KR101907048B1 - 알루미늄 규산염, 금속 이온 흡착제 및 이들의 제조 방법 - Google Patents

알루미늄 규산염, 금속 이온 흡착제 및 이들의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 알루미늄 규산염은, 원소 몰비 Si/Al가 0.3∼1.0이며, 27Al-NMR에 3 ppm 부근에 피크를 가지고, 29Si-NMR에 -78 ppm 부근의 피크 A 및 -85 ppm 부근의 피크 B를 가지고, 분말 X선 회절에 있어서 2θ=26.9°및 40.3°부근에 피크를 가진다. 그리고, 피크 A에 대한 피크 B의 면적 비율이 2.0∼9.0이거나, 또는 100,000배의 투과형 전자 현미경 사진에 있어서 길이 50 nm 이상의 관상물(管狀物)이 존재하지 않는다. 상기 알루미늄 규산염은, 규산 이온 용액 및 알루미늄 이온 용액의 반응 생성물을 탈염 및 고체 분리하고, 이어서, 수성 매체 중, 산의 존재 하, 규소 원자 농도가 100 mmol/L 이상이면서, 또한 알루미늄 원자 농도가 100 mmol/L 이상이 되는 농도 조건에서 가열 처리하고, 탈염 및 고체 분리하여 제조된다.

Description

알루미늄 규산염, 금속 이온 흡착제 및 이들의 제조 방법{ALUMINUM SILICATE, METAL ION ADSORBENT, AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은, 알루미늄 규산염, 금속 이온 흡착제 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 음료수 중에 포함되는 유리(遊離) 잔류 염소 등의 유해 물질을 제거하는 것이 요구되고 있다. 또한, 수도 배관은 납 함유재가 사용되고 있는 예가 아직 많아서, 중금속 이온의 제거 성능도 우수한 정수기가 요망되고 있다.
중금속을 제거하기 위한 활성탄 성형체로서, 예를 들면, 일본 특허출원 공개번호 2003-334543호 공보에는, 섬유상(纖維狀) 활성탄, 중금속 흡착성능을 가지는 입경(粒徑) 0.1㎛∼90㎛의 미립자 무기 화합물 및 바인더로 이루어지는 혼합물을 성형 하여 이루어지는 활성탄 성형체에 대하여 개시하고 있다. 이 활성탄 성형체에서는, 상기 미립자 무기 화합물로서 알루미노규산계 제올라이트가 사용되고 있다.
또한, 일반 산업 폐기물, 용제 제조 공정 폐기물, 합성고무 제조 공정 폐기물의 산업 폐기물, 각종 연구 시설, 의료 폐기물, 나아가서는 가정 먼지에 포함되는 중금속 화합물의 제거에 관하여, 예를 들면, 일본 특허출원 공개번호 2000-342962호 공보에는, 활성탄, 제올라이트, 규조토, 천연 모래 및 세라믹스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 다공질 물질에, 킬레이트 형성기 함유 화합물을 결합시킨 중금속 흡착제에 대하여 개시하고 있다.
일본 특허출원 공개번호 2000-342962호 공보
상기 상황을 감안하여, 본 발명은, 금속 이온의 흡착성이 우수한 알루미늄 규산염, 상기 알루미늄 규산염을 성분으로 하는 금속 이온 흡착제 및 이들의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하의 태양을 포함한다.
<1> Si 및 Al의 원소비 Si/Al가 몰비로 0.3∼1.0이며, 27Al-NMR 스펙트럼에 있어서 3 ppm 부근에 피크를 가지고, 29Si-NMR 스펙트럼에 있어서 -78 ppm 부근 및 -85 ppm 부근에 피크를 가지고, X선원으로서 CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 스펙트럼에 있어서 2θ=26.9°및 40.3°부근에 피크를 가지고, 29Si-NMR 스펙트럼에 있어서의 -78 ppm 부근의 피크 A와 -85 ppm 부근의 피크 B의 면적 비율(피크 B/피크 A)이, 2.0∼9.0인 알루미늄 규산염이다.
<2> Si 및 Al의 원소비 Si/Al가 몰비로 0.3∼1.0이며, 27Al-NMR 스펙트럼이 3 ppm 부근에 피크를 가지고, 29Si-NMR 스펙트럼이 -78 ppm 부근 및 -85 ppm 부근에 피크를 가지고, X선원으로서 CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 스펙트럼이 2θ=26.9°및 40.3°부근에 피크를 가지고, 투과형 전자 현미경(TEM) 사진에 있어서 100,000배로 관찰했을 때 길이 50 nm 이상의 관상물(管狀物)이 존재하지 않는 알루미늄 규산염이다.
<3> 투과형 전자 현미경(TEM) 사진에 있어서 100,000배로 관찰했을 때 길이 50 nm 이상의 관상물이 존재하지 않는 상기 <1>에 기재된 알루미늄 규산염.
<4> BET 비표면적(比表面積)이 250 m2/g 이상, 전체 세공(細孔) 용적이 0.1 cm3/g 이상 및 평균 세공 직경이 1.5 nm 이상인 상기 <1>∼<3> 중 어느 한 항에 기재된 알루미늄 규산염이다.
<5> 분말 X선 회절 스펙트럼에 있어서, 또한 2θ=18.8°, 20.3°, 27.8°, 40.6°및 53.3°부근에 피크를 가지는 상기 <1>∼<4> 중 어느 한 항에 기재된 알루미늄 규산염이다.
<6> Si 및 Al의 원소비 Si/Al가 몰비로 0.3∼1.0이며, 27Al-NMR 스펙트럼에 있어서 3 ppm 부근에 피크를 가지고, 29Si-NMR 스펙트럼에 있어서 -78 ppm 부근 및 -85 ppm 부근에 피크를 가지는 알루미늄 규산염을 성분으로 하는 금속 이온 흡착제이다.
<7> 상기 알루미늄 규산염이, 29Si-NMR 스펙트럼에 있어서의 -78 ppm 부근의 피크 A와 -85 ppm 부근의 피크 B의 면적 비율(피크 B/피크 A)이 2.0∼9.0인 상기 <6>에 기재된 금속 이온 흡착제이다.
<8> 상기 알루미늄 규산염이, 투과형 전자 현미경(TEM) 사진에 있어서 100,000배로 관찰했을 때, 길이 50 nm 이상의 관상물이 존재하지 않는 것인 상기 <6> 또는 <7>에 기재된 금속 이온 흡착제이다.
<9> 상기 알루미늄 규산염은, BET 비표면적이 250 m2/g 이상, 전체 세공 용적이 0.1 cm3/g 이상 및 평균 세공 직경이 1.5 nm 이상인 상기<6> ∼<8> 중 어느 한 항에 기재된 금속 이온 흡착제이다.
<10> 상기 알루미늄 규산염이, X선원으로서 CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 스펙트럼에 있어서 2θ=26.9°및 40.3°부근에 피크를 가지는 것인 상기<6> ∼<9> 중 어느 한 항에 기재된 금속 이온 흡착제.
<11> 상기 알루미늄 규산염이, 상기 분말 X선 회절 스펙트럼에 있어서, 또한 2θ=18.8°, 20.3°, 27.8°, 40.6°및 53.3°부근에 피크를 가지는 상기 <10>에 기재된 금속 이온 흡착제이다.
<12> (a) 규산 이온을 포함하는 용액 및 알루미늄 이온을 포함하는 용액을 혼합하여 반응 생성물을 얻는 공정과, (b) 상기 반응 생성물을, 탈염 및 고체 분리하는 공정과, (c) 상기 공정(b)에서 고체 분리된 것을 수성 매체 중, 산의 존재 하, 규소 원자 농도가 100 mmol/L 이상이면서, 또한 알루미늄 원자 농도가 100 mmol/L 이상이 되는 농도 조건에서 가열 처리하는 공정과, (d) 상기 공정(c)에서 가열 처리하여 얻어진 것을, 탈염 및 고체 분리하는 공정을 가지는 상기 <1>∼<5> 중 어느 한 항에 기재된 알루미늄 규산염의 제조 방법이다.
