CN110170308A - 一种功能化锆基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种功能化锆基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN110170308A
CN110170308A CN201910555824.8A CN201910555824A CN110170308A CN 110170308 A CN110170308 A CN 110170308A CN 201910555824 A CN201910555824 A CN 201910555824A CN 110170308 A CN110170308 A CN 110170308A
Authority
CN
China
Prior art keywords
zirconium
graphene oxide
functionalization
based metallic
composite material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910555824.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110170308B (zh
Inventor
陈明
孙映竹
刘皓
朱艺
王冬波
晏铭
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hunan University
Original Assignee
Hunan University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hunan University filed Critical Hunan University
Priority to CN201910555824.8A priority Critical patent/CN110170308B/zh
Publication of CN110170308A publication Critical patent/CN110170308A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110170308B publication Critical patent/CN110170308B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/20—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising free carbon; comprising carbon obtained by carbonising processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/223—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material containing metals, e.g. organo-metallic compounds, coordination complexes
    • B01J20/226—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF], zeolitic imidazolate frameworks [ZIF]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/283—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using coal, charred products, or inorganic mixtures containing them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/285—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using synthetic organic sorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/308—Dyes; Colorants; Fluorescent agents

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Water Treatment By Sorption (AREA)

Abstract

本发明公开了一种功能化锆基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用，该复合材料是以Uio‑66‑OH为载体，其中掺杂有氧化石墨烯。其制备方法包括以下步骤：将有机配体、可溶性锆盐、有机溶剂、高沸点有机溶剂、氧化石墨烯水溶液制成反应基体溶液，所得反应基体溶液进行反应，所得反应产物重复进行浸泡和离心，洗涤，干燥，得到本发明复合材料。本发明复合材料具有成本低廉、结构稳定、吸附能力强、吸附速率快等优点，可广泛用于处理染料废水，能够取得较好的去除效果，有着较高的使用价值和较好的应用前景，该复合材料的制备方法具有工艺简单、操作条件简单且易于控制、操作方便、原料易得、制备成本低、合成周期短等优点。

Description

一种功能化锆基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料及其制 备方法和应用
技术领域
本发明属于材料科学与工程领域，涉及一种功能化锆基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，水污染逐渐引起人们的重视，成为全球性的重大环境问题。随着社会的发展，各种新型污染物不断通过各种途径进入水域中。印染废水占比高、产生量大、有机物含量高、可生化性差、具有一定的毒害性，是难处理工业废水之一。如，亚甲基蓝(MB)是属于芳香族化合物的一种阳离子染料，常用于染色、医疗和分析鉴定中，其进入水体后对可能环境造成严重影响。
