KR20230054054A - 우라늄 흡착제 제조방법, 이에 따른 우라늄 흡착제 및 우라늄 제거방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 우라늄 흡착제 제조방법에 관한 것으로서, 그래핀 옥사이드(graphene oxide)에 금속유기구조체(metal-organic framework, MOF)가 도핑되는 단계를 포함하는 우라늄 흡착제 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 우라늄 흡착제 제조방법, 이에 따른 우라늄 흡착제 및 우라늄 제거방법에 관한 것으로서, 현장에 용이하게 적용될 수 있고 높은 효율로 물속에 포함된 우라늄을 흡착할 수 있는 우라늄 흡착제, 이러한 흡착제를 제조하는 방법 및 이러한 흡착제를 이용하여 물속에 포함된 우라늄을 제거하는 방법에 관한 것이다.
대부분의 선진국에서는 지하수를 대표적인 수자원으로 사용하고 있으며, 물 산업의 중요한 부분으로서 연구 및 개발하고 있다. 하지만, 지표수를 대부분의 수자원으로 사용하고 있는 우리나라의 경우, 지하수에 관한 규제 및 관리가 제대로 이루어지지 않아, 지하수 오염이 심각한 수준인 것으로 알려져 있다.
한편, 우라늄은 자연적으로 또는 인위적 활동으로 인하여 물속이나 토양에 풍부하게 포함되어 있는 원소 중 하나인 것으로 알려져 있다.
음용할 수 있는 물속에 포함된 우라늄의 농도와 관련하여, 인류와 자연 생태계에 악영향을 미치는 것을 예방하기 위하여 세계보건기구에 의해 제안된 허용되는 범위의 우라늄 농도는 0.030mg/L이다.
우라늄의 산화환원 반응은 복잡하면서 동시에 자연환경에서 우라늄의 이동성에 심각하게 영향을 주고 있다.
일부 문헌에서는 흡착제에 의한 우라늄 제거는 pH가 5 이하에서 최적의 우라늄 제거효율을 보이고는 것으로 설명하고 있으나, 이는 자연적인 지하수 환경에서는 적용할 수 없는 범위로 알려져 있다.
지하수 등 물에 포함된 우라늄을 제거하는 방법으로, 흡착, 침전, 삼투압방식 및 전기화학적 방법 등이 있는데, 일반적으로 활성화탄소, 제올라이트 또는 다공성 물질은 중금속 제거를 위한 널리 알려진 흡착제로 알려져 있다. 그러나 이러한 활성화탄소, 제올라이트 또는 알루미나는 실제 지하수 환경에 포함된 우라늄에 대한 낮은 선택성을 나타내고 있다.
나아가, 파우더 형태의 금속유기구조체(metal-organic framework, MOF)는 우라늄 흡착에 있어서 높은 선택성을 가지고 있으나, 흡착 후 고액분리가 어려워 실제 지하수 등 물에 우라늄 제거에 적용하기에는 그 한계가 있는 실정이다.
따라서, 우라늄 흡착에 대한 높은 선택성을 자는 과립형 흡착제에 대한 연구가 절실히 필요한 실정이다.
(특허문헌 1) KR 10-1039595 B
(특허문헌 2) KR 10-0488576 B
상술한 종래기술에 따른 문제점을 해결하고자, 물속에 포함된 우라늄을 제거하는 흡착제로서, 높은 효율과 그 적용성이 높은 우라늄 흡착제 제조방법, 이에 따른 우라늄 흡착제 및 이러한 우라늄 흡착제를 사용하여 물속에 포함된 우라늄을 제거하는 방법을 제안하고자 한다.
상술한 종래기술에 따른 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명에 따른 우라늄 흡착제 제조방법은, (c) 그래핀 옥사이드(graphene oxide)에 금속유기구조체(metal-organic framework, MOF)가 도핑되는 단계를 포함할 수 있다.