<13> 상기 (b) 공정에서 고체 분리된 것은, 농도가 60 g/L가 되도록 물에 분산시킨 경우의 전기 전도율이 4.0 S/m 이하인 상기<12> 에 기재된 알루미늄 규산염의 제조 방법이다.
<14> 상기 (c) 공정은, pH를 3 이상 7 미만으로 조정하고, 온도 80℃∼160℃에서, 96시간 이내 동안, 가열 처리하는 공정인 상기 <12> 또는 <13>에 기재된 알루미늄 규산염의 제조 방법이다.
<15> 상기 (a) 공정은, 상기 규산 이온을 포함하는 용액의 규소 원자 농도가 100 mmol/L 이상이며, 상기 알루미늄 이온을 포함하는 용액의 알루미늄 원자 농도가 100 mmol/L 이상이며, 알루미늄에 대한 규소의 원소비 Si/Al가 몰비로 0.3∼1.0이 되도록 혼합하는 공정인 상기 <12>∼<14> 중 어느 한 항에 기재된 알루미늄 규산염의 제조 방법이다.
<16> 상기 (b) 공정은, 상기 반응 생성물을 수계 매체에 분산하여 분산물을 얻는 공정과, 상기 분산물의 pH를 5∼7로 조정하여 고체 분리하는 공정을 포함하는 상기 <12>∼<15> 중 어느 한 항에 기재된 알루미늄 규산염의 제조 방법.
<17> (a) 규산 이온을 포함하는 용액 및 알루미늄 이온을 포함하는 용액을 혼합하여 반응 생성물을 얻는 공정과, (b) 상기 반응 생성물을, 탈염 및 고체 분리하는 공정과, (c) 상기 공정(b)에서 고체 분리된 것을 수성 매체 중, 산의 존재하에서 가열 처리하는 공정과, (d) 상기 공정(c)에서 가열 처리하여 얻어진 것을, 탈염 및 고체 분리하는 공정을 가지는 상기 <6>∼<11> 중 어느 한 항에 기재된 금속 이온 흡착제의 제조 방법이다.
<18> 상기 (c) 공정에 있어서의 가열 처리는, 수성 매체 중의 규소 원자 농도가 100 mmol/L 이상이면서, 또한 알루미늄 원자 농도가 100 mmol/L 이상의 농도 조건에서 행해지는 상기 <17>에 기재된 금속 이온 흡착제의 제조 방법이다.
<19> 상기 (b) 공정에서 고체 분리된 것은, 농도가 60 g/L가 되도록 물에 분산시킨 경우의 전기 전도율이 4.0 S/m 이하인 상기 <17> 또는 <18>에 기재된 금속 이온 흡착제의 제조 방법이다.
<20> 상기 (c) 공정은, pH를 3 이상 7 미만으로 조정하고, 온도 80℃∼160℃에서, 96시간 이내 동안, 가열 처리하는 공정인 상기 <17>∼<19> 중 어느 한 항에 기재된 금속 이온 흡착제의 제조 방법이다.
<21> 상기 (a) 공정은, 상기 규산 이온을 포함하는 용액의 규소 원자 농도가 100 mmol/L 이상이며, 상기 알루미늄 이온을 포함하는 용액의 알루미늄 원자 농도가 100 mmol/L 이상이며, 알루미늄에 대한 규소의 원소비 Si/Al가 몰비로 0.3∼1.0이 되도록, 상기 규산 이온을 포함하는 용액 및 알루미늄 이온을 포함하는 용액을 혼합하는 공정인 상기 <17>∼<20> 중 어느 한 항에 기재된 금속 이온 흡착제의 제조 방법이다.
<22> 상기 (b) 공정은, 상기 반응 생성물을 수성 매체에 분산하여 분산물을 얻는 공정과, 상기 분산물의 pH를 5∼7로 조정하여 고체 분리하는 공정을 포함하는 상기 <17>∼<21> 중 어느 한 항에 기재된 금속 이온 흡착제의 제조 방법이다.
본 발명에 의하면, 금속 이온의 흡착성이 우수한 알루미늄 규산염, 상기 알루미늄 규산염을 성분으로 하는 금속 이온 흡착제 및 이들 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 실시형태에 따른 알루미늄 규산염의 분말 X선 회절 스펙트럼이다.
도 2는 실시형태에 따른 알루미늄 규산염의 27Al-NMR 스펙트럼이다.
도 3은 실시형태에 따른 알루미늄 규산염의 29Si-NMR 스펙트럼이다.
도 4는 실시형태에 따른 알루미늄 규산염의 투과형 전자 현미경(TEM) 사진이다.
도 5는 이른바 이모골라이트의 투과형 전자 현미경(TEM) 사진이다.
도 6은 본 실시형태에 따른 관상의 이른바 이모골라이트를 모식적으로 나타낸 도면이다.
본 명세서에 있어서 「공정」이라는 말은, 독립된 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우라도 그 공정의 소기의 작용이 달성된다면, 본 용어에 포함된다. 또한, 본 명세서에 있어서 「∼」를 사용하여 나타낸 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최소값 및 최대값으로서 포함하는 범위를 나타낸다. 또한, 본 명세서에 있어서 조성물 중의 각 성분의 양은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우, 특별히 언급하지 않는 한 조성물 중에 존재하는 상기 복수의 물질의 합계량을 의미한다.
<알루미늄 규산염>
본 발명의 제1 실시형태인 알루미늄 규산염은, Si 및 Al의 원소비 Si/Al가 몰비로 0.3∼1.0이며, 27Al-NMR 스펙트럼에 있어서 3 ppm 부근에 피크를 가지고, 29Si-NMR 스펙트럼에 있어서 -78 ppm 부근 및 -85 ppm 부근에 피크를 가지고, X선원으로서 CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 스펙트럼에 있어서 2θ=26.9°및 40.3°부근에 피크를 가진다. 그리고, 29Si-NMR 스펙트럼에 있어서의 -78 ppm 부근의 피크 A와 -85 ppm 부근의 피크 B의 면적 비율(피크 B/피크 A)이, 2.0∼9.0이거나, 또는 투과형 전자 현미경(TEM) 사진에 있어서 100,000배로 관찰했을 때 길이 50 nm 이상의 관상물이 존재하지 않는, 알루미늄 규산염이다.
제1 실시형태의 알루미늄 규산염은, 분말 X선 회절 스펙트럼에 있어서, 2θ=26.9°및 40.3°부근에 피크를 가진다. 분말 X선 회절은, X선원으로서 CuKα선을 사용하여 행한다. 예를 들면, 리가쿠사에서 제조한 Geigerflex RAD-2X(상품명)의 분말 X선 회절 장치를 사용할 수 있다.
도 1에, 제1 실시형태의 알루미늄 규산염의 일례로서, 후술하는 제조예 1에 따른 알루미늄 규산염의 분말 X선 회절 스펙트럼을 나타낸다. 비교로서 도 1에는, 이른바 이모골라이트로 불리는 제조예 2에 따른 알루미늄 규산염의 분말 X선 회절 스펙트럼도 함께 게재한다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 제1 실시형태의 알루미늄 규산염은, 분말 X선 회절 스펙트럼에 있어서, 2θ=26.9°및 40.3°부근에 피크를 가진다. 2θ=26.9°및 40.3°부근의 피크는, 제1 실시형태의 알루미늄 규산염으로부터 유래하는 피크로 추정된다.
