CN111330618A - 黑磷负载氮化钨纳米片光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种黑磷负载氮化钨纳米片光催化剂及其制备方法和应用，通过制备黑磷晶体，并通过高能球磨法改变黑磷晶体带隙，得到黑磷纳米片；制备氮化钨纳米片，并通过高能球磨法使氮化钨纳米片生长在黑磷纳米片的表面得到。与现有技术相比，本发明的光催化剂具有宽的光吸收范围，较高分解水产氢性能，在近红外区域也有响应，快速转移载流子的能力，高光生载流子分离能力，低载流子重组率，以及一定的析氢循环稳定性等特点，用于光催化水分解制氢，可见光下产氢速率最高可达188.42μmol·g‑1·h‑1，大于700nm光照射下产氢速率为10.77μmol·g‑1·h‑1；制备方法具有操作简单，成本低廉，所用原材料无毒，环保。
Description
技术领域
本发明涉及光催化材料，尤其是涉及一种黑磷负载氮化钨纳米片光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
众所周知，氢气(H2)是一种绿色的可再生能源，可以使用太阳能从水中产生。此外，太阳能是所有清洁和可持续能源中最丰富的来源。为了缓解日益严重的能源危机，氢气逐渐变得越来越重要。因此，在过去的几十年中，光催化分解水产氢在不使用空穴猝灭剂引起了广泛的关注。但是充分利用太阳能资源是一项艰巨的任务。众所周知，近红外(NIR)光占据了太阳光的50％十分值得开发和利用。然而超过700nm的近红外区域的光子能量很小(小于1.77eV)和高的载流子复合率限制了近红外光催化反应的效率。因此，设计一种无需任何空穴猝灭剂的新型近红外响应分解水析氢的光催化剂是当务之急。
众所周知，光催化剂的性能通常受以下主要因素影响：(1)光吸收的范围；(2)光生电子-空穴对的有效分离和快速转移；(3)光生电子与空穴之间库仑相互作用介导的激子效应。应该注意的是，理论上整个水分解的最小带隙是1.23eV，并且始终足够大的过电势来克服产生H2和O2表面化学反应所需的活化能。因此，在超过700nm的NIR光照射下，半导体光催化剂难以实现光催化分解水产生H2。例如，TiO2和ZnO在可见光(可见光)对NIR区域基本上没有响应。因此，克服上述缺点非常重要。
同时，与传统的半导体光催化剂相比，许多导体由于具有极高的载流子密度、无带隙和特殊的部分占据带的特点。因此可以作为近红外光响应的光催化剂。此外，它们还具有完全占用的频带(B-1)和最低的未占用频带(B1)，与半导体有些相似之处。只要其反应过程激发的电子和空穴电势符合氧化还原电势，导体就可以在没有牺牲剂的情况下在近红外区域实现光催化水分解。
有趣的是，氮化钨(WN)恰好是光催化的合适导体。首先，WN是一种类似于金属的电催化性能的众所周知的过渡金属氮化物。WN通常用作便宜且易于合成的电催化材料。最近的研究报道，WN在光催化方面也表现出了一定的性能。此外，与大多数光催化剂相比，氮化钨无需牺牲剂即可实现有效的光催化制氢性能。WN的光吸收范围非常宽，可以在765nm的光下依旧实现光催化水分解。但是，它也有它的缺点——其产氢效率十分低。
发明内容
本发明的目的就是为了解决光催化剂在近红外区域光响应差、不能吸收近红外光、光生载流子极易重组等所引发的光解水析氢性能差的技术问题而提供一种黑磷负载氮化钨纳米片光催化剂及其制备方法和应用。
本发明选择黑磷(BP)对氮化钨进行改性，以调节其性能。
与白磷(WP)和红磷(RP)不同，黑磷(BP)拥有二维(2D)结构和较大的比表面积的特点，有利于暴露丰富的表面活性位点并减少电荷迁移距离。同时，从块状黑磷的约0.3eV带隙到单层磷烯具有的约2.0eV带隙，说明其具有带隙可调的特性。因此，获得合适带隙的BP来构建合适的光催化复合材料很重要。考虑到BP的可调节带隙受其厚度即层数的影响，我们迫切需要获得合适的BP纳米片。我们通过高能球磨的方法制备了BP纳米片。然后再将球磨黑磷(BP-BM)与WN通过高能球磨法复合得到BP-BM/WN复合材料，结合两种材料各自的优点提高其光催化析氢性能。