바람직하게는, (a) 상기 (c) 단계 이전에, 멜라민 수지(melamine resin)와 상기 그래핀 옥사이드(graphene oxide)가 합성되어 제1합성물이 생성되는 단계; 및
(b) 상기 (a) 단계에서의 제1합성물이 하소되어 상기 제1합성물에서 상기 멜라민 수지(melamine resin)가 제거되어 상기 제2합성물이 생성되는 단계를 포함하며,
상기 (b) 단계 이후 상기 (c) 단계가 진행되며, 상기 (c) 단계에서 상기 그래핀 옥사이드(graphene oxide)이 포함된 상기 제2합성물에 상기 금속유기구조체(metal-organic framework, MOF)가 도핑될 수 있다.
바람직하게는, 상기 (a) 단계에서 상기 멜라민 수지(melamine resin) 100 중량부에 대해서 상기 그래핀 옥사이드(graphene oxide)의 중량부는 80 내지 120일 수 있다.
바람직하게는, 상기 (c) 단계는, (c-1) 오토클래브에 상기 제2합성물, 유기용매, 사염화지르코늄(ZrCl4) 및 테레프탈산(terephthalic acid, C6H4-1,4-(CO2H)2)이 투입되어 열수합성되는 단계; 및 (c-2) 상기 (c-1) 단계에서 열수합성되어 생성된 물질이 세척되고 건조되어 상기 금속유기구조체(metal-organic framework, MOF)가 도핑된 상기 그래핀 옥사이드(graphene oxide)가 생성되는 단계를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 (c-1) 단계에서 상기 제2합성물 100 중량부에 대해서, 상기 유기용매, 사염화지르코늄(ZrCl4) 및 테레프탈산(terephthalic acid, C6H4-1,4-(CO2H)2)을 혼합한 혼합물의 중량부는 5 내지 20일 수 있다.
바람직하게는, 상기 (a) 단계의 그래핀 옥사이드(graphene oxide)는 판형이고, 상기 (c) 단계에서의 그래핀 옥사이드(graphene oxide)는 과립형이며,
상기 금속유기구조체(metal-organic framework, MOF)는 UIO-66일 수 있다.
상술한 종래기술에 따른 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명에 따른 우라늄 흡착제는 금속유기구조체(metal-organic framework, MOF)가 도핑된 그래핀 옥사이드(graphene oxide)를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 금속유기구조체(metal-organic framework, MOF)는 UIO-66일 수 있다.
상술한 종래기술에 따른 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명에 따른 우라늄 제거방법은, 흡착제를 투입하여 물속에 포함된 우라늄을 제거하는 우라늄 제거방법에 있어서, 상기 흡착제는 금속유기구조체(metal-organic framework, MOF)가 도핑된 그래핀 옥사이드(graphene oxide)일 수 있다.
바람직하게는, 상기 금속유기구조체(metal-organic framework, MOF)는 UIO-66일 수 있다.
바람직하게는, 상기 물속에 염화나트륨(NaCl), 탄산나트륨(Na2CO3) 또는 질산나트륨(NaNO3)이 포함될 수 있다.
상술한 종래기술에 따른 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명에 따른 우라늄 흡착제 재생방법은, 우라늄이 흡착된 흡착제를 재생하는 방법에 있어서, 상기 우라늄이 흡착된 흡착제가 탄산나트륨과 과산화수소가 혼합된 혼합물에 투입되는 단계를 포함하며,
상기 흡착제는 UIO-66가 도핑된 그래핀 옥사이드(graphene oxide)일 수 있다.
상술한 과제해결수단으로 인하여, 판형에서 과립형으로 변형된 상태의 그래핀 옥사이드에 금속유기구조체가 도핑된 상태에서 물속에 포함된 우라늄을 흡착하는 바, 물속에 포함된 우라늄을 높은 효율로 제거할 수 있고, 나아가 지하수 등의 물에 상술한 우라늄 흡착제를 적용한 후 물에서 용이하게 우라늄 흡착제를 분리할 수 있어서, 실제 지하수 등에 용이하게 적용할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 우라늄 흡착제 제조과정을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 우라늄 흡착제 제조과정 중 각각의 생성물에 대한 FESEM 이미지를 도시한 도면이다.