제1 실시형태에 따른 특정 알루미늄 규산염은, 분말 X선 회절 스펙트럼에 있어서, 2θ=20°및 35°부근의 큰 폭의 피크를 가지지 않아도 된다. 2θ=20°및 35°부근의 피크는, 저결정성의 층상의 점토 광물의 hk0면의 반사에 기인하는 피크인 것으로 여겨진다.
여기서, 2θ=20°및 35°부근의 피크를 가지고 있지 않다는 것은, 2θ=20°및 35°부근에 있어서의 베이스 라인으로부터의 변위가 노이즈 레벨 이하인 것을 의미하고, 구체적으로는 베이스 라인으로부터 변위가 노이즈 폭의 100% 이하인 것을 의미한다.
또한, 제1 실시형태의 알루미늄 규산염은, 2θ=18.8°, 20.3°, 27.8°, 40.6°및 53.3°부근에 피크를 가질 수도 있다. 2θ=18.8°, 20.3°, 27.8°, 40.6°및 53.3°부근의 피크는, 부생성물인 수산화 알루미늄으로부터 유래하는 피크인 것으로 추정된다. 그리고, 후술하는 알루미늄 규산염의 제조 방법에 있어서, 가열 처리시의 가열 온도를 160℃ 이하로 함으로써 수산화 알루미늄의 석출(析出)을 억제할 수 있다. 또한, 원심분리에 의한 탈염 처리 시의 pH를 조정하는 것에 의해, 수산화 알루미늄의 함유량을 조정할 수 있다.
또한, 제1 실시형태의 알루미늄 규산염은, 금속 이온의 흡착능이 향상되는 관점에서, Si 및 Al의 원소비 Si/Al가 몰비로 0.3∼1.0이며, 0.4∼0.6인 것이 바람직하고, 0.45∼0.55인 것이 보다 바람직하다. Si/Al가 몰비로 0.3 미만인 경우에는, 알루미늄 규산염의 흡착능 향상에 기여하지 않는 Al의 양이 과잉으로 되고, 1.0을 초과하면, 알루미늄 규산염의 흡착능 향상에 기여하지 않는 Si의 양이 과잉으로 되기 쉽다.
Si 및 Al의 원소비 Si/Al는, ICP 발광 분광 장치(예를 들면, 히타치 제작소사 제조 ICP 발광 분광 장치：P-4010)를 사용하여, 통상적인 방법에 의해 측정할 수 있다.
제1 실시형태의 알루미늄 규산염은, 27Al-NMR 스펙트럼에 있어서, 3 ppm 부근에 피크를 가진다. 27Al-NMR 측정 장치로서는, 예를 들면, 브루카바이오스핀에서 제조한 AV400WB형을 사용할 수 있고, 구체적인 측정 조건은 하기와 같다.
공명 주파수：104 MHz
측정 방법：MAS(싱글 펄스)
MAS 회전수：10 kHz
측정 영역：52 kHz
데이터 포인트수：4096
resolution(측정 영역/데이터 포인트수)：12.7 Hz
펄스 폭：3.0μsec
지연 시간：2초
화학 시프트값 기준：α-알루미나를 3.94 ppm
window 함수：지수 함수
Line Broadening 계수：10 Hz
도 2에, 제1 실시형태의 알루미늄 규산염의 일례로서, 후술하는 제조예 1에 따른 알루미늄 규산염의 27Al-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
비교로서 도 2에는, 이른바 이모골라이트로 불리는 제조예 2에 따른 알루미늄 규산염의 27Al-NMR 스펙트럼도 함께 게재한다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 제1 실시형태의 알루미늄 규산염은, 27Al-NMR 스펙트럼에 있어서, 3 ppm 부근에 피크를 가진다. 3 ppm 부근의 피크는, 6배 정도의 Al로부터 유래하는 피크인 것으로 추정된다. 또한, 55 ppm 부근에 피크를 가질 수도 있다. 55 ppm 부근의 피크는, 4배 정도의 Al로부터 유래하는 피크인 것으로 추정된다.
제1 실시형태의 알루미늄 규산염은, 27Al-NMR 스펙트럼에 있어서, 3 ppm 부근의 피크에 대한, 55 ppm 부근의 피크의 면적 비율이, 25% 이하인 것이 바람직하고, 20% 이하인 것이 보다 바람직하고, 15% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 제1 실시형태에 따른 특정 알루미늄 규산염은, 금속 이온 흡착성과 금속 이온 선택성의 관점에서, 27Al-NMR 스펙트럼에 있어서, 3 ppm 부근의 피크에 대한 55 pm부근의 피크의 면적 비율이, 1% 이상인 것이 바람직하고, 5% 이상인 것이 보다 바람직하고, 10% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
제1 실시형태의 알루미늄 규산염은, 29Si-NMR 스펙트럼에 있어서, -78 ppm 부근 및 -85 ppm 부근에 피크를 가진다. 29Si-NMR 측정 장치로서는, 예를 들면, 브루카바이오스핀에서 제조한 AV400WB형을 사용할 수 있고, 구체적인 측정 조건은 하기와 같다.
공명 주파수：79.5 MHz
측정 방법：MAS(싱글 펄스)
MAS 회전수：6 kHz
측정 영역：24 kHz
데이터 포인트수：2048
resolution(측정 영역/데이터 포인트수)：5.8 Hz
펄스 폭：4.7μsec
지연 시간：600초
화학 시프트값 기준：TMSP-d4(3-(트리메틸실릴)(2,2,3,3-2H4)프로피온산 나트륨)를 1.52 ppm
window 함수：지수 함수
Line Broadening 계수：50 Hz
도 3에, 제1 실시형태의 알루미늄 규산염의 일례로서, 후술하는 제조예 1에 따른 알루미늄 규산염의 29Si-NMR 스펙트럼을 나타낸다. 비교로서 도 3에는, 이른바 이모골라이트로 불리는 제조예 2에 따른 알루미늄 규산염의 29Si-NMR 스펙트럼도 함께 게재한다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 제1 실시형태의 알루미늄 규산염은, 29Si-NMR 스펙트럼에 있어서, -78 ppm 부근 및 -85 ppm 부근에 피크를 가진다. -78 ppm 부근에 나타나는 피크 A는, 이모골라이트·알로페인류 등 결정 구조의 알루미늄 규산염으로부터 유래하고, HO-Si-(OAl)3의 구조에 기인하는 것으로 여겨진다. 또한, -85 ppm 부근에 나타나는 피크 B는, 점도 구조의 알루미늄 규산염 또는 비정질 구조의 알루미늄 규산염으로 여겨진다. 따라서, 제1 실시형태의 알루미늄 규산염은, 결정 구조의 알루미늄 규산염과 점도 구조 또는 비정질 구조의 알루미늄 규산염과의 혼합물 또는 복합체인 것으로 추정된다.
그리고, 제1 실시형태의 알루미늄 규산염은, 29Si-NMR 스펙트럼에 있어서의 -78 ppm 부근의 피크 A와 -85 ppm 부근의 피크 B의 면적 비율(피크 B/피크 A)이, 2.0∼9.0이거나, 또는 투과형 전자 현미경(TEM) 사진에 있어서 100,000배로 관찰했을 때 길이 50 nm 이상의 관상물이 존재하지 않는 것이다.
29Si-NMR 스펙트럼에 있어서의 상기 피크의 면적 비율을 구할 때는, 먼저 29Si-NMR 스펙트럼에 있어서 베이스 라인을 긋는다. 도 3에서는, -55 ppm과 -140 ppm을 연결한 직선을 베이스 라인으로 한다.
다음으로, -78 ppm 부근에 나타나는 피크와 -85 ppm 부근의 피크와의 골에 해당되는 화학 시프트값(도 3에서는, -81 ppm 부근)에서 끊는다.