金属有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks，MOFs)是含有潜在空隙和有机配体的金属配位骨架材料。由于其具有种内多样、孔径可调整、结构易调整等优点，其被认为是集吸附、传感、催化、分离、储气、发光、去除毒物和放射性应用等多种领域具有广阔前景的候选材料。近年来有大量基于锆(IV)的金属有机骨架的研究表明其具有优异的热稳定性和化学稳定性。同时，将不同官能团修饰该金属有机骨架材料时，也几乎不会失去其极高的热稳定性和化学稳定性。然而，随着不同官能团(如氨基、羟基、羧基)的引入会给锆基金属有机骨架带来以下不足：锆基金属有机骨架的形貌会发生相应改变，会不太规整，其中孔道中间存在变形，孔径发生改变，比表面积相应减小；有机配体长度的增加，会使结晶性能降低。
氧化石墨烯(Graphene Oxide，GO)是石墨烯的氧化物，经氧化后某些官能团增多而使其化学性质更为活泼，并且还可通过这些官能团发生改性而改善其化学性质。氧化石墨烯是单一的原子层，具有亲水性和羟基、环氧基、碳环酸基，是制备新型复合材料的理想平台，在溶液中具有良好的分散性。氧化石墨烯与位于纳米片边缘的有机基团共存，具有较大的表面体积比、特殊的芳香族结构和其他优异的物理化学性质，使其成为一种有望用于修饰MOFs的材料。然而现有氧化石墨烯修饰的金属骨架材料中仍然存在以下问题：需要提高氧化石墨烯的负载量才能有效材料的性能，这必然会导致生产成本的增加，且负载量增加也会带来结构不稳定等问题；同时现有氧化石墨烯修饰的金属骨架材料的制备方法中还存在以下不足，洗涤效果差、纯化效果差，所得产物材料中杂质含量高，不利于降低能耗和生产成本。上述问题的存在，限制了氧化石墨烯及其复合材料的广泛应用。因此，如何获得一种成本低廉、结构稳定、吸附能力强、吸附速率快的功能化锆基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料以及与之相应的工艺简单、操作条件简单且易于控制、操作方便、原料易得、制备成本低、合成周期短的功能化锆基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料的制备方法，对于有效治理水污染问题特别是染料污水问题具有十分重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种成本低廉、结构稳定、吸附能力强、吸附速率快的功能化锆基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料，还提供一种工艺简单、操作条件简单且易于控制、操作方便、原料易得、制备成本低、合成周期短的功能化锆基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料的制备方法，以及该复合材料在处理染料废水中的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种功能化锆基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料，所述功能化锆基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料是以功能化锆基金属有机骨架为载体，所述功能化锆基金属有机骨架中掺杂有氧化石墨烯，所述功能化锆基金属有机骨架为Uio-66-OH。
上述的功能化锆基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料，进一步改进的，所述功能化锆基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料中氧化石墨烯的质量百分含量为0.80％～0.90％。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的功能化锆基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将有机配体、可溶性锆盐、有机溶剂加入高沸点有机溶剂中，溶解，加入氧化石墨烯水溶液，分散，得到反应基体溶液；
S2、将步骤S1中得到的反应基体溶液进行反应，得到初产物；
S3、将步骤S2中得到的初产物先后浸泡在高沸点有机溶剂和无水乙醇中，离心，重复进行浸泡和离心，洗涤，干燥，得到功能化锆基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤S1包括以下步骤：
S1-1、将有机配体加入到高沸点有机溶剂中，搅拌至完全溶解，得到混合溶液A；
S1-2、将可溶性锆盐、有机溶剂加入到步骤S1-1中得到的混合溶液A中，搅拌至完全溶解，得到混合溶液B；
S1-3、将氧化石墨烯水溶液加入到步骤S1-2中得到的混合溶液B中，超声至分散均匀，得到反应基体溶液。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤S1-1中，所述有机配体在高沸点有机溶剂中的浓度为0.020g/mL～0.040g/mL；所述有机配体为2,5-二羟基对苯二甲酸；所述高沸点有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；所述搅拌在温度为20℃～25℃下进行；所述搅拌的转速为300r/min～400r/min；所述搅拌的时间为5min～15min；
所述步骤S1-2中，所述可溶性锆盐与所述步骤S1-1中的有机配体的摩尔比为1∶1～2；所述可溶性锆盐为四氯化锆；所述有机溶剂在混合溶液A中的体积分数为2.0％～3.0％；所述有机溶剂为冰乙酸；所述搅拌在温度为20℃～25℃下进行；所述搅拌的转速为300r/min～400r/min；所述搅拌的时间为5min～15min；
所述步骤S1-3中，所述反应基体溶液中氧化石墨烯的体积分数为18.0％～20.0％。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤S2中，所述反应的温度为90℃～110℃；所述反应的时间为22h～24h；
所述步骤S3中，所述浸泡和离心的重复操作次数为2次～3次；所述高沸点有机溶剂中的浸泡时间为1min～5min；所述高沸点有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；所述无水乙醇中的浸泡时间为1min～5min；所述离心的转速为5000r/min；所述离心的时间为5min；所述干燥在真空条件下进行；所述真空条件的真空度为0.085Mpa；所述干燥的温度为60℃～90℃；所述干燥的时间为8h～12h。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的功能化锆基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料或上述的制备方法制得的功能化锆基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料处理染料废水中的应用。