도 3 내지 도 7은 우라늄 흡착제에 대한 실험 결과를 도시한 도면이다.
도 2는 우라늄 흡착제 제조과정 중 각각의 생성물에 대한 FESEM 이미지를 도시한 도면이다.
도 3 내지 도 7은 우라늄 흡착제에 대한 실험 결과를 도시한 도면이다.
이하, 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 설명한다. 이 과정에서 도면에 도시된 선들의 두께나 구성요소의 크기 등은 설명의 명료성과 편의성을 위해 과장되게 도시될 수 있다. 또한, 후술되는 용어들은 본 발명에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로서 이는 사용자 또는 운용자의 의도 또는 관례에 따라 달라질 수 있다. 그러므로 이러한 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
본 발명에서 GO는 그래핀 옥사이드(graphene oxide)를 지칭하며, MR은 멜라민 수지(melamine resin)를 지칭하며, 3D-GO는 멜라민 수지와 그래핀 옥사이드가 합성된 이후 일정한 온도에서 하소되어 멜라민 수지가 제거된 상태의 물질을 지칭하며, 3D-GO/UIO-66은 3D-GO에 금속유기구조체의 일종인 UIO-66가 도핑되어 생성된 물질을 지칭한다.
1. 우라늄 흡착제 제조방법
본 발명에 따른 우라늄 흡착제 제조방법을 개략적으로 도시한 도 1을 참조한다.
우선적으로, 그래핀 옥사이드는 일반적인 hummer method로 취득할 수 있다. 이후 그래핀 옥사이드와 멜라민 수지와 합성되어 제1합성물이 생성되고, 이후 제1합성물이 일정한 온도에서 하소된다.
제1합성물이 하소됨에 따라 제1합성물에서 멜라민 수지가 제거되어 3D-GO인 제2합성물이 생성된다.
여기에서 그래핀 옥사이드와 멜라민 수지의 중량 비율을 달리하여 다수의 3D-GO를 제조하였고, 실제 지하수에서 각각의 3D-GO에 대한 각각의 우라늄 제거 실험을 진행하였다.
구체적으로, 판형의 그래핀 옥사이드와 구형의 멜라민 수지가 주형방법(templating process)으로 합성됨에 따라, 판형의 그래핀 옥사이드가 구형의 멜라민 수지의 형태로 변형된 상태의 제1합성물이 생성되고, 그리고 제1합성물이 550℃에서 하소됨에 따라 멜라민 수지가 제1합성물에서 제거되어 결국 형태가 변형된 그래핀 옥사이드만 남는 3D-GO인 제2합성물이 생성된다. 생성된 3D-GO의 크기는 1 내지 3mm일 수 있다.
상술한 바와 같이, 그래핀 옥사이드와 멜라민 수지의 중량 비율을 달리한 다수의 3D-GO이 생성되었다.
3D-GO가 생성된 이후, 3D-GO에 금속유기구조체(metal-organic framework, MOF)가 도핑됨에 따라 본 발명에 따른 우라늄 흡착제가 생성된다.
구체적으로, 테프론 스테인레스 스틸 오토클래브에 유기용매인 50mL의 DMF, 1.25g의 사염화지르코늄(ZrCl4), 0.830g의 테레프탈산(terephthalic acid, C6H4-1,4-(CO2H)2) 및 3D-GO를 투입하여 120℃에서 24시간 동안 열수합성하였다.
열수합성 후, 실내온도로 냉각시키고, 열수합성 생성물을 원심분리기로 원심분리한 후, 메탄올과 DMF로 세척하였다. 이후, 고체 형태의 열수합성 생성물을 60℃ 정도의 진공 오븐에서 건조시켜 본 발명에 따른 우라늄 흡착제를 생성하였다.