-78 ppm 부근의 피크 A의 면적은, 도 3에 있어서는 화학 시프트 축과 직교하고 -81 ppm을 통과하는 직선과 상기 베이스 라인에 의해 에워싸인 영역의 면적이며, 피크 B의 면적은, 화학 시프트 축과 직교하고 -81 ppm을 통과하는 직선과 상기 베이스 라인에 의해 에워싸인 영역의 면적이다.
그리고, 전술한 각 피크의 면적은, NMR 측정 장치에 내장된 해석 소프트웨어에 의해 구할 수도 있다.
얻어진 피크 A 및 B의 면적으로부터 구한 피크 B/피크 A의 면적 비율은, 금속 이온의 흡착능이 향상되는 관점에서, 2.0∼9.0이며, 2.0∼7.0인 것이 바람직하고, 2.0∼5.0인 것이 보다 바람직하고, 2.0∼4.0인 것이 더욱 바람직하다.
그리고, 관상 알루미늄 규산염인 이른바 이모골라이트의 섬유가 투과형 전자 현미경(TEM) 사진에서 관찰되는 경우에는, 피크 B의 면적이 작아지는 경향이 있다.
도 4에 알루미늄 규산염의 투과형 전자 현미경(TEM) 사진의 일례를 나타낸다. 도 4에 나타내는 알루미늄 규산염은, 후술하는 제조예 1에 따른 알루미늄 규산염이다. 비교로서 도 5에, 관상 알루미늄 규산염이며, 이른바 이모골라이트로 불리는 제조예 2에 따른 알루미늄 규산염의 투과형 전자 현미경(TEM) 사진을 나타낸다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 제1 실시형태의 알루미늄 규산염에서는, 투과형 전자 현미경(TEM)에 있어서 100,000배로 관찰했을 때, 길이 50 nm 이상의 관상물이 존재하고 있지 않다.
알루미늄 규산염의 투과형 전자 현미경(TEM)의 관찰은, 100 kV의 가속 전압에서 행한다. 또한 관찰 시료로서는, 후술하는 제조 방법에 있어서의 제2 세정 공정(탈염 및 고체 분리) 전의 가열 후 용액을 TEM 관찰 시료 조제용의 지지체 상에 적하하고, 이어서, 건조시켜 박막으로 만든 것을 사용한다. 그리고, TEM 화상의 콘트라스트를 충분히 얻을 수 없는 경우에는, 콘트라스트를 충분히 얻을 수 있도록 가열 처리 후의 용액을 적절하게 희석한 것을 사용하여 관찰 시료를 조제한다.
제1 실시형태의 알루미늄 규산염은, 금속 이온의 흡착능이 향상되는 관점에서, BET 비표면적이 200 m2/g 이상인 것이 바람직하고, 250 m2/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 280 m2/g 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, BET 비표면적의 상한값은 특별히 제한이 없지만, 알루미늄 규산염 중의 Si와 Al의 일부가 Si-O-Al의 형태로 결합하고, 그것이 금속 이온 흡착능의 향상에 기여하고 있는 관점에서는, BET 비표면적은 1500 m2/g 이하인 것이 바람직하고, 1200 m2/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 1000 m2/g 이하인 것이 더욱 바람직하다.
알루미늄 규산염의 BET 비표면적은, JIS Z 8830에 준하여 질소 흡착능으로부터 측정한다. 평가 장치로서는, 예를 들면, QUANTACHROME사 제조：AUTOSORB-1(상품명) 등을 사용할 수 있다. BET 비표면적을 측정할 때는, 시료 표면 및 구조 중에 흡착되어 있는 수분이 가스 흡착능에 영향을 미치는 것으로 여겨지므로, 먼저, 가열에 의한 수분 제거의 전처리를 행한다.
상기 전처리에서는, 0.05 g의 측정 시료를 투입한 측정용 셀을, 진공 펌프에 의해 10 Pa 이하로 감압한 후, 110℃에서 가열하고, 3시간 이상 유지한 후, 감압한 상태를 유지한 채로 상온(25℃)까지 자연 냉각시킨다. 이 전처리를 행한 후, 평가 온도를 77 K로 하고, 평가 압력 범위를 상대압(포화 증기압에 대한 평형 압력)에 의해 1 미만으로 하여 측정한다.
제1 실시형태의 알루미늄 규산염은, 금속 이온의 흡착능이 향상되는 관점에서, 전체 세공 용적이 0.1 cm3/g 이상인 것이 바람직하고, 0.12 cm3/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.15 cm3/g 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 전체 세공 용적의 상한값은 특별히 제한이 없지만, 알루미늄 규산염 중의 Si와 Al의 일부가 Si-O-Al의 형태로 결합하고, 그것이 금속 이온 흡착능의 향상에 기여하고 있는 관점에서는, 전체 세공 용적은 1.5 cm3/g 이하인 것이 바람직하고, 1.2 cm3/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0 cm3/g 이하인 것이 더욱 바람직하다.
알루미늄 규산염의 전체 세공 용적은, 상기 BET 비표면적에 기초하여, 상대압이 0.95 이상 1 미만의 범위에서 얻어진 데이터의 중, 상대압 1에 가장 가까운 가스 흡착량을 액체로 환산하여 구한다.
제1 실시형태의 알루미늄 규산염은, 금속 이온의 흡착능이 향상되는 관점에서, 평균 세공 직경이 1.5 nm 이상인 것이 바람직하고, 1.7 nm 이상인 것이 보다 바람직하고, 2.0 nm 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 전체 세공 용적의 상한값은, 금속 이온의 흡착능이 향상되는 관점에서, 50 nm 이하인 것이 바람직하고, 20 nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 5.0 nm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
알루미늄 규산염의 평균 세공 직경은, 상기 BET 비표면적 및 전체 세공 용적에 기초하여, 전체 세공이 1개의 원통형 세공으로 구성되어 있는 것으로 가정하여 구한다.
<알루미늄 규산염의 제조 방법>
본 발명의 제1 실시형태인 알루미늄 규산염은 다음과 같은 제조 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명의 알루미늄 규산염의 제조 방법은, (a) 규산 이온을 포함하는 용액 및 알루미늄 이온을 포함하는 용액을 혼합하여 반응 생성물을 얻는 공정과, (b) 상기 반응 생성물을, 탈염 및 고체 분리하는 공정과, (c) 상기 공정(b)에서 고체 분리된 것을 수성 매체 중, 산의 존재 하, 규소 원자 농도가 100 mmol/L 이상이면서, 또한 알루미늄 원자 농도가 100 mmol/L 이상이 되는 농도 조건에서 가열 처리하는 공정과, (d) 상기 공정(c)에서 가열 처리하여 얻어진 것을, 탈염 및 고체 분리하는 공정을 포함하고, 필요에 따라 그 외의 공정을 포함할 수 있다.
규산 이온 및 알루미늄 이온의 반응 생성물을 포함하는 용액으로부터 공존 이온을 탈염 처리한 후에, 이른바 이모골라이트를 제조할 때보다 고농도의 조건으로, 산의 존재 하에 가열 처리함으로써, 금속 이온 흡착능이 우수한 알루미늄 규산염을 효율적으로 제조할 수 있다.
이것은, 예를 들면, 다음과 같이 생각할 수 있다. 일반적으로, 알루미늄 규산염의 산의 존재하에서의 가열 처리를 희박 용액에서 실시하면, 규칙적인 구조가 연속되어 있는 관상의 알루미늄 규산염이 형성된다. 그러나, 본 발명의 제조 방법과 같은 고농도 조건 하에서는, 규칙적인 부분 구조에 더하여 점토 구조 및 비정질 구조를 가지는 알루미늄 규산염이 형성되는 것으로 여겨진다. 알루미늄 규산염이 이와 같은 다양한 구조를 가짐으로써, 우수한 금속 이온 흡착능을 발휘할 수 있는 것으로 여겨진다. 따라서, 제1 실시형태의 알루미늄 규산염은, 길이 50 nm 이상의 관상물로 성장하는 대신, 전술한 바와 같은 다양한 구조가 형성되어 있는 것으로 추측된다.