上述的应用，进一步改进的，包括以下步骤：将功能化锆基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料与染料废水混合进行吸附，完成对废水中染料的处理；所述功能化锆基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料的添加量为每升染料废水中添加功能化锆基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料0.5g。
上述的应用，进一步改进的，所述染料废水中的染料为亚甲基蓝、罗丹明B、孔雀石绿中的至少一种；所述染料废水中染料的初始浓度为20mg/L～100mg/L。
上述的应用，进一步改进的，所述吸附在振荡条件下进行；所述吸附过程中振荡转速为150r/min～600r/min；所述吸附过程中的温度为15℃～35℃；所述吸附的时间为20min～60min。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种功能化锆基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料，以功能化锆基金属有机骨架(Uio-66-OH)为载体，功能化锆基金属有机骨架中掺杂有氧化石墨烯。本发明中，功能化锆基金属有机骨架(Uio-66-OH)相比于原始锆基金属有机骨架(UiO-66)，其羟基和锆开放金属位点明显增加，在此基础上，将氧化石墨烯掺杂在Uio-66-OH中形成功能化锆基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料，其中氧化石墨烯与位于金属有机骨架中的有机基团共存，具有较大的表面体积比、特殊的芳香族结构和其他优异的物理化学性质(如热稳定性高)，同时提高了氧化石墨烯的利用率，在保证较好吸附能力和较快吸附速率的前提下能够减少氧化石墨烯的使用量，有利于降低原料成本，获得成本低廉的复合材料。另外，本发明复合材料中，由于羟基和氧化石墨烯的存在，使得材料在酸性溶液中带正电，在碱性溶液中带负电，大大的增强了对染料亲和力，有利于提高染料的去除效果，且在酸性或中性条件下仍具有相当高的去除效率。本发明功能化锆基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料具有成本低廉、结构稳定、吸附能力强、吸附速率快等优点，能够广泛用于处理染料废水，能够取得较好的去除效果，有着较高的使用价值和较好的应用前景。
(2)本发明提供了一种功能化锆基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料的制备方法，以有机配体、可溶性锆盐、有机溶剂、高沸点有机溶剂、氧化石墨烯水溶液为原料，采用水热法制备得到功能化锆基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料，具有工艺简单、操作条件简单且易于控制、操作方便、原料易得、制备成本低、合成周期短等优点，可实现规模化的批量制备，有利于工业化应用。
(3)本发明功能化锆基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料可用于处理染料废水(如亚甲基蓝废水)，通过将功能化锆基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料与染料废水混合进行吸附即可实现对废水中染料的有效去除，具有应用方法简单、处理效率高、去除效果好等优点。以处理亚甲基蓝废水为例，采用本发明功能化锆基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料处理亚甲基蓝废水时，对亚甲基蓝(20mg/L)的吸附容量为38.264mg/g，较普通的Uio-66(19.628mg/g)能高出94.95％，较Uio-66-OH(30.156mg/g)能高出26.89％，且本发明功能化锆基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料在20分钟内对亚甲基蓝的去除效率能达到90％以上，去除效果好，处理速率快，说明本发明功能化锆基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料具有吸附能力强、吸附速率快等优点。同时，本发明功能化锆基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料用于处理染料废水时对试验环境条件要求低，且对低浓度的染料废水(如亚甲基蓝废水)的去除效果和处理速率更好，能够广泛用于处理染料废水，具有很强的现实利用性。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例1中制得的功能化锆基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料(Uio-66-OH/氧化石墨烯)、对比例1中制得的锆基金属有机骨架材料(Uio-66)、对比例2中制得的功能化锆基金属有机骨架材料(Uio-66-OH)、氧化石墨烯的XRD谱图。
图2为本发明实施例1中制得的功能化锆基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料(Uio-66-OH/氧化石墨烯)、对比例1中制得的锆基金属有机骨架材料(Uio-66)、对比例2中制得的功能化锆基金属有机骨架材料(Uio-66-OH)、氧化石墨烯的XPS谱图。
图3为本发明实施例1中制得的功能化锆基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料(Uio-66-OH/氧化石墨烯)、对比例1中制得的锆基金属有机骨架材料(Uio-66)、对比例2中制得的功能化锆基金属有机骨架材料(Uio-66-OH)、氧化石墨烯的FT-IR谱图。
图4为本发明实施例1中制得的功能化锆基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料(Uio-66-OH/氧化石墨烯)的扫描电镜图。
图5为本发明实施例2中不同锆基金属有机骨架材料对亚甲基蓝废水的吸附效果图。
图6为本发明实施例3中功能化锆基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料(Uio-66-OH/氧化石墨烯)在不同时间条件下对亚甲基蓝废水的吸附效果图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1
