KR101574416B1 - 입상 메조 포러스 실리카의 제조방법 - Google Patents

입상 메조 포러스 실리카의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 입상 메조 포러스 실리카의 제조방법에 대한 것으로서 흡착능이 우수하면서도 투수계수가 높아 수중 오염 물질에 대한 흡착제로서 활용가능성이 풍부한 입상 메조 포러스 실리카의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은, 입상 메조 포러스 실리카를 제조하는 방법에 있어서, 알칼리 1 중량부에 대하여, 계면활성제 2.4 내지 4.4 중량부, 실리카 전구체 12 내지 22 중량부, 관능기 전구체 1.7 내지 3.2 중량부, 증류수 620 내지 1160 중량부를 혼합하는 제1혼합단계; 상기 제1혼합단계 완료 후의 혼합물을 교반하여 반응시킴으로써 수용액 상태의 분말 메조포러스 실리카를 생성하는 제1반응단계; 상기 제1반응단계의 반응물을 그대로 두어 반응물을 침전시키고 상등액의 일부를 제거하는 침전단계; 상기 침전단계에서 상등액이 제거된 반응물에 알칼리 1 중량부에 대하여 0.9 내지 1.7 중량부의 소듐알지네이트(Na-alginate)를 주입하고 교반하여 반응시킴으로써 겔 상태의 메조 포러스 실리카를 형성하는 제2반응단계; 상기 제2반응단계 이후에 염화칼슘 용액에 상기 제2반응단계의 반응물을 액적상태로 투여하면서 교반하여 혼합하는 제2혼합단계; 및, 상기 제2혼합단계의 혼합물을 거름망으로 거르는 거름단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 입상 메조 포러스 실리카의 제조방법을 제공한다.

Description

입상 메조 포러스 실리카의 제조방법{Method for producing granular meso-porous silica}
본 발명은 입상 메조 포러스 실리카의 제조방법에 대한 것으로서 흡착능이 우수하면서도 투수계수가 높아 수중 오염 물질에 대한 흡착제로서 활용가능성이 풍부한 입상 메조 포러스 실리카의 제조방법에 관한 것이다.
지하수 등 수중의 유해 물질 중 미량이 포함되어 있는 물질을 제거하는 방법에는 다양한 방법이 있지만 그 중 가장 널리 사용되는 방법은 흡착이다. 이러한 흡착에 가장 널리 사용되는 소재는 활성탄이다. 활성탄은 비표면적이 크고 표면 작용기가 많아 흡착능이 우수하기 때문이다. 그러나 활성탄의 경우 표면적의 대부분이 2nm이하의 미세 공극으로 구성되어 흡착대상 물질의 확산에 의한 제거가 발생하며 이로 인해 흡착속도가 느린 단점이 있고, 흡착 속도를 높이는데 물리적인 한계가 있다. 또한, 흡착의 경우 단위 질량당 제거할 수 있는 오염물의 양이 제한이 있으므로 흡착제를 재사용하는 것이 유리한데, 활성탄은 재사용을 위하여 열처리가 필요하며, 열처리 과정에서 질량 손실이 크다는 단점이 있다. 더욱이 유기물에 대한 흡착성능은 우수하지만 상대적으로 무기물인 중금속에 대한 흡착능은 낮다는 문제점도 있다.
메조 포러스(meso-porous)란 마이크로 포러스와 매크로 포러스 사이의 중간 크기의 기공을 갖는 물질의 수식어로 사용되는 단어이다. 메조 포어(meso-pore)란 보통 2~50nm의 크기를 가지는 기공을 말하며, 메조 포러스란 메조 포어를 가진 물질을 수식한다. 메조 포러스 물질은 균일한 크기의 기공배열과 높은 비표면적으로 인하여 흡착제로서 광범위하게 사용되고 있다. 그 중 하나인 메조 포러스 실리카는 흡착 성능이 매우 우수하면서도 짧은 시간에 재생이 가능한 흡착제이다.
종래 기술에 있어서 일반적인 메조 포러스 탄소의 합성법은 나노캐스팅법이다. 나노캐스팅법은 미리 합성된 메조 포러스 실리카 소재를 주형체로 이용하여 그 기공에 탄소 전구체를 함침한 후, 탄소화하고 실리카를 제거하여 메조 포러스 실리카의 역구조를 갖는 메조 포러스 탄소를 합성하는 방법이다. 위의 방법은 공정이 복잡하고 시간이 많이 소요되며 고가의 계면활성제를 사용하는 등의 문제가 있었다. 이러한 문제점을 극복하기 위하여 대한민국 공개특허 제10-201-14751호에 메조 포러스 실리카의 제조방법이 제시되었다.