유기용매인 DMF, 사염화지르코늄(ZrCl4) 및 테레프탈산(terephthalic acid, C6H4-1,4-(CO2H)2)을 혼합한 혼합물과 3D-GO의 중량 비율을 달리한 다수의 우라늄 흡착제가 생성되었다.
본 발명에서 생성된 3D-GO/UIO-665은 3D-GO 100 중량부에 대해 5 중량부인 상술한 혼합물(유기용매인 DMF, 사염화지르코늄(ZrCl4) 및 테레프탈산(terephthalic acid, C6H4-1,4-(CO2H)2)이 혼합된 혼합물)이 합성되어 생성된 우라늄 흡착제를 지칭하며, 3D-GO/UIO-6610은 3D-GO 100 중량부에 대해 10 중량부인 상술한 혼합물(유기용매인 DMF, 사염화지르코늄(ZrCl4) 및 테레프탈산(terephthalic acid, C6H4-1,4-(CO2H)2)이 혼합된 혼합물)이 합성되어 생성된 우라늄 흡착제를 지칭하며, 3D-GO/UIO-6615은 3D-GO 100 중량부에 대해 15 중량부인 상술한 혼합물(유기용매인 DMF, 사염화지르코늄(ZrCl4) 및 테레프탈산(terephthalic acid, C6H4-1,4-(CO2H)2)이 혼합된 혼합물)이 합성되어 생성된 우라늄 흡착제를 지칭한다.
도 2는 우라늄 흡착제 제조과정에서의 물질에 대한 FESEM 이미지이다.
도 2의 왼쪽에 도시된 이미지는 판형 형태의 그래핀 옥사이드가 층층이 쌓인 형태를 도시하고 있으며, 도 2의 중앙에 도시된 이미지는 그래핀 옥사이드와 멜라민 수지가 합성되고 하소된 이후의 이미지로서, 과립형 형태의 박리된 그래핀 옥사이드를 도시하고 있다.
즉, 도 2의 중앙 이미지는 그래핀 옥사이드와 멜라민 수지의 합성과정에서 그래핀 옥사이드의 형태가 우라늄 흡착성을 증가시키데 유리한 형태로 변형되었음을 도시하고 있다.
도 2의 오른쪽에 도시된 이미지는 3D-GO에 UIO-66가 도핑된 상태의 이미지를 도시하고 있다.
2. 실험 및 실험결과
도 3은 그래핀 옥사이드에 대한 멜라민 수지의 각각 중량 비율에 따라 생성된 각각의 3D-GO를 사용하여 실제 지하수에서의 우라늄 제거용량을 나타낸 그래프이다.
초기 단계에 멜라민 수지의 중량비율이 증가될수록 우라늄 제거용량이 증가되어, 100 중량부의 그래핀 옥사이드에 대하여 100 중량부의 멜라민 수지로 합성되어 생성된 3D-GO에서 최고의 우라늄 제거용량을 나타내고 있다.
도 4는 본 발명에 따른 우라늄 흡착제인 3D-GO/UIO-66와 다른 우라늄 흡착제에 대해서 실제 지하수에서 우라늄 흡착용량을 도시한 도면이다. 여기에서, 본 발명에 따른 우라늄 흡착제인 3D-GO/UIO-66는 3D-GO/UIO-6610이다.
도 4에 도시된 바와 같이, 결정계수(determination coefficient, R2)에 따라, 등온선 데이터(isothermal data)는 실험에 사용된 흡착제들의 균질한 흡착효과를 나타내고 있는 Langmuir model에 더 적합한 것으로 나타내고 있다.
도 4에서 GO, 3D-GO, UIO-66, UIO-66-NH 및 3D-GO/UIO-66 각각의 최대 우라늄 흡착용량은 각각 66.62, 104.18, 331.97, 289.68 및 293.11mg/g을 나타내고 있다.
도 4에서 UIO-66은 테프론 스테인레스 스틸 오토클래브에 유기용매인 50mL의 DMF, 1.25g의 사염화지르코늄(ZrCl4) 및 테레프탈산(terephthalic acid, C6H4-1,4-(CO2H)2)을 투입하여 열수합성하였다. 즉, 본 발명에 따른 3D-GO/UIO-66 제조과정에서 3D-GO가 투입되지 않은 상태에서 열수합성된 UIO-66이다.