(a) 반응 생성물을 얻는 공정
반응 생성물을 얻는 공정에서는, 규산 이온을 포함하는 용액과, 알루미늄 이온을 포함하는 용액을 혼합하여 반응 생성물인 알루미늄 규산염 및 공존 이온을 포함하는 혼합 용액을 얻는다.
(규산 이온 및 알루미늄 이온)
알루미늄 규산염을 합성할 때, 원료에는, 규산 이온 및 알루미늄 이온을 필요로 한다. 규산 이온을 포함하는 용액(이하, 「규산 용액」이라고도 함)을 구성하는 규산원으로서는, 용매화했을 때 규산 이온이 생기는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 오르토 규산 나트륨, 메타 규산 나트륨, 테트라에톡시실란 등의 테트라알콕시실란 등이 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
또한, 알루미늄 이온을 포함하는 용액(이하, 「알루미늄 용액」이라고도 함)을 구성하는 알루미늄원은, 용매화했을 때 알루미늄 이온이 생기는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 염화 알루미늄, 과염소산 알루미늄, 질산 알루미늄, 알루미늄 sec-부톡시드 등이 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
용매로서는, 원료인 규산원 및 알루미늄원과 용매화하기 쉬운 것을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 구체적으로는, 물, 에탄올 등을 사용할 수 있다. 가열 처리 시에 있어서의 용액 중의 공존 이온의 저감, 및 취급의 용이성을 고려하여, 물을 사용하는 것이 바람직하다.
(혼합비와 용액의 농도)
이들 원료를 각각 용매에 용해시켜 원료 용액(규산 용액 및 알루미늄 용액)을 조제한 후, 원료 용액을 서로 혼합하여 혼합 용액을 얻는다. 혼합 용액 중의 Si 및 Al의 원소비 Si/Al는, 얻어지는 알루미늄 규산염에 있어서의 Si 및 Al의 원소비 Si/Al에 맞추어, 몰비로 0.3∼1.0이 되도록 조정하고, 바람직하게는 0.4∼0.6이 되도록 조정하고, 보다 바람직하게는 0.45∼0.55가 되도록 조정한다. 원소비 Si/Al를 0.3∼1.0으로 함으로써, 원하는 규칙적인 구조를 가지는 알루미늄 규산염이 합성되기 쉬워진다.
또한, 원료 용액의 혼합 시에는, 알루미늄 용액에 대하여 규산 용액을 서서히 가하는 것이 바람직하다. 이와 같이함으로써, 원하는 알루미늄 규산염의 형성을 저해하는 요인이 되기 쉬운, 규산의 중합을 억제할 수 있다.
규산 용액의 규소 원자 농도는, 특별히 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 100 mmol/L∼1000 mmol/L이다.
규산 용액의 규소 원자 농도가 100 mmol/L 이상이면, 생산성이 향상되어, 효율적으로 알루미늄 규산염을 제조할 수 있다. 또한, 규산 용액의 규소 원자 농도가 1000 mmol/L 이하이면, 규산 용액의 규소 원자 농도에 따라 생산성이 보다 향상된다.
알루미늄 용액의 알루미늄 원자 농도는, 특별히 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 100 mmol/L∼1000 mmol/L이다.
알루미늄 용액의 알루미늄 원자 농도가 100 mmol/L 이상이면, 생산성이 향상되어, 효율적으로 알루미늄 규산염을 제조할 수 있다. 또한, 알루미늄 용액의 알루미늄 원자 농도가 1000 mmol/L 이하이면, 알루미늄 용액의 알루미늄 원자 농도에 따라 생산성이 보다 향상된다.
(b) 제1 세정 공정(탈염 및 고체 분리)
규산 이온을 포함하는 용액과 알루미늄 이온을 포함하는 용액을 혼합하고, 반응 생성물로서 공존 이온을 포함하는 알루미늄 규산염을 생성시킨 후, 생성한 공존 이온을 포함하는 알루미늄 규산염을 탈염 및 고체 분리하는 제1 세정 공정을 행한다. 제1 세정 공정에서는, 혼합 용액중으로부터 공존 이온 중 적어도 일부를 제거하여 혼합 용액 중의 공존 이온 농도를 저하시킨다. 제1 세정 공정을 행함으로써, 합성 공정에 있어서 원하는 규칙적인 구조를 가지는 알루미늄 규산염을 형성하기 쉬워진다.
제1 세정 공정에서, 탈염 및 고체 분리하는 방법은, 규산원 및 알루미늄원으로부터 유래하는 규산 이온 이외의 음이온(예를 들면, 염화물 이온, 질산 이온) 및 알루미늄 이온 이외의 양이온(예를 들면, 나트륨 이온) 중 적어도 일부를 제거(탈염)하여 고체 분리할 수 있으면 되며, 특별히 제한되는 것은 아니다. 제1 세정 공정으로서는, 예를 들면, 원심분리를 사용하는 방법, 투석막을 사용하는 방법, 이온 교환 수지를 사용하는 방법 등이 있다.
제1 세정 공정은, 공존 이온의 농도가 소정의 농도 이하가 되도록 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면, 제1 세정 공정에서 얻어지는 고체 분리된 것을, 농도가 60 g/L이 되도록 순수에 분산시킨 경우에, 그 분산액의 전기 전도율이 4.0 S/m 이하가 되도록 행하는 것이 바람직하고, 1.0 mS/m 이상 3.0 S/m 이하가 되도록 행하는 것이 보다 바람직하고, 1.0 mS/m 이상 2.0 S/m 이하가 되도록 행하는 것이 더욱 바람직하다.
분산액의 전기 전도율이 4.0 S/m 이하이면, 합성 공정에 있어서 원하는 알루미늄 규산염을 더욱 형성하기 쉬운 경향이 있다.
그리고, 전기 전도율은, HORIBA사에서 제조한 F-55 및 상기 회사의 일반적인 전기 전도율 셀：9382-10D를 사용하여, 상온(25℃)에서 측정된다.
제1 세정 공정은, 상기 알루미늄 규산염을 수성 매체에 분산하여 분산물을 얻는 공정과, 상기 분산물의 pH를 5∼7로 조정하여 알루미늄 규산염을 석출시키는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 제1 세정 공정을, 원심분리를 사용하여 행하는 경우, 하기와 같이 행할 수 있다. 혼합 용액에 알칼리 등을 가하여 pH를 5∼7로 조정한다. pH를 조정한 용액을 원심분리한 후, 상등(上澄) 용액을 배출하여 겔상 침전물로서 고체 분리한다. 그리고, 고체 분리된 것을 용매에 재분산시킨다. 이 때, 원심분리 전의 용적으로 되돌리는 것이 바람직하다. 재분산시킨 분산액을 상기와 동일한 방법으로 원심분리하여 탈염 및 고체 분리하는 조작을 반복함으로써, 공존 이온의 농도를 소정 농도 이하로 할 수 있다.
제1 세정 공정에 있어서는 pH를, 예를 들면, 5∼7로 조정하지만, 5.5∼6.8인 것이 바람직하고, 5.8∼6.5인 것이 보다 바람직하다. pH 조정에 사용하는 알칼리는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 수산화 나트륨, 암모니아 등이 바람직하다.
또한, 원심분리의 조건은 제조 규모나 사용하는 용기 등에 따라 적절하게 선택된다. 예를 들면, 실온 하, 1200 G 이상에서 1∼30 분간으로 할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 원심분리 장치로서 TOMY사에서 제조한 Suprema23, 및 상기 회사의 스탠다드로터 NA-16을 사용하는 경우, 실온 하, 3000 rpm(1450 G) 이상에서 5∼10 분간으로 할 수 있다.