그러나 이 방법 역시 막대한 비용이 소요되는 건조와 소성과정을 포함하고 있으며, 분말 형태의 메조 포러스 실리카를 만드는데 적합한 방법이다. 그런데 분말 형태의 메조 포러스 실리카는 투수계수가 낮아 수처리에 많은 시간이 소요되는 문제점이 있다.
본 발명은 배경기술의 문제점을 해결하기 위하여 도출된 것으로서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 간단한 공정으로 투수계수가 상대적으로 큰 입상의 메조 포러스 실리카를 제조할 수 있는 장치와 방법을 제공하는 것이다.
전술한 과제의 해결수단으로서 본 발명은,
입상 메조 포러스 실리카를 제조하는 방법에 있어서,
알칼리 1 중량부에 대하여, 계면활성제 2.4 내지 4.4 중량부, 실리카 전구체 12 내지 22 중량부, 관능기 전구체 1.7 내지 3.2 중량부, 증류수 620 내지 1160 중량부를 혼합하는 제1혼합단계;
상기 제1혼합단계 완료 후의 혼합물을 교반하여 반응시킴으로써 수용액 상태의 분말 메조포러스 실리카를 생성하는 제1반응단계;
상기 제1반응단계의 반응물을 그대로 두어 반응물을 침전시키고 상등액의 일부를 제거하는 침전단계;
상기 침전단계에서 상등액이 제거된 반응물에 알칼리 1 중량부에 대하여 0.9 내지 1.7 중량부의 소듐알지네이트(Na-alginate)를 주입하고 교반하여 반응시킴으로써 겔 상태의 메조 포러스 실리카를 형성하는 제2반응단계;
상기 제2반응단계 이후에 염화칼슘 용액에 상기 제2반응단계의 반응물을 액적상태로 투여하면서 교반하여 혼합하는 제2혼합단계; 및,
상기 제2혼합단계의 혼합물을 거름망으로 거르는 거름단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 입상 메조 포러스 실리카의 제조방법을 제공한다.
상기 제1반응단계의 반응은 온도 70 내지 90도, 교반강도(G-Value) 500/s 이상에서 1 내지 3시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 침전단계의 침전은 1 내지 2시간 동안 이루어지고, 상등액의 70 내지 80%를 제거하는 것이 바람직하다.
제2반응단계는 교반강도 500/s이상에서 1 내지 3시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 제2혼합단계에서 0.04 내지 0.06 mol/L의 염화칼슘용액을 사용하여 혼합하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면 유기물질에 대한 흡착 성능이 우수하면서도 투수계수가 높아 반응벽체나 컬럼 형태로 제작할 때 오염물을 효율적으로 제거할 수 있는 입상 메조 포러스 실리카의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 메조 포러스 실리카의 생성과 입상화가 동시에 진행됨으로써 분말의 메조 포러스 실리카 제조 공정에 반드시 필요한 소성이나 건조 등 막대한 비용과 에너지가 소요되는 단위 공정을 배제한 입상 메조 포러스 실리카의 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1a 내지 도 1의 c는 첨가되는 소듐알지네이트의 양에 따른 입상화 정도를 설명하기 위한 사진.
이하에서는 도면을 참조하면서 본 발명의 하나의 바람직한 실시예에 대하여 설명함으로써 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용을 제공하기로 한다.
본 발명의 하나의 실시예에 따른 입상 메조 포러스 실리카의 제조방법은 제1혼합단계, 제1반응단계, 침전단계, 제2반응단계, 제2혼합단계 및 거름단계로 구성된다.
상기 제1혼합단계는 알칼리 1 중량부에 대하여, 계면활성제 2.4 내지 4.4 중량부, 실리카 전구체 12 내지 22 중량부, 관능기 전구체 1.7 내지 3.2 중량부, 증류수 620 내지 1160 중량부를 혼합하는 단계이다.
상기 제1반응단계는 상기 제1혼합단계 완료 후의 혼합물을 교반하여 반응시키는 단계로서, 상기 혼합물을 온도 70 내지 90도의 조건에서 교반강도(G-Value) 500/s 이상으로 1 내지 3시간 동안 교반을 시켜 반응을 일으키는 단계이다.