一种功能化锆基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料，该复合材料以功能化锆基金属有机骨架为载体，功能化锆基金属有机骨架中掺杂有氧化石墨烯，其中功能化锆基金属有机骨架为Uio-66-OH。
本实施例中，功能化锆基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料中氧化石墨烯的质量百分含量为0.884％。
一种上述本发明实施例中的功能化锆基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取1.400g 2,5-二羟基对苯二甲酸(有机配体)加入到40mL N,N-二甲基甲酰胺(高沸点有机溶剂)中，在温度为25℃、转速为300r/min下搅拌5min，使2,5-二羟基对苯二甲酸完全溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，得到混合溶液A。
(2)称取1.2mL冰乙酸(有机溶剂)和1.640g四氯化锆(可溶性锆盐)加入到步骤(1)中得到的混合溶液A中，在温度为25℃、转速为300r/min下搅拌5min，使冰乙酸和四氯化锆完全溶解于混合溶液A中，得到混合溶液B。该步骤的搅拌过程中将混合体系密封防止冰乙酸因其易挥发的性质导致材料挥发，造成原材料损失，
(3)将10mL氧化石墨烯(GO)水溶液(该溶液中氧化石墨烯的浓度是1mg/ml)加入到步骤(2)中得到的混合溶液B中，超声至分散均匀，得到反应基体溶液。
(4)将步骤(3)中得到的反应基体溶液放入到不锈钢高温高压反应釜中，于110℃恒温反应24小时，自然冷却至室温，离心，所得固体物质为初产物。
(5)将步骤(4)中得到初产物先后浸泡在N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇中，分别浸泡5分钟，在转速为5000r/min下离心五分钟，所得固体用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇继续浸泡，以上浸泡和离心共重复操作两次；将离心所得固体洗涤至干净，在温度为90℃的真空条件(真空度为0.085Mpa)下干燥12小时，冷却至室温，研磨，密封，得到功能化锆基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料，记为Uio-66-OH/氧化石墨烯。
对比例1
一种锆基金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取1.026g对苯二甲酸和1.026g四氯化锆加入到40mL N,N-二甲基甲酰胺中，在温度为25℃、转速为300r/min下搅拌5min，使对苯二甲酸和四氯化锆完全溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，得到混合溶液。
(2)将步骤(1)中得到的混合溶液放入到不锈钢高温高压反应釜中，于110℃恒温反应24小时，自然冷却至室温，离心，所得固体物质为初产物。
(3)将步骤(2)中得到初产物先后浸泡在N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇中，分别浸泡5分钟，在转速为5000转/分钟下离心五分钟，所得固体用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇继续浸泡，以上浸泡和离心共重复操作两次；将离心所得固体洗涤至干净，在温度为90℃的真空条件下干燥12小时，冷却至室温，研磨，密封，得到锆基金属有机骨架材料，记为Uio-66。
对比例2
一种功能化锆基金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取1.400g 2,5-二羟基对苯二甲酸加入到40mL N,N-二甲基甲酰胺中，在温度为25℃、转速为300r/min下搅拌5min，使2,5-二羟基对苯二甲酸完全溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，得到混合溶液A。
(2)称取1.2mL冰乙酸和1.640g四氯化锆加入到步骤(1)中得到的混合溶液A中，在温度为25℃、转速为300r/min下搅拌5min，使冰乙酸和四氯化锆完全溶解于混合溶液A中，得到混合溶液B。该步骤的搅拌过程中将混合体系密封防止冰乙酸因其易挥发的性质导致材料挥发，造成原材料损失。
(3)将步骤(2)中得到的混合溶液B放入到不锈钢高温高压反应釜中，于110℃恒温反应24小时，自然冷却至室温，离心，所得固体物质为初产物。
(4)将步骤(3)中得到初产物先后浸泡在N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇中，分别浸泡5分钟，在转速为5000r/min下离心五分钟，所得固体用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇继续浸泡，以上浸泡和离心共重复操作两次；将离心所得固体洗涤至干净，在温度为90℃的真空条件下干燥12小时，冷却至室温，研磨，密封，得到功能化锆基金属有机骨架材料，记为Uio-66-OH。
XRD表征分析
氧化石墨烯(市购)、实施例1中制得的功能化锆基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料(Uio-66-OH/氧化石墨烯)、对比例1中制得的锆基金属有机骨架材料(Uio-66)、对比例2中制得的功能化锆基金属有机骨架材料(Uio-66-OH)的XRD谱图如图1所示。由图1可知，Uio-66最密集的特征峰在2θ＝7.3°和8.5°处，分别与(111)和(200)晶面有关。从图1可以看出，实施例1中制得的功能化锆基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料(Uio-66-OH/氧化石墨烯)、对比例1中制得的锆基金属有机骨架材料(Uio-66)、对比例2中制得的功能化锆基金属有机骨架材料(Uio-66-OH)表现出Uio-66的特征峰位，说明所合成的材料中保留了Uio-66的晶形。随着功能官能团的加入，对比例1中制得的锆基金属有机骨架材料(Uio-66)、对比例2中制得的功能化锆基金属有机骨架材料(Uio-66-OH)仍有着相似的出峰位置，但衍射强度会有变化。同时，氧化石墨烯的加入，没有改变原本UiO-66-OH的结构，但部分峰受到氧化石墨烯的影响而减弱。