도 4에서 GO(US)는 그래핀 옥사이드를 제조함에 있어서, 판형 형태의 그래핀 옥사이드를 물속에 투입한 후에 물에 초음파를 가하여 생성한 미세입자의 그래핀 옥사이드를 지칭한다.
도 5는, 3D-GO에 대한 혼합물(유기용매인 DMF, 사염화지르코늄(ZrCl4) 및 (terephthalic acid, C6H4-1,4-(CO2H)2)이 혼합된 혼합물)의 중량비율을 최적화하기 위하여, 합성된 우라늄 폐수에서 각각의 중량비율에 해당하는 3D-GO/UIO-66, 3D-GO, UIO-66의 우라늄 제거용량에 대한 실험결과를 도시하고 있다.
도 5에 도시된 바와 같이, 각각의 중량비율에 해당하는 3D-GO/UIO-66 중에서 3D-GO/UIO-6610에서 가장 높은 우라늄 제거용량을 나타내고 있다.
도 5에서 UIO-66은 테프론 스테인레스 스틸 오토클래브에 유기용매인 50mL의 DMF, 1.25g의 사염화지르코늄(ZrCl4) 및 테레프탈산(terephthalic acid, C6H4-1,4-(CO2H)2)을 투입하여 열수합성하였다. 즉, 본 발명에 따른 3D-GO/UIO-66 제조과정에서 3D-GO가 투입되지 않은 상태에서 열수합성된 UIO-66이다.
이에 따라, 본 발명에 따른 우라늄 흡착제는 지하수뿐만 아니라 우라늄이 포함된 폐수에도 적용될 수 있다.
결과적으로, 그래핀 옥사이드 100 중량부에 대해서 100 중량부의 멜라민 수지의 3D-GO에서 최대의 우라늄 제거용량을 나타내고 있으며, 중량비율을 달리한 다수의 3D-GO/UIO-66에는 3D-GO/UIO-6610에서 가장 높은 우라늄 제거용량을 나타내고 있다.
도 6은 염화나트륨(NaCl), 탄산나트륨(Na2CO3) 또는 질산나트륨(NaNO3) 등 전해질 물질이 포함된 물속에서의 3D-GO/UIO-6610에서 흡착용량을 도시한 도면이다.
전해질 물질이 포함된 경우 본 발명에 따른 우라늄 흡착제의 우라늄 제거용량이 증가되는 것으로 나타나는데, 이는 우라늄 이온이 음이온과 결합되어 중성물질을 형성하고, 이에 따라 좀 더 나은 흡착현상을 야기한 것으로 보인다.
나아가, 물속에 다른 양이온이나 음이온이 존재하는 경우, 본 발명에 따른 우라늄 흡착제의 우라늄에 대한 높은 선택성을 나타내는 것으로 보인다.
본 발명에 따른 우라늄 흡착제를 재생하기 위하여, 탄산나트륨과 과산화수소가 혼합된 혼합물에 우라늄이 흡착된 본 발명에 따른 우라늄 흡착제를 투입하였다.
도 6은 3회의 재생으로도 88%의 우라늄 제거용량을 나타내고 있으며, 이는 3D-GO/UIO-6610는 다수의 회수로 재생되더라고 높은 흡착 기능이 유지될 수 있다는 것을 보여주고 있다.