所以，设计一种半导体/导体的复合型二维光催化剂，并相应使半导体与导体形成异质结构是目前解决这类材料问题的有效手段。综上所述，高光催化析H2性能是由于WN和BP形成了Z型异质结，可以大大增强界面处的有效电子转移并抑制光生电荷的重组，从而改善了光催化性能。因此，BP-BM/WN作为具有广谱太阳光吸收的无贵金属光催化剂，可以为无需孔猝灭剂的可持续光催化氢气释放提供新的范例。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明第一方面提供一种黑磷负载氮化钨纳米片光催化剂的制备方法，制备黑磷晶体，并通过高能球磨法改变黑磷晶体带隙，得到黑磷纳米片；制备氮化钨纳米片，并通过高能球磨法使氮化钨纳米片生长在黑磷纳米片的表面，得到黑磷负载氮化钨纳米片光催化剂。
优选地，所述的黑磷晶体通过红磷矿化法获得，包括以下步骤：
(1-1)将红磷、锡粉和四碘化锡在真空中，以0.1-3℃/min的速度加热至630-680℃并保温3-8h；
(1-2)以0.1-3℃/min的速度冷却到400-600℃，再进行自然冷却；
(1-3)得到的产物通过洗涤除去过量的矿化剂，真空干燥并保存在惰性气体气氛中，得到所述的黑磷晶体。
进一步优选地，步骤(1-1)中，所述的红磷、锡粉和四碘化锡的质量之比为400-600:20-60:10-30。
进一步优选地，步骤(1-1)中，红磷在使用前加入去离子水中，并在150-190℃的水热反应条件下水热18-24h，以除去氧化物层。
进一步优选地，步骤(1-1)中，以1-1.5℃/min的速度加热至640-660℃并保温5h。
进一步优选地，步骤(1-3)中，洗涤使用热甲苯和丙酮，并洗涤多次。
进一步优选地，步骤(1-3)中，所述的惰性气体为氩气。
优选地，高能球磨法得到黑磷纳米片的过程包括以下步骤：
(2-1)将黑磷晶体与不锈钢小球和氧化锆小球，以80:1-20:1的球粉质量比添加到球磨罐中，黑磷晶体的质量与球磨罐的容积之比为0.3-2g:50-200cm3；
(2-2)在惰性气体气氛下，以300-600r/min的转速进行球磨过程10-30小时，
(2-3)球磨后，收集获得的样品并在惰性气体气氛下保存，得到所述的黑磷纳米片。
进一步优选地，高能球磨法采用的设备为行星式球磨机。
进一步优选地，步骤(2-1)中，黑磷晶体的质量与球磨罐的容积之比为0.5-1.5g:50-200cm3。
进一步优选地，步骤(2-2)和(2-3)中，所述的惰性气体为氩气。
优选地，所述的氮化钨纳米片的制备包括以下步骤：
(3-1)将Na2WO4·2H2O和K2SO4溶解在去离子水中，形成透明溶液；
(3-2)滴加HCl溶液，将pH值调节至0.1-3，直到出现黄色沉淀；
(3-3)将混合物转移到高压釜中，进行水热反应；
(3-4)通过过滤收集形成的黄色沉淀物，洗涤，真空干燥，得到氧化钨粉末；
(3-5)将氧化钨粉末在空气中加热处理，然后在NH3/Ar流下高温退火，得到所述的氮化钨纳米片。
进一步优选地，步骤(3-1)中，Na2WO4·2H2O、K2SO4和去离子水的用量之比为1-14mmol:0.25-2.5mmol:20-60mL。
进一步优选地，步骤(3-2)中，HCl溶液的浓度为0.5-3M。
进一步优选地，步骤(3-3)中，水热反应的条件为：150-200℃下保持6-24h。
进一步优选地，步骤(3-4)中，洗涤采用去离子水和乙醇，并洗涤多次。
进一步优选地，步骤(3-5)中，加热处理的条件为：400-500℃加热2-6h。
进一步优选地，步骤(3-5)中，高温退火的条件为：500-800℃退火3-5h。
进一步优选地，步骤(3-5)中，NH3/Ar流的流量为30-100sccm。
优选地，高能球磨法使氮化钨纳米片生长在黑磷纳米片表面的过程，包括以下步骤：
(4-1)按照质量比为1:3-3:1称取氮化钨纳米片和黑磷纳米片，并以80:1-20:1的球粉重量比添加到球磨罐中，其中氮化钨纳米片和黑磷纳米片的总质量与球磨罐的容积之比为0.4-1.0g:50-200cm3；
(4-2)在惰性气体气氛下，以400-800r/min的转速进行球磨过程24-96h，收集获得的样品并在惰性气体气氛下保存，得到所述的黑磷负载氮化钨纳米片光催化剂；
进一步优选地，步骤(4-1)中，按照质量比为1:2-2:1称取氮化钨纳米片和黑磷纳米片，且氮化钨纳米片和黑磷纳米片的总质量与球磨罐的容积之比为0.5-1g:50-200cm3。
