到了显著提高；同时，通过控制MIL-88B(Fe)的含量，进而调节催化剂的光催化性能，改善了单一Bi4O5Br2氧化能力相对较弱的缺点；本发明采用水热法结合共沉淀法制备而成，制备方法简单可行，反应条件温和，大大降低了制备成本。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种Z型Bi4O5Br2/MIL-88B(Fe)异质结复合光催化剂的制备方法，其特征在于：包括，
将氯化铁以及对苯二甲酸加入N,N-二甲基甲酰胺DMF溶液中，搅拌使其充分溶解，加入氢氧化钠调节pH值，继续搅拌，随后将混合溶液在密封状态下进行水热反应，冷却至室温后离心，将得到的固体材料洗涤，烘干并研磨，即得MIL-88B(Fe)；
取MIL-88B(Fe)、硝酸铋溶于乙二醇溶剂中，再向其中加入溴源，搅拌均匀后，调节pH值形成混合溶液，反应完全后，离心、洗涤、干燥，研磨得到Bi4O5Br2/MIL-88B(Fe)光催化材料。
2.如权利要求1所述Z型Bi4O5Br2/MIL-88B(Fe)异质结复合光催化剂的制备方法，其特征在于：氯化铁和对苯二甲酸的摩尔比为1:1。
3.如权利要求1或2所述Z型Bi4O5Br2/MIL-88B(Fe)异质结复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述加入氢氧化钠调节pH为6.5～7。
4.如权利要求3所述Z型Bi4O5Br2/MIL-88B(Fe)异质结复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述水热反应，水热反应的温度为100～120℃，反应时间为10～12h。
5.如权利要求1所述Z型Bi4O5Br2/MIL-88B(Fe)异质结复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述烘干并研磨，即得MIL-88B(Fe)，其中，干燥温度为60℃，干燥时间为10～12h。
6.如权利要求1所述Z型Bi4O5Br2/MIL-88B(Fe)异质结复合光催化剂的制备方法，其特征在于：MIL-88B(Fe)的加入量为占理论上生成Bi4O5Br2质量的0.1～50％。
7.如权利要求1所述Z型Bi4O5Br2/MIL-88B(Fe)异质结复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述溴源包括溴化钾、溴化钠、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种；硝酸铋和溴源的摩尔比为1:1。
8.如权利要求1所述Z型Bi4O5Br2/MIL-88B(Fe)异质结复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述调节pH值形成混合溶液，其中，调节pH值为10.5～11。
9.如权利要求1所述Z型Bi4O5Br2/MIL-88B(Fe)异质结复合光催化剂的制备方法，其特征在于：形成混合溶液反应时间为4～8h。
10.权利要求1～9中任一所述制备方法制得的催化剂在可见光下降解水中抗生素盐酸四环素中的应用。
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