제1 세정 공정에 있어서의 용매로서는, 원료와 용매화하기 쉬운 것을 적절하게 선택하여 사용할 수 있고, 구체적으로는, 물, 에탄올 등을 사용할 수 있지만, 가열 합성 시에 있어서의 용액 중의 공존 이온의 저감, 및 취급의 용이성을 고려하여, 물을 사용하는 것이 바람직하고, 순수를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 그리고, 반복적으로 복수회의 세정을 행할 때는, pH 조정을 생략하는 것이 바람직하다.
제1 세정 공정에 있어서의 탈염 및 고체 분리의 처리 횟수는, 공존 이온의 잔존량에 따라 적절하게 설정하면 된다. 예를 들면, 1∼6 회로 할 수 있다. 3회 정도의 세정을 반복하면, 공존 이온의 잔존량이 원하는 알루미늄 규산염의 합성에 영향을 미치지 않을 정도로 적어진다.
pH 조정할 때의 pH 측정은, 일반적인 유리 전극을 사용한 pH 미터에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 주식회사 호리바 제조소에서 제조한 상품명：MODEL(F-51)을 사용할 수 있다.
(c) 합성 공정
합성 공정에서는, 제1 세정 공정에서 고체 분리된 것을 수성 매체 중, 산의 존재 하, 규소 원자 농도가 100 mmol/L 이상이면서, 또한 알루미늄 원자 농도가 100 mmol/L 이상이 되는 농도 조건에서 가열 처리를 행한다.
종래의 제조 방법에 있어서는, 가열 처리를 희박 용액에서 행함으로써 알루미늄 규산염을 관상으로 성장시킨다. 이와 같은 종래의 제조 방법에서는, 희박 용액에서 가열 처리를 행하므로 생산성의 향상에 한계가 있다. 그러나, 본 발명의 제조 방법과 같이 규소 원자 및 알루미늄 원자의 농도를 특정한 농도 이상의 조건 하에서 가열 처리를 행함으로써, 금속 이온 흡착능이 우수하며, 관상과는 상이한 구조를 가지는 알루미늄 고무 규산염을, 양호한 생산성으로 제조할 수 있다.
제1 세정 공정 후, 고체 분리된 것에 포함되는 규소 원자 및 알루미늄 원자가 각각 소정의 농도로 되도록 조정한다.
본 발명에 있어서는 규소 원자 농도가 100 mmol/L 이상이면서, 또한 알루미늄 원자 농도가 100 mmol/L 이상이다. 바람직하게는 규소 원자 농도가 120 mmol/L 이상 2000 mmol/L 이하이면서, 또한 알루미늄 원자 농도가 120 mmol/L 이상 2000 mmol/L 이하이며, 보다 바람직하게는 규소 원자 농도가 150 mmol/L 이상 1500 mmol/L 이하이면서, 또한 알루미늄 원자 농도가 150 mmol/L 이상 1500 mmol/L이다.
규소 원자 농도가 100 mmol/L 미만 또는 알루미늄 원자 농도가 100 mmol/L 미만인 경우에는, 원하는 알루미늄 규산염을 얻기 곤란한 경우가 있다. 또한, 알루미늄 규산염의 생산성이 저하되는 경향이 있다.
그리고, 상기 규소 원자 농도 및 알루미늄 원자 농도는, 후술하는 산성 화합물을 가하여 pH를 소정 범위로 조정한 후의 규소 원자 농도 및 알루미늄 원자 농도이다.
또한, 규소 원자 농도 및 알루미늄 원자 농도는, ICP 발광 분광 장치(예를 들면, 히타치 제작소사 제조 ICP 발광 분광 장치：P-4010)를 사용하여, 통상적인 방법에 의해 측정된다.
규소 원자 농도 및 알루미늄 원자 농도가 상기 소정의 농도로 되도록 조정할 때는, 용매를 가할 수도 있다. 용매로서는, 원료와 용매화하기 쉬운 것을 적절하게 선택하여 사용할 수 있고, 구체적으로는, 물, 에탄올 등을 사용할 수 있지만, 가열 합성 시에 있어서의 용액 중의 공존 이온의 저감, 및 취급의 용이성을 고려하여, 물을 사용하는 것이 바람직하다.
합성 공정에 있어서는, 가열 처리 전에 산성 화합물 중 적어도 1종을 가한다. 산성 화합물을 가한 후의 pH는 특별히 제한되지 않는다. 원하는 알루미늄 규산염을 효율적으로 얻는 관점에서, pH는 3 이상 7 미만인 것이 바람직하고, pH 3 이상 5 이하인 것이 보다 바람직하다.
합성 공정에 있어서 가하는 산성 화합물은 특별히 제한되지 않으며, 유기산일 수도 있고 무기산일 수도 있다. 그 중에서도 무기산을 사용하는 것이 바람직하다. 무기산으로서, 구체적으로는, 염산, 과염소산, 질산 등을 예로 들 수 있다. 후술하는 가열 처리 시에 있어서의 용액 중의 공존 이온 종의 저감을 고려하면, 사용한 알루미늄원에 포함되는 음이온과 동일하게 음이온을 생성하는 산성 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
산성 화합물을 가한 후, 가열 처리를 행함으로써, 원하는 구조를 가지는 알루미늄 규산염을 얻을 수 있다.
가열 온도는 특별히 제한되지 않는다. 원하는 알루미늄 규산염을 효율적으로 얻는 관점에서, 80℃∼160℃인 것이 바람직하다.
가열 온도가 160℃ 이하이면, 베마이트(수산화 알루미늄)가 석출되는 것을 억제할 수 있는 경향이 있다. 또한, 가열 온도가 80℃ 이상이면, 원하는 알루미늄 규산염의 합성 속도가 향상되어, 보다 효율적으로 원하는 알루미늄 규산염을 제조할 수 있는 경향이 있다.
가열 시간은 특별히 제한되는 것은 아니다. 원하는 구조를 가지는 알루미늄 규산염을 보다 효율적으로 얻는 관점에서, 96시간(4일) 이내인 것이 바람직하다.
가열 시간이 96시간 이하이면, 보다 효율적으로 원하는 알루미늄 규산염을 제조할 수 있다.
(d) 제2 세정 공정(탈염 및 고체 분리)
합성 공정에 있어서 가열 처리하여 얻어진 것은, 제2 세정 공정에 있어서 탈염 및 고체 분리된다. 이로써, 우수한 금속 이온 흡착능을 가지는 알루미늄 규산염을 얻을 수 있다. 이것은, 예를 들면, 다음과 같이 생각할 수 있다. 즉 합성 공정에 있어서 가열 처리하여 얻어진 것은, 알루미늄 규산염의 흡착 사이트가 공존 이온으로 블록킹되어 있는 경우가 있어, 기대할 정도의 금속 이온 흡착능을 얻을 수 없는 경우가 있다. 그러므로, 합성 공정에서 얻어진 알루미늄 규산염으로부터 공존 이온 중 적어도 일부를 제거하는 제2 세정 공정에 의해, 탈염 및 고체 분리함으로써 우수한 금속 이온 흡착능을 가지는 알루미늄 규산염을 얻을 수 있는 것으로 생각할 수 있다.
제2 세정 공정은, 규산 이온 이외의 음이온 및 알루미늄 이온 이외의 양이온 중 적어도 일부를 제거할 수 있으면 되고, 합성 공정 전의 제1 세정 공정과 동일한 조작일 수도 있고, 상이한 조작일 수도 있다.