进一步优选地，步骤(4-2)中，所述的惰性气体为氩气。
本发明第二方面提供所述的制备方法获得的黑磷负载氮化钨纳米片光催化剂。
本发明第三方面提供所述的黑磷负载氮化钨纳米片光催化剂的应用，将其应用于光催化水分解制氢。
本发明黑磷负载氮化钨纳米片光催化剂的含有P、W、N三种元素，黑磷纳米片为1～7层的黑磷纳米片层结构，每层黑磷的厚度约为0.65nm，氮化钨纳米片负载在黑磷纳米片层的表面，黑磷负载氮化钨纳米片光催化剂中，BP和WN的量，按BP与WN的质量比为1:0.33-3。优选为4:3。
本发明的黑磷负载氮化钨纳米片光催化剂吸光范围可超过700nm，其用于光催化水分解制氢，在λ＞420nm的模拟太阳光照射下，黑磷负载氮化钨纳米片光催化剂催化水分解制氢，产氢速率最高可达188.42μmol·g-1·h-1，λ＞700nm光照射下产氢速率为10.77μmol·g-1·h-1，且在λ＝800±15nm时，量子效率为0.24％。
本发明首先通过红磷矿化法，得到晶体黑磷；其次通过高能球磨法获得球磨黑磷；然后通过钨酸钠与盐酸反应，并在氨气氛围下煅烧得到氮化钨；最后通过高能球磨法使得氮化钨纳米片生长在二维片层黑磷的表面，从而制得黑磷负载氮化钨纳米片光催化剂。
黑磷负载氮化钨纳米片光催化剂作为一种新型光催化剂，其在光催化水分解制氢的应用中拥有以下优点：
(1)二维片层结构具有大的比表面积的特点，提供了更多的表面活性位点；
(2)二维片层结构其超薄的厚度，有利于电荷转移，促进载流子的转移；
(3)氮化钨作为过渡金属氮化物具有高导电性，有利于电子的传输，从而促进氢气的生成；
(4)该光催化剂可以对近红外光区域有响应；
(5)该光催化剂在反应时无需添加牺牲剂；
(6)Z型异质结的生成，有利于抑制电子-空穴对的重组，从而促进氢气的析出。
本发明的黑磷负载氮化钨纳米片形成过程大体如下所述(纯相物质的合成步骤及原理)：
(1)黑磷具有2D片层结构，本发明以红磷矿化法进行制备黑磷；
(2)将晶体黑磷用高能球磨法处理，得到带隙合适的黑磷纳米片(BP-BM)；
(3)将钨酸钠用盐酸、硫酸钾处理，得到的反应液经过高温水热，再在空气中煅烧得到氮化钨的前驱体；
(4)将前驱体在氨气氛围下煅烧，经过一定温度、时间后得到片状的氮化钨；
(5)经过高能球磨使氮化钨纳米片生长在球磨黑磷上；
(6)黑磷/氮化钨的电子结构在理论上符合分解水产生氢气的能量，该异质结构的形成，有效抑制了光生电子-空穴对的复合,极大提高了光催化析氢性能。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的一种黑磷负载氮化钨纳米片光催化剂，由于选择的是两个具有二维结构的材料，与体相材料相比，具有的超薄的厚度和超大的比表面积可以使大量的表面原子作为活性位点，用于改善催化过程和提高催化活性，而且有利于构建清晰的原子结构模型。同时，超薄厚度相关联的扩大的表面积对于光采收，大量运输电子以及丰富的表面活性位点的暴露是非常有益的。它显著降低了体积对表面的电荷迁移距离，改善了电荷分离。更重要的是，二维超薄材料可以作为多组分光催化剂合理设计的理想平台，以满足各种光催化应用的要求。通过这种二维的超薄纳米片结构来构筑过渡金属氮化物与氮化碳的杂化材料，使得其有较大的活性面积，良好的光生电荷分离效率。
本发明的一种黑磷负载氮化钨纳米片光催化剂，将导体催化剂与传统半导体催化剂结合，通过高能球磨法法得到黑磷/氮化钨Z型异质结，实现了对紫外-红外光的吸收利用，推进光催化剂的发展，对更充分利用太阳光有显著实际应用。
本发明的一种黑磷负载氮化钨纳米片光催化剂，与纯黑磷相比，具有更宽的光吸收范围，高分解水产氢性能，无需牺牲剂，快速转移自流子的能力，高光生载流子分离能力，低载流子重组率，以及良好的析氢循环稳定性的特点。
本发明的一种黑磷负载氮化钨纳米片光催化剂，以二维黑磷纳米片为基本骨架，氮化钨纳米片分布在纳米片上，形貌特征呈均匀规则分布，为材料更好吸收太阳光提供高比表面积；黑磷与氮化钨以异质结的形式相结合，保证了其在吸收光的同时，由光催化活性。因此，制备工艺十分简单、成本低廉，所用原材料无毒，符合环保理念的生产。