XPS分析
实施例1中制得的功能化锆基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料(Uio-66-OH/氧化石墨烯)、对比例1中制得的锆基金属有机骨架材料(Uio-66)、对比例2中制得的功能化锆基金属有机骨架材料(Uio-66-OH)、氧化石墨烯的XPS谱图如图2所示。由图2可知，氧化石墨烯含C、H和O三种元素，实施例1中制得的功能化锆基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料(Uio-66-OH/氧化石墨烯)、对比例1中制得的锆基金属有机骨架材料(Uio-66)、对比例2中制得的功能化锆基金属有机骨架材料(Uio-66-OH)中均含C、H、O和Zr四种元素。同时，从图2中可以看出，锆基金属有机骨架材料(Uio-66)的Zr元素的XPS信号强度明显比功能化锆基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料(Uio-66-OH/氧化石墨烯)、功能化锆基金属有机骨架材料(Uio-66-OH)高，而功能基团羟基的加入，使得功能化锆基金属有机骨架材料(Uio-66-OH)中O元素信号较锆基金属有机骨架材料(Uio-66)变强，C元素信号较锆基金属有机骨架材料(Uio-66)变弱。而氧化石墨烯的加入，使得功能化锆基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料(Uio-66-OH/氧化石墨烯)中O元素信号较锆基金属有机骨架材料(Uio-66)变弱，C元素信号交功能化锆基金属有机骨架材料(Uio-66-OH)变强，表明在材料合成的过程中，各元素的含量会发生些许变化，且功能化锆基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料(Uio-66-OH/氧化石墨烯)受氧化石墨烯的影响较大。
FT-IR分析
实施例1中制得的功能化锆基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料(Uio-66-OH/氧化石墨烯)、对比例1中制得的锆基金属有机骨架材料(Uio-66)、对比例2中制得的功能化锆基金属有机骨架材料(Uio-66-OH)、氧化石墨烯的FT-IR谱图如图3所示。由图3可知，实施例1中制得的功能化锆基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料(Uio-66-OH/氧化石墨烯)、对比例1中制得的锆基金属有机骨架材料(Uio-66)、对比例2中制得的功能化锆基金属有机骨架材料(Uio-66-OH)的FT-IR图谱的出峰位置样品几乎相同，进一步证明了纯UiO-66晶体在进行修饰的过程中官能团的种类没有发生改变。同时，从图3中了解到：在3500～3200cm-1处发现了对应-OH的特征峰，且由于-OH的加入和氧化石墨烯的加入，使得功能化锆基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料(Uio-66-OH/氧化石墨烯)和功能化锆基金属有机骨架材料(Uio-66-OH)相对应的出峰位置蓝移，峰型变宽。1240cm-1处对应着苯环C-O键的振动，1534cm-1处对应着C-O键的对称和不对称的弯曲振动，751～820cm-1是O-C-O的弯曲振动，这些位置上峰的改变都能间接的证明在对Uio-66进行修饰时，引入的官能团(-OH)及氧化石墨烯对原始样品产生了影响。
SEM分析
实施例1中制得的功能化锆基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料(Uio-66-OH/氧化石墨烯)的扫描电镜图如图4所示。由图4可知，氧化石墨烯的加入增加了材料的不规则性，使得样品大小呈现不一的状态。
实施例2
一种功能化锆基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料处理染料废水中的应用，具体为利用实施例1中制得的功能化锆基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料(Uio-66-OH/氧化石墨烯)处理亚甲基蓝废水，包括以下步骤：
取实施例1中制得的功能化锆基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料(Uio-66-OH/氧化石墨烯)、对比例1中制得的锆基金属有机骨架材料(Uio-66)、对比例2中制得的功能化锆基金属有机骨架材料(Uio-66-OH)，各25mg，分别加入到50mL、浓度为20mg/L的亚甲基蓝废水中，迅速振摇使吸附剂充分分散于废水中，使吸附剂能够在亚甲基蓝废水充分分散，固定于恒温摇床中，于25℃及150rpm下进行吸附1小时，完成对废水中亚甲基蓝的处理。
吸附结束后用一次性注射器吸取5mL溶液，用0.22μm微孔滤膜过滤，所得滤液在紫外分光光度计中测量吸光度，对应亚甲基蓝标准曲线得出各吸附剂的吸附浓度，结果如图5所示。
空白实验：不加入吸附剂，其他条件与之类似。(以确保玻璃瓶壁没有降解和吸附，而纯粹是吸附剂的作用降低了亚甲基蓝溶液浓度)
图5为本发明实施例2中不同锆基金属有机骨架材料对亚甲基蓝废水的吸附效果图。图5中，纵坐标为去除率，其中去除率＝(初始浓度-最后浓度)/初始浓度，空白对照即为初始浓度。由图5可知，对比例1中制得的锆基金属有机骨架材料(Uio-66)对亚甲基蓝废水的去除率仅有49.07％，且吸附反应在30分钟后速率减慢，1小时基本达到吸附终点。在引入羟基之后，对比例2中制得的功能化锆基金属有机骨架材料(Uio-66-OH)的去除率明显提高，达到75.39％，且吸附效率在前十分钟较快，之后效率稳定，基本呈直线，可以看出1小时并没有达到吸附终点。在掺杂氧化石墨烯之后，本发明功能化锆基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料(Uio-66-OH/氧化石墨烯)的去除率再次得到提高，达到了98.66％，且吸附速率在前30分钟较快，之后吸附效率较缓慢，这说明本发明功能化锆基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料(Uio-66-OH/氧化石墨烯)能够快速、有效的去除废水中的亚甲基蓝，这也说明羟基和氧化石墨烯的掺杂改性大大提高了材料的吸附性能(包括吸附能力、吸附速率)。