제2 세정 공정은, 공존 이온의 농도가 소정 농도 이하가 되도록 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 제2 세정 공정에서 얻어지는 고체 분리된 것을, 농도가 60 g/L가 되도록 순수에 분산시킨 경우에, 그 분산액의 전기 전도율이 4.0 S/m 이하가 되도록 행하는 것이 바람직하고, 1.0 mS/m 이상 3.0 S/m 이하가 되도록 행하는 것이 보다 바람직하고, 1.0 mS/m 이상 2.0 S/m 이하가 되도록 행하는 것이 보다 바람직하다.
분산액의 전기 전도율이 4.0 S/m 이하이면, 보다 우수한 금속 이온 흡착능을 가지는 알루미늄 규산염을 용이하게 얻을 수 있는 경향이 있다.
제2 세정 공정을, 원심분리를 사용하여 행하는 경우, 예를 들면, 하기와 같이 행할 수 있다. 혼합 용액에 알칼리 등을 가하여 pH를 5∼10으로 조정한다. pH를 조정한 용액을 원심분리한 후, 상등 용액을 배출하여 겔상 침전물로서 고체 분리한다. 이어서, 고체 분리된 것을 용매에 재분산시킨다. 이 때, 원심분리 전의 용적으로 되돌리는 것이 바람직하다. 재분산시킨 분산액을 동일한 방법으로 원심분리하여 탈염 및 고체 분리하는 조작을 반복함으로써, 공존 이온의 농도를 소정의 농도 이하로 할 수 있다.
제2 세정 공정에 있어서는 pH를, 예를 들면, 5∼10으로 조정하지만, 8∼10인 것이 바람직하다. pH 조정에 사용하는 알칼리는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 수산화 나트륨, 암모니아 등이 바람직하다.
또한, 원심분리의 조건은 제조 규모나 사용하는 용기 등에 따라 적절하게 선택된다. 예를 들면, 실온 하, 1200 G 이상에서 1∼30 분간으로 할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 원심분리 장치로서 TOMY사에서 제조한 Suprema23, 및 상기 회사의 스탠다드로터 NA-16을 사용하는 경우, 실온 하, 3000 rpm(1450 G) 이상에서 5분 ∼10 분간으로 할 수 있다.
제2 세정 공정에 있어서의 용매로서는, 원료와 용매화하기 쉬운 것을 적절하게 선택하여 사용할 수 있고, 구체적으로는, 물, 에탄올 등을 사용할 수 있지만, 공존 이온의 저감, 및 취급의 용이성을 고려하여, 물을 사용하는 것이 바람직하고, 순수를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 그리고, 반복적으로 복수회의 세정을 행할 때는, pH 조정을 생략하는 것이 바람직하다.
제2 세정 공정에 있어서의 탈염 및 고체 분리의 처리 횟수는, 공존 이온의 잔존량에 의해 설정하면 되지만, 1∼6 회가 바람직하고, 3회 정도의 세정을 반복하면, 알루미늄 규산염에 있어서의 공존 이온의 잔존량이 충분히 저감된다.
제2 세정 공정 후의 분산액에 대해서는, 잔존하는 공존 이온 중에서도, 특히 알루미늄 규산염의 흡착능에 영향을 미치는 염화물 이온 및 나트륨 이온의 농도가 저감되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 제2 세정 공정에 있어서의 세정 후의 알루미늄 규산염은, 상기 알루미늄 규산염을 물에 분산시켜 농도 400 mg/L의 수분산액을 조제했을 때, 상기 수분산액에 있어서 염화물 이온 농도 100 mg/L 이하 및 나트륨 이온 농도 100 mg/L 이하를 부여하는 것이 바람직하다. 염화물 이온 농도 100 mg/L 이하이면서, 또한 나트륨 이온 농도 100 mg/L 이하이면, 흡착능을 더욱 향상시킬 수 있다. 염화물 이온 농도는, 50 mg/L 이하가 보다 바람직하고, 10 mg/L 이하가 더욱 바람직하다. 나트륨 이온 농도는, 50 mg/L 이하가 보다 바람직하고, 10 mg/L 이하가 더욱 바람직하다. 염화물 이온 농도 및 나트륨 이온 농도는, 세정 공정의 처리 횟수나 pH 조정에 사용하는 알칼리의 종류에 의해 조정할 수 있다.
그리고, 염화물 이온 농도 및 나트륨 이온 농도는, 이온 크로마토그래피(예를 들면, 다이오넥스사에서 제조한 DX-320 및 DX-100)에 의해 통상적인 조건에서 측정된다.
또한, 알루미늄 규산염의 분산물의 농도는, 고체 분리된 것을 110℃에서, 24시간 건조하여 얻어지는 고체의 질량을 기준으로 한다.
그리고, 여기서 설명하는 「제2 세정 공정 후의 분산액」이란, 제2 세정 공정을 종료한 후에, 제2 세정 공정을 행하기 전의 용적에, 용매를 사용하여 용적을 되돌린 분산액을 의미한다. 사용하는 용매는, 원료와 용매화하기 쉬운 것을 적절하게 선택하여 사용할 수 있고, 구체적으로는, 물, 에탄올 등을 사용할 수 있지만, 알루미늄 규산염에 있어서의 공존 이온의 잔존량의 저감, 및 취급의 용이성을 고려하여, 물을 사용하는 것이 바람직하다.
알루미늄 규산염의 BET 비표면적은, 제2 세정 공정의 처리 방법(예를 들면, 합성 용액에 알칼리를 가하여 pH를 5∼10으로 조정하고, 원심분리한 후, 상등 용액을 배출하여 겔상 침전물로서 남은 알루미늄 규산염을 용매에 재분산시키고, 원심분리전의 용적으로 되돌리는 처리를 한번 혹은 복수회 반복하는 방법)에 의해 조정할 수 있다.
또한, 알루미늄 규산염의 전체 세공 용적은, 제2 세정 공정의 처리 방법(예를 들면, 합성 용액에 알칼리를 가하여 pH를 5∼10으로 조정하고, 원심분리한 후, 상등 용액을 배출하여 겔상 침전물로서 남은 알루미늄 규산염을 용매에 재분산시키고, 원심분리 전의 용적으로 되돌리는 처리를 한번 혹은 복수회 반복하는 방법)에 의해 조정할 수 있다.
또한, 알루미늄 규산염의 평균 세공 직경은, 제2 세정 공정의 처리 방법(예를 들면, 합성 용액에 알칼리를 가하여 pH를 5∼10으로 조정하고, 원심분리한 후, 상등 용액을 배출하여 겔상 침전물로서 남은 알루미늄 규산염을 용매에 재분산시키고, 원심분리 전의 용적으로 되돌리는 처리를 한번 혹은 복수회 반복하는 방법)에 의해 조정할 수 있다.
<용도>
제1 실시형태의 알루미늄 규산염은, 금속 이온에 대한 흡착제로서 유용하다. 보다 구체적으로는, 니켈 이온, 동 이온, 망간 이온 등을 효과적으로 흡착한다.
<금속 이온 흡착제>
본 발명의 제2 실시형태에 따른 금속 이온 흡착제는, 알루미늄 규산염을 성분으로 한다. 제2 실시형태에 따른 알루미늄 규산염은, Si 및 Al의 원소비 Si/Al가 몰비로 0.3∼1.0이며, 27Al-NMR 스펙트럼에 있어서 3 ppm 부근에 피크를 가지고, 29Si-NMR 스펙트럼에 있어서 -78 ppm 부근 및 -85 ppm 부근에 피크를 가진다.
제2 실시형태에 따른 알루미늄 규산염은, 금속 이온의 흡착능이 향상되는 관점에서, Si 및 Al의 원소비 Si/Al가 몰비로 0.3∼1.0이며, 0.4∼0.6인 것이 바람직하고, 0.45∼0.55인 것이 보다 바람직하다. Si/Al가 몰비로 0.3 미만인 경우에는, 알루미늄 규산염의 흡착능 향상에 기여하지 않는 Al의 양이 과잉으로 되고, 1.0을 초과하면, 알루미늄 규산염의 흡착능 향상에 기여하지 않는 Si의 양이 과잉으로 되기 쉽다.