本发明的一种黑磷负载氮化钨纳米片光催化剂，黑磷/氮化钨Z型异质结有效促进了光生电子-空穴的分离与转移，抑制了其重组，表现出高效的分解水产生氢气性能，并且在紫外-可见光区域展现出了较好的光催化活性，在可见光照射下，其用于光催化分解水产生氢气，可见光下产氢速率最高可达188.42μmol·g-1·h-1，大于700nm光照射下产氢速率为10.77μmol·g-1·h-1。
综上所述，本发明的一种氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂与其他光催化材料相比，具有吸收紫外-可见光、低光生电子-空穴复合率、无贵金属、高分解水产生氢气性能的优势。其制备方法具有操作简单，成本低廉，所用原材料无毒，符合环保理念的生产。
附图说明
图1a为实施例1所得的黑磷纳米片在500nm下所得的透射电镜图；
图1b为实施例1所得的黑磷纳米片在2nm下所得的高分辨透射电镜图；
图1c为实施例1所得的氮化钨纳米片在300nm下所得的透射电镜图；
图1d为实施例1所得的氮化钨纳米片在2nm下所得的高分辨透射电镜图；
图1e为实施例1所得的黑磷负载氮化钨纳米片光催化剂在100nm下所得的透射电镜图；
图1f为实施例1所得的黑磷负载氮化钨纳米片光催化剂在20nm下所得的高分辨透射电镜图；
图1g-j为实施例1所得的黑磷负载氮化钨纳米片光催化剂的EDX元素分布；
图2a为实施例1所得的氮化钨纳米片在500nm下的扫描电镜图
图2b为实施例1所得的黑磷纳米片在400nm下的扫描电镜图；
图3为实施例1所得的球磨后的黑磷纳米片在500nm下的AFM图；
图4a为实施例1所得的块状黑磷与球磨后的黑磷的XRD图谱；
图4b为实施例1所得的球磨黑磷、氮化钨与黑磷氮化钨复合材料的XRD图谱；
图4c为实施例1所得的球磨黑磷、氮化钨与黑磷氮化钨复合材料的Raman图谱；
图5a为实施例1所得的黑磷氮化钨复合材料与原材料在可见光下的光催化的析氢量与时间的关系图；
图5b为实施例1所得的黑磷氮化钨复合材料与原材料在λ>700nm下的光催化的析氢量与时间的关系图；
图6a为实施例1所得的黑磷氮化钨复合材料与原材料在可见光下的光电流响应图谱；
图6b为实施例1所得的黑磷氮化钨复合材料与原材料在λ>700nm下的光电流响应图谱；
图6c为实施例1所得的黑磷氮化钨复合材料与原材料的交流阻抗谱；
图7a为实施例1所得的黑磷氮化钨复合材料与原材料的紫外-红外漫反射谱；
图7b为实施例1所得的黑磷氮化钨复合材料的AQE图谱；
图8a为实施例1所得的黑磷氮化钨复合材料与原材料的稳态PL光谱；
图8b为实施例1所得的黑磷氮化钨复合材料与原材料的时间分辨PL光谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
本发明实施例中所得的具有有效光生载流子分离、转移性能的黑磷/氮化钨光催化析氢材料的电化学性能通过电化学工作站进行测试所用的电化学工作站为辰华电化学工作站，型号为CHI660E。
紫外-可见-近红外漫反射仪器，型号为UV-2401PC，生产厂家为日本岛津；
荧光光谱通过RF-5301PC测试；
时间分辨的光致发光(TRPL)光谱由Coherent F900测试；
拉曼光谱是通过Horiba Jobin Yvon LabRAM测试；
析氢性能测试采用GC7900气相色谱。
本发明的各实施例中的光电化学性能测试方法如下：
将7.5mg光催化剂，1mg乙基纤维素，1mLα-松油醇，0.5mL乙醇进行混合，然后控制功率为60W、频率为40KHz进行超声12h，得到浆料；
该上述所得的浆料涂覆于FTO玻璃上，控制涂覆厚度为0.5-1mm，在60℃烘箱中干燥，得到电化学测试工作电极，随后在电化学工作站进行测试进行电化学性能。
实施例1
一种黑磷负载氮化钨纳米片光催化剂，主要含有P、W、N三种主要元素，通过包括如下步骤的方法制备而成：
(1)、黑磷(以下简称BP)晶体的制备
首先，将红磷加入去离子水中，并将所得溶液转移到衬有Teflon的不锈钢高压釜中，并在180℃的水热反应条件下水热20h，以除去氧化物层。然后，将水热后的的红磷(RP)500mg，锡粉(Sn)20mg和四碘化锡(SnI4)10mg密封在抽真空的石英玻璃管中。我们将石英玻璃管以每分钟0.1-3℃的速度加热到650℃保温5小时，然后以1.35℃/min的速度将其冷却到500摄氏度，然后进行自然冷却。所得产物需要用热甲苯和丙酮洗涤数次以除去过量的矿化剂，真空干燥并保存在氩气保护的手套箱中。