实施例3
一种功能化锆基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料处理染料废水中的应用，具体为利用实施例1中制得的功能化锆基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料(Uio-66-OH/氧化石墨烯)处理亚甲基蓝废水，包括以下步骤：
取50mg实施例1中制得的功能化锆基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料(Uio-66-OH/氧化石墨烯)加入到100mL、浓度为20mg/L的亚甲基蓝废水中，迅速振摇使吸附剂充分分散于废水中，使吸附剂能够在亚甲基蓝废水充分分散，置于磁力搅拌器，于25℃及300r/min下进行吸附1小时，完成对废水中亚甲基蓝的处理。
吸附过程中，在吸附时间为1min、3min、5min、8min、10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、50min、60min时，用一次性注射器吸取5mL溶液，用0.22μm微孔滤膜过滤，所得滤液在紫外分光光度计中测量吸光度，得出吸附效率随着时间变化的吸附浓度。通过UiO-66-OH/氧化石墨烯和亚甲基蓝溶吸附效率与时间的关系，分析得出时间对吸附效果的影响，结果如图6所示。
空白实验：不加入吸附剂，其他条件与之类似。(以确保玻璃瓶壁没有降解和吸附，而纯粹是吸附剂的作用降低了亚甲基蓝溶液浓度。)
图6为本发明实施例3中功能化锆基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料(Uio-66-OH/氧化石墨烯)在不同时间条件下对亚甲基蓝废水的吸附效果图。由图6可知，本发明功能化锆基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料(Uio-66-OH/氧化石墨烯)在温度为25℃下对低浓度亚甲基蓝废水进行吸附时，前30分钟速率较快，在50分钟基本到达反应终点，这充分体现了本发明功能化锆基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料(Uio-66-OH/氧化石墨烯)对低浓度亚甲基蓝废水具有优异的吸附能力。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种功能化锆基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料，其特征在于，所述功能化锆基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料是以功能化锆基金属有机骨架为载体，所述功能化锆基金属有机骨架中掺杂有氧化石墨烯，所述功能化锆基金属有机骨架为Uio-66-OH。
2.根据权利要求1所述的功能化锆基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料，其特征在于，所述功能化锆基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料中氧化石墨烯的质量百分含量为0.80％～0.90％。
3.一种如权利要求1或2所述的功能化锆基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将有机配体、可溶性锆盐、有机溶剂加入高沸点有机溶剂中，溶解，加入氧化石墨烯水溶液，分散，得到反应基体溶液；
S2、将步骤S1中得到的反应基体溶液进行反应，得到初产物；
S3、将步骤S2中得到的初产物先后浸泡在高沸点有机溶剂和无水乙醇中，离心，重复进行浸泡和离心，洗涤，干燥，得到功能化锆基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1包括以下步骤：
S1-1、将有机配体加入到高沸点有机溶剂中，搅拌至完全溶解，得到混合溶液A；
S1-2、将可溶性锆盐、有机溶剂加入到步骤S1-1中得到的混合溶液A中，搅拌至完全溶解，得到混合溶液B；
S1-3、将氧化石墨烯水溶液加入到步骤S1-2中得到的混合溶液B中，超声至分散均匀，得到反应基体溶液。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1-1中，所述有机配体在高沸点有机溶剂中的浓度为0.020g/mL～0.040g/mL；所述有机配体为2,5-二羟基对苯二甲酸；所述高沸点有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；所述搅拌在温度为20℃～25℃下进行；所述搅拌的转速为300r/min～400r/min；所述搅拌的时间为5min～15min；
所述步骤S1-2中，所述可溶性锆盐与所述步骤S1-1中的有机配体的摩尔比为1∶1～2；所述可溶性锆盐为四氯化锆；所述有机溶剂在混合溶液A中的体积分数为2.0％～3.0％；所述有机溶剂为冰乙酸；所述搅拌在温度为20℃～25℃下进行；所述搅拌的转速为300r/min～400r/min；所述搅拌的时间为5min～15min；
所述步骤S1-3中，所述反应基体溶液中氧化石墨烯的体积分数为18.0％～20.0％。
6.根据权利要求3～5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述反应的温度为90℃～110℃；所述反应的时间为22h～24h；
所述步骤S3中，所述浸泡和离心的重复操作次数为2次～3次；所述高沸点有机溶剂中的浸泡时间为1min～5min；所述高沸点有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；所述无水乙醇中的浸泡时间为1min～5min；所述离心的转速为5000r/min；所述离心的时间为5min；所述干燥在真空条件下进行；所述真空条件的真空度为0.085Mpa；所述干燥的温度为60℃～90℃；所述干燥的时间为8h～12h。