상기 교반 조건에서 교반 강도는 균일한 화학반응이 일어나도록 하기 위한 조건이다. 온도 조건은 분말 메조포러스 실리카를 만들기 위한 최소의 조건과 에너지의 효율적인 사용과 관련이 있다. 70도 이하의 온도에서는 분말 메조포러스가 생성되지 않으며, 90도 이상의 경우 에너지의 과소비이므로 바람직하지 않다.
제1반응단계가 완료되면 수용액 상태의 분말 메조 포러스 실리카가 생성된다.
상기 침전단계는 상기 제1반응단계의 반응물을 그대로 두어 반응물을 침전시키고 상등액의 일부를 제거하는 단계로서 1 내지 2시간 동안 침전이 이루어질 수 있도록 하며, 1 내지 2시간이 지난 후에 상등액의 70 내지 80%를 제거하게 된다.
상기 제2반응단계는 상기 침전단계에서 상등액이 제거된 반응물에 알칼리 1 중량부에 대하여 0.9 내지 1.7 중량부의 소듐알지네이트(Na-alginate)를 주입하고 교반하여 반응시키는 단계로서, 교반강도 500/s이상에서 1 내지 3시간 동안 교반을 실시하게 된다. 상기 소듐알지네이트의 양이 알카리 1 중량부에 대하여 0.9이상이어야 도 1의 b와 같이 입상화가 진행된다. 도 1의 a는 소듐알지네이트의 양이 알카리 1중량부에 대하여 0.4 중량부인 경우의 사진으로 입상화가 진행되지 않은 것을 확인할 수 있다. 도 1의 c에는 알카리 1중량부에 대하여 1.3 중량부의 소듐알지네이트가 첨가된 반응물로서 안정화된 입상화가 이루어짐을 알 수 있다.
한편, 도 2는 20℃의 온도에서 200ppm의 파라자일렌에 각각 알카리 1 중량부에 대하여 0.9, 1.3 및 2.7 중량부의 소듐 알지네이트가 첨가된 입상 메조포러스 실리카를 투입하여 24시간 반응시켜 흡착능을 확인한 결과이다. 알카리 1 중량부에 대하여 0.9 중량부의 소듐 알지네이트를 첨가하여 제조된 입상 메조 포러스 실리카의 흡착능이 가장 우수한 것을 확인할 수 있으며, 알카리 1 중량부에 대하여 2.7 중량부의 알지네이트를 주입하여 제조된 입상 메조 포러스 실리카는 흡착능이 셋 중 가장 떨어지는 것을 확인할 수 있다. 보다 상세한 실험을 통하여 알카리 1 중량부에 대한 소듐 알지네이트의 양이 1.7중량부 이상이면 흡착능이 떨어지는 것을 확인하였으며, 이는 유기물 흡착에 유용한 실리카 및 관능기의 함량을 감소시켜 흡착 효율을 떨어뜨리는 데에 기인한 것으로 분석되었다.
제2반응단계가 완료되멘 겔 상태의 메조 포러스 실리카가 얻어지게 된다.
상기 제2혼합단계는 상기 제2반응단계 이후에 염화칼슘 용액에 상기 제2반응단계의 반응물인 겔 상태의 메조 포러스 실리카를 액적상태로 투여하면서 상온에서 교반강도 25/s 이상으로 4-6시간에서 교반하는 단계이다. 이때 염화칼슘 용액의 농도눈 0.04 내지 0.06 mol/L로 한다. 0.04mol/L 미만의 염화칼슘 용액을 사용할 때에는 신속한 입상화가 진행되지 않아 입자의 크기가 커지거나 소재 강도가 줄어드는 결과를 가져올 수 있다.
상기 거름단계는 상기 제2혼합단계의 혼합물을 0.5mm이하의 체눈을 가진 체로 거르는 단계이다. 거름단계 이전까지의 방법으로 제조된 입상 메조포러스의 평균 입자 크기는 1.41mm이고, 0.5mm보다 작은 입자의 비율은 1%이하이므로 체눈 크기를 0.5mm로 결정하게 된다.
이하에서는 전술한 방법으로 제조된 입상 메조포러스 실리카의 물리화학적 특징 및 유기 물질 제거 특성에 대하여 설명하기로 한다.