(2)、球磨黑磷纳米片(以下简称BP-BM)的制备
BP-BM是通过使用行星式球磨机对黑磷晶体进行机械研磨而获得的，以达到获得黑磷纳米片并调整黑磷带隙的目的。首先，将1g黑磷与不锈钢小球和氧化锆小球以40:1的球粉质量比添加到容量为100cm3的不锈钢球磨罐中。然后在氩气(Ar)气氛下以500r·min-1的转速进行球磨16小时。球磨后，收集所获得的样品并在氩气中保护以备后用。
(3)、氮化钨(WN)纳米片的制备
通过磁力搅拌将7mmol的Na2WO4·2H2O和1.25mmol的K2SO4溶解在40mL的去离子水中，以形成透明溶液。然后滴加1M HCl溶液将pH值调节至1，直到出现黄色沉淀。依次将混合物转移至衬有Teflon的100mL高压釜中，并在180℃下保持12h。然后通过过滤收集溶液中形成的黄色沉淀物，用去离子水和乙醇洗涤几次，最后80℃的真空烘箱中干燥过夜。将得到的氧化钨粉末在空气中于450℃加热3h，然后在100sccm的NH3/Ar流下于700℃退火5h，得到WN纳米片。
(4)、球磨黑磷与氮化钨的复合(BP-BM/WN)
将WN纳米片和BP-BM质量和为0.5g(二者的质量比为2:3)以30:1的球粉重量比添加到容量为100cm3的不锈钢球磨罐罐中。然后，在氩气(Ar)气氛下以700r·min-1的转速进行球磨过程48h。球磨后，收集所获得的样品并在氩气保护下供以后使用。
采用透射电子显微镜(型号为JEOL JEM-2100F，生产厂家为日本JEOL电子公司)，对上述所得的BP、WN以及黑磷负载氮化钨纳米片光催化剂进行扫描，所得的透射电镜图如图1所示，从图1a中可以看出BP为二维超薄片层结构，并在图2b观察到其晶格条纹。类似的，我们也可以从图1c中看到WN的形貌与图1d中WN的晶格条纹。从图1f中可以明显观察到黑磷与氮化钨的晶格条纹的出现并存在明显交错，证明了异质结构的存在。从图1g-j中可以看出材料中含有P、W、N三种元素，且各元素均匀分布。
采用场发射扫描电子显微镜(型号为FESEM,JEOL,FEG-XL30S，生产厂家为日本JEOL电子公司)，在400、500nm对上述所得的黑磷纳米片与氮化钨纳米片进行扫描，所得的扫描电镜图如图2a、2b所示，从图2a、2b中可以看出BP与WN的明显二维片层结构。
采用原子力显微镜仪器(型号为：5500AFM，生产厂家为安捷伦公司)，在500nm对上述所得的黑磷负载氮化钨纳米片光催化剂进行测定，所得的原子力显微镜图如图3所示，从图3中可以看出黑磷的二维片层结构为纳米片层，且其厚度为0.65-3.2nm左右。
采用X射线衍射仪(型号：Burker-AXS D8，生产厂家：德国Bruker公司)对实施例1步骤(1)(2)(3)(4)所得的Bulk BP、BP-BM、WN和BP-BM/WN分别测定。由图4a中我们可以观察到合成的Bulk BP有明显的黑磷特征峰，且经过球磨后获得的BP-BM的XRD特征峰相较于Bulk BP明显变弱。图4b中所得的BP-BM/WN光催化剂都具有BP和WN的峰，由此表明了BP和WN形成了复合材料。我们还可以从图4c观察到，与Bulk-BP相比，BP-BM振动模式的轻微红移，证明BP-BM的厚度有所减小。
实施例2
对得到的黑磷负载氮化钨纳米片光催化剂样品析氢性能测试。
分别称取10mg上述步骤(1)(2)(3)所得的Bulk-BP、BP-BM、WN和步骤(4)最终所得的BP-BM/WN分别于样品瓶中，并分别加入10mL去离子水，然后控制功率为60W、频率为40KHz进行超声10min后，用氩气进行排气，排气2h后置于300W氙灯(带有420nm截止滤光片或700nm截止滤光片)照射下进行产氢测试。
上述的以黑磷负载氮化钨纳米片光催化剂用于光催化水分解制氢，其作为催化剂的用量为10mg。由图5a中可得在>420nm光照下催化水分解制氢5h的氢产量为9.42μmol，产氢速率为188.42μmol·g-1·h-1；在>700nm光照下催化水分解制氢5h的氢产量为0.54μmol，产氢速率为10.77μmol·g-1·h-1。