이상, 본 명세서에는 본 발명을 당업자가 용이하게 이해하고 재현할 수 있도록 도면에 도시한 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당업자라면 본 발명의 실시예로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 보호범위는 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
Claims (12)
- (c) 그래핀 옥사이드(graphene oxide)에 금속유기구조체(metal-organic framework, MOF)가 도핑되는 단계를 포함하는 우라늄 흡착제 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
(a) 상기 (c) 단계 이전에, 멜라민 수지(melamine resin)와 상기 그래핀 옥사이드(graphene oxide)가 합성되어 제1합성물이 생성되는 단계; 및
(b) 상기 (a) 단계에서의 제1합성물이 하소되어 상기 제1합성물에서 상기 멜라민 수지(melamine resin)가 제거되어 상기 제2합성물이 생성되는 단계를 포함하며,
상기 (b) 단계 이후 상기 (c) 단계가 진행되며,
상기 (c) 단계에서 상기 그래핀 옥사이드(graphene oxide)이 포함된 상기 제2합성물에 상기 금속유기구조체(metal-organic framework, MOF)가 도핑되는 우라늄 흡착제 제조방법.
- 제 2 항에 있어서,
상기 (a) 단계에서 상기 멜라민 수지(melamine resin) 100 중량부에 대해서 상기 그래핀 옥사이드(graphene oxide)의 중량부는 80 내지 120인 우라늄 흡착제 제조방법.
- 제 2 항에 있어서,
상기 (c) 단계는,
(c-1) 오토클래브에 상기 제2합성물, 유기용매, 사염화지르코늄(ZrCl4) 및 테레프탈산(terephthalic acid, C6H4-1,4-(CO2H)2)이 투입되어 열수합성되는 단계; 및
(c-2) 상기 (c-1) 단계에서 열수합성되어 생성된 물질이 세척되고 건조되어 상기 금속유기구조체(metal-organic framework, MOF)가 도핑된 상기 그래핀 옥사이드(graphene oxide)가 생성되는 단계를 포함하는 우라늄 흡착제 제조방법.
- 제 4 항에 있어서,
상기 (c-1) 단계에서 상기 제2합성물 100 중량부에 대해서, 상기 유기용매, 사염화지르코늄(ZrCl4) 및 테레프탈산(terephthalic acid, C6H4-1,4-(CO2H)2)을 혼합한 혼합물의 중량부는 5 내지 20인 우라늄 흡착제 제조방법.
- 제 5 항에 있어서,
상기 (a) 단계의 그래핀 옥사이드(graphene oxide)는 판형이고, 상기 (c) 단계에서의 그래핀 옥사이드(graphene oxide)는 과립형이며,
상기 금속유기구조체(metal-organic framework, MOF)는 UIO-66인 우라늄 흡착제 제조방법.
- 금속유기구조체(metal-organic framework, MOF)가 도핑된 그래핀 옥사이드(graphene oxide)를 포함하는 우라늄 흡착제.
- 제 7 항에 있어서,
상기 금속유기구조체(metal-organic framework, MOF)는 UIO-66인 우라늄 흡착제.
- 흡착제를 투입하여 물속에 포함된 우라늄을 제거하는 우라늄 제거방법에 있어서,
상기 흡착제는 금속유기구조체(metal-organic framework, MOF)가 도핑된 그래핀 옥사이드(graphene oxide)인 우라늄 제거방법.
- 제 9 항에 있어서,
상기 금속유기구조체(metal-organic framework, MOF)는 UIO-66인 우라늄 제거방법.
- 제 10 항에 있어서,
상기 물속에 염화나트륨(NaCl), 탄산나트륨(Na2CO3) 또는 질산나트륨(NaNO3)이 포함되어 있는 우라늄 제거방법.
- 우라늄이 흡착된 흡착제를 재생하는 방법에 있어서,
상기 우라늄이 흡착된 흡착제가 탄산나트륨과 과산화수소가 혼합된 혼합물에 투입되는 단계를 포함하며,
상기 흡착제는 UIO-66가 도핑된 그래핀 옥사이드(graphene oxide)인 우라늄 흡착제 재생방법.
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| CN110170308A (zh) * | 2019-06-25 | 2019-08-27 | 湖南大学 | 一种功能化锆基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用 |
| CN110743503A (zh) * | 2019-10-25 | 2020-02-04 | 哈尔滨工程大学 | Pcn金属有机骨架与氧化石墨烯复合吸附材料及制备方法 |
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