7.一种如权利要求1或2所述的功能化锆基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料或权利要求3～6中任一项所述的制备方法制得的功能化锆基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料处理染料废水中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：将功能化锆基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料与染料废水混合进行吸附，完成对废水中染料的处理；所述功能化锆基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料的添加量为每升染料废水中添加功能化锆基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料0.5g。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述染料废水中的染料为亚甲基蓝、罗丹明B、孔雀石绿中的至少一种；所述染料废水中染料的初始浓度为20mg/L～100mg/L。
10.根据权利要求8或9所述的应用，其特征在于，所述吸附在振荡条件下进行；所述吸附过程中振荡转速为150r/min～600r/min；所述吸附过程中的温度为15℃～35℃；所述吸附的时间为20min～60min。
CN201910555824.8A 2019-06-25 2019-06-25 一种功能化锆基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用 Active CN110170308B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910555824.8A CN110170308B (zh) 2019-06-25 2019-06-25 一种功能化锆基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910555824.8A CN110170308B (zh) 2019-06-25 2019-06-25 一种功能化锆基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110170308A true CN110170308A (zh) 2019-08-27
CN110170308B CN110170308B (zh) 2021-04-02

Family

ID=67698930

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910555824.8A Active CN110170308B (zh) 2019-06-25 2019-06-25 一种功能化锆基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110170308B (zh)

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110743503A (zh) * 2019-10-25 2020-02-04 哈尔滨工程大学 Pcn金属有机骨架与氧化石墨烯复合吸附材料及制备方法
CN110776049A (zh) * 2019-11-18 2020-02-11 湖南大学 功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料活化过一硫酸盐处理有机废水的方法
CN110951088A (zh) * 2019-12-13 2020-04-03 安徽大学 锆基金属有机骨架材料、制备及作为除铬剂的用途
CN111330520A (zh) * 2020-03-09 2020-06-26 南京大学深圳研究院 一种石墨烯与uio-66复合气凝胶的制备方法及其应用
CN113634237A (zh) * 2021-08-27 2021-11-12 合肥工业大学 一种uio-66-oh/de复合材料及含有smx污水的处理方法
WO2021249403A1 (zh) * 2020-06-08 2021-12-16 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 一种二氧化碳加氢制甲醇的催化剂及其制备方法
CN114113585A (zh) * 2021-11-04 2022-03-01 西北农林科技大学 一种双信号探针、检测大肠杆菌的试纸条及应用
CN115430403A (zh) * 2022-09-28 2022-12-06 武汉工程大学 一种MOF型羟基化UiO-66有机染料吸附剂及其制备方法与应用
CN115591524A (zh) * 2022-10-20 2023-01-13 合肥工业大学（Cn） 一种GO功能化UiO-66-NH2的制备及应用方法
CN115722206A (zh) * 2022-11-11 2023-03-03 山东圳谷新材料科技有限公司 一种吸附铅的复合吸附剂、制备方法及吸附方法
KR20230054054A (ko) * 2021-10-15 2023-04-24 광운대학교 산학협력단 우라늄 흡착제 제조방법, 이에 따른 우라늄 흡착제 및 우라늄 제거방법
CN116410482A (zh) * 2023-04-14 2023-07-11 石河子大学 一种锆基金属有机框架/还原氧化石墨烯复合材料及工作电极的制备方法、应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104190470A (zh) * 2014-08-26 2014-12-10 福州大学 一种三明治结构Zr-MOFs/石墨烯复合光催化剂及其制备和应用

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104190470A (zh) * 2014-08-26 2014-12-10 福州大学 一种三明治结构Zr-MOFs/石墨烯复合光催化剂及其制备和应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JIE LI ET AL.: "Heteroaggregation behavior of graphene oxide on Zr-based metal-organic frameworks in aqueous solutions: a combined experimental and theoretical study", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY A》 *
冯胜等: "UiO-66/GO 纳米复合材料的制备及吸附性能", 《精细化工》 *
韩易潼等: "高稳定性金属有机骨架UiO-66的合成与应用", 《应用化学》 *