우선 입상 메조포러스 실리카와 분말 메조포러스 실리카의 물리 화학적 특징에 대하여 간단히 비교하기로 한다.
입상 메조 포러스 실리카의 평균 입자크기는 1.41×103㎛ 임에 비하여 분말 메조 포러스 실리카의 평균 입자크기는 1.16 ㎛로서 약 1000배 가량 차이가 난다.
입상 메조포러스 실리카의 투수계수는 0.16 cm/s이고, 분말 메조 포러스 실리카의 투수계수는 1.7×10-4cm/s로서 약 1000배 정도의 차이가 있다. 이러한 특성의 차이로 인하여 컬럼 형태의 수처리 장치에서 입상 메조 포러스 실리카가 훨씬 우수한 처리 효율을 기대할 수 있도록 해준다.
도 3 내지 도 6은 BTEX 물질에 대한 입상 메조포러스 실리카와 분말 메조 포러스 실리카의 흡착능을 비교한 도면이다. 도면에서 실선이 입상 메조포러스 실리카의 흡착능을 나타낸 그래프이고 점선은 분말 메조포러스 실리카의 흡착능을 나타낸 그래프이다.
도 3은 흡착 대상 오염물질이 벤젠, 도 4는 흡착 대상 오염 물질이 톨루엔, 도 5는 흡착 대상 오염 물질이 에틸벤젠, 도 6은 흡착 대상 오염 물질이 파라 자일렌이다.
전반적으로 보면 입상 메조 포러스 실리카의 흡착능이 분말 메조포러스 실리카의 흡착능에 약간 떨어지는 것을 확인할 수 있지만 그 차이가 그다지 크지 않고 흡착 대상 오염 물질에 따라 우수한 경우도 확인되었다. 이 정도의 흡착능 차이는 충분히 극복가능한 것으로 판단되며, 투수계수 등의 물리적 특성을 고려하면 입상 메조 포러스 실리카가 분말 메조포러스 실리카에 비하여 오염 물질의 흡착 처리에 보다 적합한 것으로 볼 수 있다.
이상에서 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용을 제공하였으나 본 발명의 기술적 사상이 앞선 설명에 한정되는 것은 아니며 본 발명의 기술적 사상에 어긋나지 않는 범위 안에서 다양한 형태의 입상 메조 포러스 실리카의 제조방법으로 구체화될 수 있다.

Claims (5)

  1. 입상 메조 포러스 실리카를 제조하는 방법에 있어서,
    알칼리 1 중량부에 대하여, 계면활성제 2.4 내지 4.4 중량부, 실리카 전구체 12 내지 22 중량부, 관능기 전구체 1.7 내지 3.2 중량부, 증류수 620 내지 1160 중량부를 혼합하는 제1혼합단계;
    상기 제1혼합단계 완료 후의 혼합물을 교반하여 반응시킴으로써 수용액 상태의 분말 메조포러스 실리카를 생성하는 제1반응단계;
    상기 제1반응단계의 반응물을 그대로 두어 반응물을 침전시키고 상등액의 일부를 제거하는 침전단계;
    상기 침전단계에서 상등액이 제거된 반응물에 알칼리 1 중량부에 대하여 0.9 내지 1.7 중량부의 소듐알지네이트(Na-alginate)를 주입하고 교반하여 반응시킴으로써 겔 상태의 메조 포러스 실리카를 형성하는 제2반응단계;
    상기 제2반응단계 이후에 염화칼슘 용액에 상기 제2반응단계의 반응물을 액적상태로 투여하면서 교반하여 혼합하는 제2혼합단계; 및,
    상기 제2혼합단계의 혼합물을 거름망으로 거르는 거름단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 입상 메조 포러스 실리카의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1반응단계의 반응은 온도 70 내지 90도, 교반강도(G-Value) 500/s 이상에서 1 내지 3시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 입상 메조 포러스 실리카의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 침전단계의 침전은 1 내지 2시간 동안 이루어지고, 상등액의 70 내지 80%를 제거하는 것을 특징으로 하는 입상 메조 포러스 실리카의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    제2반응단계는 교반강도 500/s이상에서 1 내지 3시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 입상 메조 포러스 실리카의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2혼합단계에서 0.04 내지 0.06 mol/L의 염화칼슘용액을 사용하여 혼합하는 것을 특징으로 하는 입상 메조 포러스 실리카의 제조방법.

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