从图5b中以步骤(1)所得的Bulk BP、BP-BM、WN作为对照，催化剂的用量为10mg，>700nm催化水分解制氢5h的氢产量分别约为0，0.81，0.12μmol，产氢速率为0，16.28，2.33μmol·g-1·h-1；>700nm催化水分解制氢5h的氢产量分别约为0，0.12，0.074μmol，产氢速率为0，2.36，1.49μmol·g-1·h-1。
上述结果表明黑磷经过球磨改性和负载氮化钨后性能，其原因可能是黑磷氮化钨异质结的产生极大提升了催化剂的析氢性能。
实施例3
对得到的黑磷负载氮化钨纳米片光催化剂样品进行光电性能测试。
将7.5mg光催化剂，1mg乙基纤维素，1mLα-松油醇，0.5mL乙醇进行混合，然后控制功率为60W、频率为40KHz进行超声12h，得到浆料；该上述所得的浆料涂覆于FTO玻璃上，控制涂覆厚度为0.5-1mm，在60℃烘箱中干燥，得到电化学测试工作电极，随后在电化学工作站进行测试进行光电化学性能。
BP-BM/WN表示所得的黑磷负载氮化钨纳米片光催化剂，从图6a、6b中可以看出在灯关闭时，没有电流产生，在灯打开时，有光电流产生，由此表明了在光的激发下，BP-BM/WN的光生电子-空穴对分离，使得电流产生。
在频率为1000000-0.01Hz时得到的交流阻抗图如图6c所示，横坐标为实部阻抗，纵坐标为虚部阻抗，所得的黑磷负载氮化钨纳米片光催化剂的奎特斯谱图半圆的半径比单一材料小，由此表明了BP-BM/WN复合材料的阻抗比氮化碳小，因此有利于光生载流子的转移。
实施例4
对得到的黑磷负载氮化钨纳米片光催化剂样品进行光谱测试。
采用紫外-可见-红外分光光度计(型号：UV-2401PC，生产厂家：日本岛津)对得到的黑磷负载氮化钨纳米片光催化剂样品进行检测。
从图7a中，可以观察到BP-BM/WN相较于单纯的BP的光吸收范围有大大增强。根据KM函数，从UV-vis-NIR漫反射得出的BP的带隙约为1.59eV。同时，图7b的BP-BM/WN的AQE图谱也反映出该催化剂在800nm单波长光照下依然有产氢性能。说明复合材料在近红外光照射下，依然能够有光催化产氢效果。
采用RF-5301PC与Coherent F900对光催化剂荧光(PL)光谱的时间分辨的光致发光(TRPL)光谱进行测试。
如PL光谱所示(图8a)，BP-BM/WN的峰强度最弱，这表明电荷重组减少。而且，可以加速电子与空穴在BP与WN界面处的有效分离，从而使更多的光生电子参与氢还原反应。同时，我们可以从图8b的TRPL光谱中BP-BM/WN光催化剂的平均寿命是最长的，可以推断出，当BP-BM的电子被激发到其导带时，导带下方的P-N陷阱位点可以作为电子陷阱能级来捕获大部分电子。该结果表明，BP-BM/WN异质结的形成能够有效地抑制电荷载流子的重组并延长其寿命。
实施例5
(1)、黑磷(以下简称BP)晶体的制备
首先，将红磷加入去离子水中，并将所得溶液转移到衬有Teflon的不锈钢高压釜中，并在190℃的水热反应条件下水热18h，以除去氧化物层。然后，将水热后的的红磷(RP)400mg，锡粉(Sn)60mg和四碘化锡(SnI4)30mg密封在抽真空的石英玻璃管中。我们将石英玻璃管以每分钟0.1-3℃的速度加热到680℃保温3小时，然后以3℃/min的速度将其冷却到600摄氏度，然后进行自然冷却。所得产物需要用热甲苯和丙酮洗涤数次以除去过量的矿化剂，真空干燥并保存在氩气保护的手套箱中。
(2)、球磨黑磷纳米片(以下简称BP-BM)的制备
BP-BM是通过使用行星式球磨机对黑磷晶体进行机械研磨而获得的，以达到获得黑磷纳米片并调整黑磷带隙的目的。首先，将0.3g黑磷与不锈钢小球和氧化锆小球以80:1的球粉质量比添加到容量为50cm3的不锈钢球磨罐中。然后在氩气(Ar)气氛下以600r·min-1的转速进行球磨10小时。球磨后，收集所获得的样品并在氩气中保护以备后用。
(3)、氮化钨(WN)纳米片的制备