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110743503A (zh) * 2019-10-25 2020-02-04 哈尔滨工程大学 Pcn金属有机骨架与氧化石墨烯复合吸附材料及制备方法
CN110776049A (zh) * 2019-11-18 2020-02-11 湖南大学 功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料活化过一硫酸盐处理有机废水的方法
CN110951088A (zh) * 2019-12-13 2020-04-03 安徽大学 锆基金属有机骨架材料、制备及作为除铬剂的用途
CN111330520A (zh) * 2020-03-09 2020-06-26 南京大学深圳研究院 一种石墨烯与uio-66复合气凝胶的制备方法及其应用
WO2021249403A1 (zh) * 2020-06-08 2021-12-16 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 一种二氧化碳加氢制甲醇的催化剂及其制备方法
CN113634237A (zh) * 2021-08-27 2021-11-12 合肥工业大学 一种uio-66-oh/de复合材料及含有smx污水的处理方法
KR20230054054A (ko) * 2021-10-15 2023-04-24 광운대학교 산학협력단 우라늄 흡착제 제조방법, 이에 따른 우라늄 흡착제 및 우라늄 제거방법
KR102617256B1 (ko) 2021-10-15 2023-12-21 광운대학교 산학협력단 우라늄 흡착제 제조방법, 이에 따른 우라늄 흡착제 및 우라늄 제거방법
CN114113585B (zh) * 2021-11-04 2023-10-31 西北农林科技大学 一种双信号探针、检测大肠杆菌的试纸条及应用
CN114113585A (zh) * 2021-11-04 2022-03-01 西北农林科技大学 一种双信号探针、检测大肠杆菌的试纸条及应用
CN115430403A (zh) * 2022-09-28 2022-12-06 武汉工程大学 一种MOF型羟基化UiO-66有机染料吸附剂及其制备方法与应用
CN115591524A (zh) * 2022-10-20 2023-01-13 合肥工业大学（Cn） 一种GO功能化UiO-66-NH2的制备及应用方法
CN115591524B (zh) * 2022-10-20 2024-05-24 合肥工业大学 一种GO功能化UiO-66-NH2的制备及应用方法
CN115722206A (zh) * 2022-11-11 2023-03-03 山东圳谷新材料科技有限公司 一种吸附铅的复合吸附剂、制备方法及吸附方法
CN115722206B (zh) * 2022-11-11 2024-05-10 山东圳谷新材料科技有限公司 一种吸附铅的复合吸附剂、制备方法及吸附方法
CN116410482A (zh) * 2023-04-14 2023-07-11 石河子大学 一种锆基金属有机框架/还原氧化石墨烯复合材料及工作电极的制备方法、应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN110170308B (zh) 2021-04-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110170308A (zh) 一种功能化锆基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用
Hu et al. Insight into the kinetics and mechanism of visible-light photocatalytic degradation of dyes onto the P doped mesoporous graphitic carbon nitride
CN104525266B (zh) 一种金属有机骨架材料光催化剂的制备方法与应用
CN101785990B (zh) 四氯化硅用于活性炭-二氧化硅混合吸附材料的制备
CN107486157B (zh) 多壁碳纳米管/金属有机骨架复合材料及其制备方法
CN105251453A (zh) 石墨烯/纤维素/二氧化钛复合材料的制备方法及其应用
CN106622206B (zh) 一种介孔二氧化铈空心球或介孔二氧化铈/碳复合材料空心球及其制备方法
CN105833918B (zh) 一种复合可见光光催化剂Ag2CO3/TiO2/ UiO-66-(COOH)2的制备方法及其应用
CN103466702B (zh) 一种无模板制备多孔氧化铋纳米材料的方法
CN108940237A (zh) 一种磁性吸附材料的制备方法与应用
CN110639620A (zh) 用于降解四环素的复合光催化剂及其制备方法和应用
CN107353719B (zh) 含改性氧化石墨烯的环保型建筑水性涂料及其制备方法
CN109317183A (zh) 一种氮化硼量子点/超薄多孔氮化碳复合光催化材料及其制备方法和应用
CN109759098A (zh) 新型纳米红磷光催化剂、制备方法和在降解水中染料及光催化水制氢中的应用
CN108080000A (zh) 一种中空多孔微球催化材料及其制备方法和降解no应用
CN108246334A (zh) 一种功能化三元复合光催化材料及其制备方法与用途
Han et al. Enhanced photocatalytic activity over g-C3N4/(BiO) 2 (OH) xCl2− x Z-scheme heterojunction
CN109201113A (zh) 一种功能化金属有机骨架复合材料及其制备方法
CN104923167B (zh) 一种稳定的纳米SiO2/磷酸三丁酯复合吸附材料的制备方法
CN110272058A (zh) 一种mcm-41有序介孔材料及其制备方法
CN111763293A (zh) 一种Ag掺杂纳米TiO2接枝聚丙烯酸酯的抗菌材料及其制法
CN109529892A (zh) 一种纳米带状moa复合光催化剂制备方法
CN106215883B (zh) 一种重金属废水吸附材料及其制备方法
CN105879896B (zh) Cu3B2O6/g‑C3N4异质结光催化剂的制备方法及其降解亚甲基蓝染料废水的方法
CN108435149B (zh) 一种纳米氧化亚铜基染料吸附材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant