CN109759098A

CN109759098A - 新型纳米红磷光催化剂、制备方法和在降解水中染料及光催化水制氢中的应用

Info

Publication number: CN109759098A
Application number: CN201910170879.7A
Authority: CN
Inventors: 刘永刚; 杨媛媛; 翟赟璞; 张瑞芹; 张长森
Original assignee: Zhengzhou University
Current assignee: Zhengzhou University
Priority date: 2019-03-07
Filing date: 2019-03-07
Publication date: 2019-05-17
Anticipated expiration: 2039-03-07
Also published as: CN109759098B

Abstract

本发明提供了一种新型纳米红磷光催化剂的制备方法，其按一定的摩尔比称取次亚磷酸钠和硼酸，然后将两者研磨以获得混合均匀的前驱体混合物；然后在惰性气氛下于200～400℃作低温烧结处理；烧结结束后离心洗涤、真空干燥即得纳米红磷光催化剂。本发明通过在次亚磷酸钠中加入硼酸使红磷产量大大提高，且制备出的纳米红磷光催化剂具有更小的粒径、更大的比表面积、更好的稳定性和更优异的可见光光催化降解水中有机污染物和光解水制氢活性。

Description

新型纳米红磷光催化剂、制备方法和在降解水中染料及光催化水制氢中的应用

技术领域

本发明属于光催化材料和能源环境技术领域，具体涉及一种新型纳米红磷光催化剂、制备方法和在降解水中染料以及光催化水制氢中的应用。

背景技术

如今，能源短缺和环境污染问题日益突出，受到了广泛的关注。光催化技术具有很好的前景，特别是它在光催化分解水产生氢气和氧气以及二氧化碳还原生产烃类燃料中具有很大的潜力。此外，在挥发性有机化合物的分解，细菌消毒和有机化合物的选择性合成等方面的也有着很好的前景。

近些年，已经有人证明某些非金属半导体，比如氮、硅、硼、硫和磷，可以作为把太阳能转化为有效能量的光催化剂。磷在地球上储量十分丰富，并且在化学、物理学、生物学以及生态学等领域具有重要意义。磷的同素异形体可分为黑磷、白磷、紫磷和红磷。黑磷是磷的一种最稳定的变体，在一般条件下，其他变体不容易转变为黑磷，其合成通常需要在高压的条件下进行，制备难度较大；白磷已经广泛用于各种化学实验中，是磷的同素异形体中最活跃的，但其具有较高毒性，这在很大程度上限制了其更广泛的应用；紫磷的化学活动性比白磷小，可由黑磷加热制备，但黑磷不易制备，因此紫磷的应用也受到了很大限制。与上述磷的其它同分异构体相比，红磷更常用，廉价且无毒。

自Wang等人在2012年首次报道了红磷，因其具有廉价、无毒、带隙较窄，对可见光响应高的特点，引起了大量关注。目前红磷的制备大多以商业红磷作为原料，商业红磷在光催化降解染料和水制氢方面具有极低的活性，这在很大程度上限制了红磷的发展。将商业红磷进行水热以及超声的处理后得到的红磷较商业红磷相比，具有较小的粒径，对可见光响应较高，光催化的活性较高，但其比表面积有限，稳定性较差，光诱导电荷的快速重组，十分不利于光催化降解水中染料和光解水制氢反应的进行。

发明内容

本发明提供了一种新型纳米红磷光催化剂，其以硼酸和次亚磷酸钠作为原料，通过机械研磨、低温烧结、离心洗涤和低温烘干等步骤制备纳米红磷光催化剂。本发明所述新型纳米红磷光催化剂，通过在次亚磷酸钠中加入硼酸使红磷产量大大提高，且制备出的纳米红磷与商业红磷和处理过的商业红磷相比，具有更小的粒径，更大的比表面积和更高的光催化活性，这更加有利于光催化降解水中染料和光解水制氢反应的进行。

本发明还提供了上述新型纳米红磷光催化剂的制备方法和在降解水中染料以及光催化水制氢中的应用。

为了达到上述的发明目的，本发明提供如下技术方案：

一种新型纳米红磷光催化剂的制备方法，其设备简单、易于操作、便于制备，可大大提高使用次亚磷酸钠制备红磷的产量且具有较好的光催化性能，具体制备步骤如下所示：

1）按摩尔比（1-50）：1称取次亚磷酸钠和硼酸，然后将两者研磨以获得混合均匀的前驱体混合物；

2）将步骤1）中得到的前驱体混合物在惰性气氛下于200～400℃进行低温烧结处理；

3）冷却至室温后，依次用稀盐酸、高纯水和无水乙醇离心洗涤，至洗涤液pH为7；

4）将步骤3）离心洗涤后所得产物真空干燥即可得到纳米红磷光催化剂。

上述纳米红磷光催化剂制备方法具有设备简单、易于操作、便于制备等优点，可大大提高单独使用次亚磷酸钠制备红磷的产量且光催化活性较好。

上述纳米红磷光催化剂的制备方法，具体的，步骤1）中研磨时放入玛瑙研钵中研磨10～60min。

上述纳米红磷光催化剂的制备方法，具体的，步骤2）中所述惰性气氛为氮气、氩气或氦气；低温烧结时升温速率为2～10℃/min，反应时间为1～5 h。

具体的，步骤3）中离心洗涤时转速优选为8000～13000r/min；所述稀盐酸浓度0.1～0.5mol/L。

具体的，步骤4）中真空干燥条件优选为40～100℃保持5～24h。

本发明提供了采用上述制备方法制备得到的新型纳米红磷光催化剂。该光催化剂能有效利用可见光，催化活性较高，具有优异的可见光光催化降解水中有机染料和水制氢活性。

本发明还提供了上述新型纳米红磷光催化剂在宽光谱光催化降解水中有机染料、以及光催化水制氢方面的应用。

和现有技术相比，本发明的有益效果：

本发明以硼酸和次亚磷酸钠作为原料，通过机械研磨、低温烧结、离心洗涤、真空干燥等步骤制备获得了一种新型廉价无毒的纳米红磷光催化剂。本发明通过在次亚磷酸钠中加入硼酸使红磷产量大大提高，且制备出的纳米红磷与商业红磷和处理过的商业红磷相比，具有更小的粒径、更大的比表面积、更好的稳定性和更高的光催化活性，这会更加有利于光催化降解水中染料和光解水制氢反应的进行。

附图说明

结合附图和具体的实施方式对本发明作近一步的解释；

图1为本发明实施例2制备的纳米红磷光催化剂的扫描电镜图；

图2为本发明实施例2制备的纳米红磷光催化剂的透射电镜图；

图3为本发明对比例1制备的红磷光催化剂的透射电镜图；

图4为本发明实施例2制备的纳米红磷光催化剂的红外光谱图；

图5为本发明实施例2制备的纳米红磷光催化剂的紫外可见漫反射光谱图；

图6为本发明实施例2制备的纳米红磷光催化剂的氮气吸脱附图；

图7为本发明实施例2制备的纳米红磷光催化剂与对比例1光催化剂的光降解甲基橙的对比图；

图8为本发明实施例2制备的纳米红磷光催化剂与对比例1光催化剂的光解水制氢的对比图；

图9为本发明实施例2制备的纳米红磷光催化剂的循环实验图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此，结合附图对本发明的技术方案作进一步解释说明。

实施例1

一种纳米红磷光催化剂的制备方法，其包括如下步骤：

1）使用电子天平称取1.715g次亚磷酸钠置于称量纸上，再称取1.0g硼酸，将二者混合均匀并用玛瑙研钵研磨混合物（次亚磷酸钠与硼酸的摩尔比为1:1），研磨时间为30min，得到前驱体混合物。

2）将前驱体混合物置于石英管中部位置，两端塞入少量石英棉；将石英管放入管式炉中，通入氮气气体，反应温度为200℃并保温2h，升温速率为2℃/min。

3）待管式炉自然冷却至室温后，取出反应的中间产物。

4）依次用0.2mol/L稀盐酸、高纯水和无水乙醇离心洗涤以去除杂质，至洗涤液pH为7，离心洗涤时转速为8000r/min，离心时间为5min。

5）将洗涤后的样品进行干燥处理，设定真空干燥箱温度为50℃，干燥时间为15h，即可得到纳米红磷光催化剂，产量为54.3mg，其产率为2%。

实施例2

一种纳米红磷光催化剂的制备方法，其包括如下步骤：

1）使用电子天平称取3.430g次亚磷酸钠置于称量纸上，再称取0.2g硼酸，将二者混合均匀并用玛瑙研钵研磨混合物（次亚磷酸钠与硼酸的摩尔比为10:1），研磨时间为40min，得到前驱体混合物。

2）将前驱体混合物置于石英管中部位置，两端塞入少量石英棉；将石英管放入管式炉中，通入氮气气体，反应温度为300℃并保温3h，升温速率为5℃/min。

3）待管式炉自然冷却至室温后，取出反应的中间产物。

4）依次用0.4mol/L稀盐酸、高纯水和无水乙醇离心洗涤以去除杂质，至洗涤液pH为7，离心洗涤时转速为9000r/min，离心时间为5min。

5）将洗涤后的样品进行干燥处理，设定真空干燥箱温度为60℃，干燥时间为10 h，即可得到纳米红磷光催化剂，产量为181.5mg，其产率为5%。

对上述实施例2所制纳米红磷光催化剂进行扫描电镜和透射电镜检测，扫描电镜见图1，透射电镜见图2。由图1扫描电镜可清晰看到纳米红磷颗粒，同时可由图2透射电镜观察到纳米红磷颗粒为类球状颗粒；从图4红外图谱也可看出所制备的样品显示出了明显的红磷特征峰。其中，在985cm^-1的峰归属于P-P-O键，1124cm^-1处的峰归属于P-O键，而1629cm^-1处的弱峰归属于P=O键；由图5紫外可见漫反射谱图可知纳米红磷对可见光有较强的吸收，且光吸收带边缘在664nm处，这说明纳米红磷能够在可见光下响应。通过图6氮气吸脱附曲线计算分析可知：实施例2中制备的纳米红磷光催化剂的比表面积为33.5 m²/g。