通过磁力搅拌将14mmol的Na2WO4·2H2O和0.25mmol的K2SO4溶解在60mL的去离子水中，以形成透明溶液。然后滴加0.5M HCl溶液将pH值调节至3，直到出现黄色沉淀。依次将混合物转移至衬有Teflon的150mL高压釜中，并在200℃下保持6h。然后通过过滤收集溶液中形成的黄色沉淀物，用去离子水和乙醇洗涤几次，最后80℃的真空烘箱中干燥过夜。将得到的氧化钨粉末在空气中于400℃加热6h，然后在30sccm的NH3/Ar流下于800℃退火3h，得到WN纳米片。
(4)、球磨黑磷与氮化钨的复合(BP-BM/WN)
将WN纳米片和BP-BM质量和为0.4g(二者的质量比为1:3)以80:1的球粉重量比添加到容量为50cm3的不锈钢球磨罐罐中。然后，在氩气(Ar)气氛下以400r·min-1的转速进行球磨过程96h。球磨后，收集所获得的样品并在氩气保护下供以后使用。
本实施例得到的黑磷负载氮化钨纳米片光催化剂能够解决光催化剂在近红外区域光响应差、不能吸收近红外光、光生载流子极易重组等所引发的光解水析氢性能差的问题。
实施例6
(1)、黑磷(以下简称BP)晶体的制备
首先，将红磷加入去离子水中，并将所得溶液转移到衬有Teflon的不锈钢高压釜中，并在150℃的水热反应条件下水热24h，以除去氧化物层。然后，将水热后的的红磷(RP)600mg，锡粉(Sn)20mg和四碘化锡(SnI4)10mg密封在抽真空的石英玻璃管中。我们将石英玻璃管以每分钟0.1-3℃的速度加热到630℃保温8小时，然后以0.1℃/min的速度将其冷却到400摄氏度，然后进行自然冷却。所得产物需要用热甲苯和丙酮洗涤数次以除去过量的矿化剂，真空干燥并保存在氩气保护的手套箱中。
(2)、球磨黑磷纳米片(以下简称BP-BM)的制备
BP-BM是通过使用行星式球磨机对黑磷晶体进行机械研磨而获得的，以达到获得黑磷纳米片并调整黑磷带隙的目的。首先，将2g黑磷与不锈钢小球和氧化锆小球以20:1的球粉质量比添加到容量为200cm3的不锈钢球磨罐中。然后在氩气(Ar)气氛下以300r·min-1的转速进行球磨30小时。球磨后，收集所获得的样品并在氩气中保护以备后用。
(3)、氮化钨(WN)纳米片的制备
通过磁力搅拌将1mmol的Na2WO4·2H2O和2.5mmol的K2SO4溶解在20mL的去离子水中，以形成透明溶液。然后滴加3M HCl溶液将pH值调节至0.1，直到出现黄色沉淀。依次将混合物转移至衬有Teflon的50mL高压釜中，并在150℃下保持24h。然后通过过滤收集溶液中形成的黄色沉淀物，用去离子水和乙醇洗涤几次，最后80℃的真空烘箱中干燥过夜。将得到的氧化钨粉末在空气中于500℃加热2h，然后在100sccm的NH3/Ar流下于500℃退火5h，得到WN纳米片。
(4)、球磨黑磷与氮化钨的复合(BP-BM/WN)
将WN纳米片和BP-BM质量和为1.0g(二者的质量比为3:1)以20:1的球粉重量比添加到容量为200cm3的不锈钢球磨罐罐中。然后，在氩气(Ar)气氛下以800r·min-1的转速进行球磨过程24h。球磨后，收集所获得的样品并在氩气保护下供以后使用。
本实施例得到的黑磷负载氮化钨纳米片光催化剂能够解决光催化剂在近红外区域光响应差、不能吸收近红外光、光生载流子极易重组等所引发的光解水析氢性能差的问题。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种黑磷负载氮化钨纳米片光催化剂的制备方法，其特征在于，制备黑磷晶体，并通过高能球磨法改变黑磷晶体带隙，得到黑磷纳米片；制备氮化钨纳米片，并通过高能球磨法使氮化钨纳米片生长在黑磷纳米片的表面，得到黑磷负载氮化钨纳米片光催化剂。
2.根据权利要求1所述的黑磷负载氮化钨纳米片光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的黑磷晶体通过红磷矿化法获得，包括以下步骤：
(1-1)将红磷、锡粉和四碘化锡在真空中，以0.1-3℃/min的速度加热至630-680℃并保温3-8h；
(1-2)以0.1-3℃/min的速度冷却到400-600℃，再进行自然冷却；
(1-3)得到的产物通过洗涤除去过量的矿化剂，真空干燥并保存在惰性气体气氛中，得到所述的黑磷晶体。
3.根据权利要求2所述的黑磷负载氮化钨纳米片光催化剂的制备方法，其特征在于，红磷矿化法制备黑磷晶体的过程中，包括以下条件中的任一项或多项：