实施例3

一种纳米红磷光催化剂的制备方法，其包括如下步骤：

1）使用电子天平称取3.430g次亚磷酸钠置于称量纸上，再称取0.1g硼酸，将二者混合均匀并用玛瑙研钵研磨混合物（次亚磷酸钠与硼酸的摩尔比为20:1），研磨时间为50min，得到前驱体混合物。

2）将前驱体混合物置于石英管中部位置，石英管两端塞入少量石英棉；将石英管放入管式炉中，通入氮气气体，反应温度为350℃并保温3h，升温速率为6℃/min。

3）待管式炉自然冷却至室温后，取出反应的中间产物。

4）依次用0.3mol/L稀盐酸、高纯水和无水乙醇离心洗涤以除去杂质，至洗涤液pH为7，离心洗涤时转速为10000r/min，离心时间为5min。

5）将洗涤后的样品进行干燥处理，设定真空干燥箱温度为80℃，干燥时间为6 h，即可得到纳米红磷光催化剂，产量为88.25mg，其产率为2.5%。

对比例1

一种红磷光催化剂的制备方法，其不添加硼酸，其它步骤参照实施例2。制备得到的光催化剂，产量为2.058mg，其产率为0.06%。

将上述对比例1制备所得红磷光催化剂进行透射电子显微镜检测，结果见图3。由图3可以看出：制备所得红磷光催化材料为片状结构，样品中间存在褶皱。通过中低温氮气吸附-脱附等温线的计算分析可知：制备所得的红磷光催化材料比表面积（BET法）为27.70m²/g 。

以下以实施例2制备所得的纳米红磷光催化剂为样品进行相关应用试验检测。

应用试验1：光催化降解水中染料实验：

配制20mg/L的甲基橙溶液，取50mL作为目标污染物，称取4mg纳米红磷光催化剂样品，将样品置于烧杯中并超声2分钟使其混合均匀。首先将烧杯置于黑暗环境中进行30min的暗反应，使反应体系能够达到吸脱附平衡。暗反应结束后，以300W氙灯作为光源，每隔5min移取上清液，并用滤头过滤掉上清液中的催化剂，在确定最大吸收峰波长为473nm后，用紫外分光光度仪分别测定甲基橙溶液的初始吸光度A₀和反应过程中的即时吸光度A_t，并依据吸光度计算出降解效率，降解效率计算公式为：

η=1 - (C_t/C₀)=1 - (A_t/A₀)，C_t、C₀分别为反应物的即时浓度和初始浓度，单位为mg/L。

结果见图7。由图7可知本发明实施例2制备的纳米红磷光照20min对于甲基橙降解效率可达到99%，而对比例1中制备的红磷光照20min对于甲基橙降解效率为31%，在很大程度上优于对比例1中红磷。由图9可知：经过四次循环实验后，实施例2中制备的纳米红磷光催化剂的降解效率为91.7%，说明其有着良好的稳定性。

应用试验2：光催化水制氢实验：

在反应器中加入30mg纳米红磷光催化剂、100mL甲醇水溶液（10vol％）以及1wt%的氯铂酸，并超声分散均匀。反应开始前首先用真空泵将仪器中的空气抽尽，使其成为真空状态；然后将反应器置于300W的氙灯光源下，并使溶液一直处于搅拌状态，然后用气相色谱对产生的氢气量进行测定，每隔半个小时在线取样一次，一共反应4个小时，结果见图8。由图8可知，实施例2中所制纳米红磷的产氢量4个小时可达到6.6umol，而对比例1中所制红磷的产氢量4个小时只有0.4 umol，远远超过对比例1中红磷的产氢量。

Claims

1.一种纳米红磷光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)按摩尔比（1-50）：1分别称取次亚磷酸钠和硼酸，然后将二者混合研磨以获得混合均匀的前驱体混合物；

2) 将步骤1）中得到的前驱体混合物在惰性气氛下于200～400℃作低温烧结处理；

3)将步骤2)低温烧结处理后得到的物质依次用稀盐酸、高纯水和无水乙醇离心洗涤，直至洗涤后的水溶液pH为7；

4)将步骤3)离心洗涤后所得产物真空干燥即可得到纳米红磷光催化剂。

2.根据权利要求1所述纳米红磷光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中研磨时间为10～60min。

3.根据权利要求1所述的纳米红磷光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2）中所述惰性气氛为氮气、氩气或氦气；低温烧结时升温速率为2～10℃/min，烧结时间为1～5 h。

4.根据权利要求1所述的纳米红磷光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3）中离心转速为8000～13000r/min；所述稀盐酸浓度0.1～0.5mol/L。

5.根据权利要求1所述的纳米红磷光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤4）中真空干燥条件为40～100℃保持5～24 h。

6.采用权利要求1至5任一所述制备方法制备得到纳米红磷光催化剂。

7.权利要求6所述的纳米红磷光催化剂在光催化降解水中有机染料方面的应用。

8.权利要求6所述的纳米红磷光催化剂在光催化水制氢方面的应用。