(i)步骤(1-1)中，所述的红磷、锡粉和四碘化锡的质量之比为400-600:20-60:10-30；
(ii)步骤(1-1)中，红磷在使用前加入去离子水中，并在150-190℃的水热反应条件下水热18-24h，以除去氧化物层；
(iii)步骤(1-1)中，以1-1.5℃/min的速度加热至640-660℃并保温5h；
(iv)步骤(1-3)中，洗涤使用热甲苯和丙酮，并洗涤多次；
(v)步骤(1-3)中，所述的惰性气体为氩气。
4.根据权利要求1或2所述的黑磷负载氮化钨纳米片光催化剂的制备方法，其特征在于，高能球磨法得到黑磷纳米片的过程包括以下步骤：
(2-1)将黑磷晶体与不锈钢小球和氧化锆小球，以80:1-20:1的球粉质量比添加到球磨罐中，黑磷晶体的质量与球磨罐的容积之比为0.3-2g:50-200cm3；
(2-2)在惰性气体气氛下，以300-600r/min的转速进行球磨过程10-30小时，
(2-3)球磨后，收集获得的样品并在惰性气体气氛下保存，得到所述的黑磷纳米片。
5.根据权利要求4所述的黑磷负载氮化钨纳米片光催化剂的制备方法，其特征在于，高能球磨法得到黑磷纳米片的过程中，包括以下条件中的任一项或多项：
(i)高能球磨法采用的设备为行星式球磨机；
(ii)步骤(2-1)中，黑磷晶体的质量与球磨罐的容积之比为0.5-1.5g:50-200cm3；
(iii)步骤(2-2)和(2-3)中，所述的惰性气体为氩气。
6.根据权利要求1所述的黑磷负载氮化钨纳米片光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的氮化钨纳米片的制备包括以下步骤：
(3-1)将Na2WO4·2H2O和K2SO4溶解在去离子水中，形成透明溶液；
(3-2)滴加HCl溶液，将pH值调节至0.1-3，直到出现黄色沉淀；
(3-3)将混合物转移到高压釜中，进行水热反应；
(3-4)通过过滤收集形成的黄色沉淀物，洗涤，真空干燥，得到氧化钨粉末；
(3-5)将氧化钨粉末在空气中加热处理，然后在NH3/Ar流下高温退火，得到所述的氮化钨纳米片。
7.根据权利要求6所述的黑磷负载氮化钨纳米片光催化剂的制备方法，其特征在于，氮化钨纳米片的制备过程中，包括以下条件中的任一项或多项：
(i)步骤(3-1)中，Na2WO4·2H2O、K2SO4和去离子水的用量之比为1-14mmol:0.25-2.5mmol:20-60mL；
(ii)步骤(3-2)中，HCl溶液的浓度为0.5-3M；
(iii)步骤(3-3)中，水热反应的条件为：150-200℃下保持6-24h；
(iv)步骤(3-4)中，洗涤采用去离子水和乙醇，并洗涤多次；
(v)步骤(3-5)中，加热处理的条件为：400-500℃加热2-6h；
(vi)步骤(3-5)中，高温退火的条件为：500-800℃退火3-5h；
(vii)步骤(3-5)中，NH3/Ar流的流量为30-100sccm。
8.根据权利要求1所述的黑磷负载氮化钨纳米片光催化剂的制备方法，其特征在于，高能球磨法使氮化钨纳米片生长在黑磷纳米片表面的过程，包括以下步骤：
(4-1)按照质量比为1:3-3:1称取氮化钨纳米片和黑磷纳米片，并以80:1-20:1的球粉重量比添加到球磨罐中，其中氮化钨纳米片和黑磷纳米片的总质量与球磨罐的容积之比为0.4-1.0g:50-200cm3；
(4-2)在惰性气体气氛下，以400-800r/min的转速进行球磨过程24-96h，收集获得的样品并在惰性气体气氛下保存，得到所述的黑磷负载氮化钨纳米片光催化剂；
优选地，高能球磨法使氮化钨纳米片生长在黑磷纳米片表面的过程中，包括以下条件中的任一项或多项：
(i)步骤(4-1)中，按照质量比为1:2-2:1称取氮化钨纳米片和黑磷纳米片，且氮化钨纳米片和黑磷纳米片的总质量与球磨罐的容积之比为0.5-1g:50-200cm3；
(ii)步骤(4-2)中，所述的惰性气体为氩气。
9.如权利要求1-8任一所述的制备方法获得的黑磷负载氮化钨纳米片光催化剂。
10.如权利要求9所述的黑磷负载氮化钨纳米片光催化剂的应用，其特征在于，将其应用于光催化水分解制氢。
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