Si 및 Al의 원소비 Si/Al는, ICP 발광 분광 장치(예를 들면, 히타치 제작소사 제조 ICP 발광 분광 장치：P-4010)를 사용하여, 통상적인 방법에 의해 측정할 수 있다.
제2 실시형태에 따른 알루미늄 규산염은, 27Al-NMR 스펙트럼에 있어서, 3 ppm 부근에 피크를 가진다. 27Al-NMR 측정 장치로서는, 예를 들면, 브루카바이오스핀에서 제조한 AV400WB형을 사용할 수 있고, 구체적인 측정 조건은 하기와 같다.
공명 주파수：104 MHz
측정 방법：MAS(싱글 펄스)
MAS 회전수：10 kHz
측정 영역：52 kHz
데이터 포인트수：4096
resolution(측정 영역/데이터 포인트수)：12.7 Hz
펄스 폭：3.0μsec
지연 시간：2초
화학 시프트값 기준：α-알루미나를 3.94 ppm
window 함수：지수 함수
Line Broadening 계수：10 Hz
도 2에, 제2 실시형태에 따른 알루미늄 규산염의 일례로서, 후술하는 제조예 1 및 제조예 2에 따른 알루미늄 규산염의 27Al-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 제2 실시형태에 따른 알루미늄 규산염은, 27Al-NMR 스펙트럼에 있어서, 3 ppm 부근에 피크를 가진다. 3 ppm 부근의 피크는, 6배 정도의 Al로부터 유래하는 피크인 것으로 추정된다. 또한, 55 ppm 부근에 피크를 가질 수도 있다. 55 ppm 부근의 피크는, 4배 정도의 Al로부터 유래하는 피크인 것으로 추정된다.
제2 실시형태에 따른 알루미늄 규산염은, 27Al-NMR 스펙트럼에 있어서, 3 ppm 부근의 피크에 대한, 55 pm부근의 피크의 면적 비율이, 25% 이하인 것이 바람직하고, 20% 이하인 것이 보다 바람직하고, 15% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 실시형태에 따른 특정 알루미늄 규산염은, 금속 이온 흡착성과 금속 이온 선택성의 관점에서, 27Al-NMR 스펙트럼에 있어서, 3 ppm 부근의 피크에 대한 55 pm부근의 피크의 면적 비율이, 1% 이상인 것이 바람직하고, 5% 이상인 것이 보다 바람직하고, 10% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
제2 실시형태에 따른 알루미늄 규산염은, 29Si-NMR 스펙트럼에 있어서, -78 ppm 부근 및 -85 ppm 부근에 피크를 가진다. 29Si-NMR 측정 장치로서는, 예를 들면, 브루카바이오스핀에서 제조한 AV400WB형을 사용할 수 있고, 구체적인 측정 조건은 하기와 같다.
공명 주파수：79.5 MHz
측정 방법：MAS(싱글 펄스)
MAS 회전수：6 kHz
측정 영역：24 kHz
데이터 포인트수：2048
resolution(측정 영역/데이터 포인트수)：5.8 Hz
펄스 폭：4.7μsec
지연 시간：600초
화학 시프트값 기준：TMSP-d4(3-(트리메틸실릴)(2,2,3,3-2H4)프로피온산 나트륨)를 1.52 ppm
window 함수：지수 함수
Line Broadening 계수：50 Hz
도 3에, 제2 실시형태에 따른 알루미늄 규산염의 일례로서, 후술하는 제조예 1 및 제조예 2에 따른 알루미늄 규산염의 29Si-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 제2 실시형태에 따른 알루미늄 규산염은, 29Si-NMR 스펙트럼에 있어서, -78 ppm 부근 및 -85 ppm 부근에 피크를 가진다. -78 ppm 부근에 나타나는 피크 A는, 이모골라이트·알로페인류 등 결정 구조의 알루미늄 규산염으로부터 유래하는 것으로 여겨지고, -85 ppm 부근에 나타나는 피크 B는, 점도 구조의 알루미늄 규산염 또는 비정질 구조의 알루미늄 규산염인 것으로 여겨진다. 따라서, 제2 실시형태에 따른 알루미늄 규산염은, 결정 구조의 알루미늄 규산염과, 점도 구조 또는 비정질 구조의 알루미늄 규산염과의 혼합물 또는 복합체인 것으로 추정된다.
제2 실시형태에 따른 알루미늄 규산염은, 금속 이온의 흡착능이 향상되는 관점에서, 29Si-NMR 스펙트럼에 있어서의 -78 ppm 부근의 피크 A와 -103.8 ppm 부근의 피크 B의 면적 비율(피크 B/피크 A)이, 0.4∼9.0인 것이 바람직하고, 1.5∼9.0인 것이 보다 바람직하고, 2.0∼9.0인 것이 더욱 바람직하고, 2.0∼7.0인 것이 더욱 바람직하고, 2.0∼5.0인 것이 더욱 바람직하고, 2.0∼4.0인 것이 특히 바람직하다.
29Si-NMR 스펙트럼에 있어서의 상기 피크의 면적 비율을 구할 때는, 먼저 29Si-NMR 스펙트럼에 있어서 베이스 라인을 긋는다. 도 3에서는, -55 ppm과 -140 ppm을 연결한 직선을 베이스 라인으로 한다.
다음으로, -78 ppm 부근에 나타나는 피크와 -85 ppm 부근의 피크의 골에 해당되는 화학 시프트값(도 3에서는, -81 ppm 부근)에서 끊는다.
-78 ppm 부근의 피크 A의 면적은, 도 3에 있어서는 화학 시프트 축과 직교하고 -81 ppm을 통과하는 직선과 상기 베이스 라인에 의해 에워싸인 영역의 면적이며, 피크 B의 면적은, 화학 시프트 축과 직교하고 -81 ppm을 통과하는 직선과 상기 베이스 라인에 의해 에워싸인 영역의 면적이다.
그리고, 상기 각 피크의 면적은, NMR 측정 장치에 내장된 해석 소프트웨어에 의해 구할 수도 있다.
도 4 및 도 5에, 제2 실시형태에 따른 알루미늄 규산염의 투과형 전자 현미경(TEM) 사진의 일례를 나타낸다. 도 4에 나타내는 알루미늄 규산염은, 후술하는 제조예 1에 따른 알루미늄 규산염이다. 도 5에 나타내는 알루미늄 규산염은, 후술하는 제조예 2에 따른 알루미늄 규산염이다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 제조예 1에 따른 알루미늄 규산염은, 투과형 전자 현미경(TEM)에 있어서 100,000배로 관찰했을 때, 길이 50 nm 이상의 관상물이 존재하고 있지 않다. 제조예 2에 따른 알루미늄 규산염은, 도 5에 나타낸 바와 같이, 관상의 이른바 이모골라이트이다.
알루미늄 규산염의 투과형 전자 현미경(TEM)의 관찰은, 100 kV의 가속 전압에서 행한다. 또한, 관찰 시료로서는, 후술하는 제조 방법에 있어서의 제2 세정 공정(탈염 및 고체 분리) 전의 가열 후 용액을 TEM 관찰 시료 조제용의 지지체 상에 적하하고, 이어서, 건조하여 박막으로 만든 것을 사용한다. 그리고, TEM 화상의 콘트라스트를 충분히 얻을 수 없는 경우에는, 콘트라스트를 충분히 얻을 수 있도록 가열 처리 후의 용액을 적절하게 희석한 것을 사용하여 관찰 시료를 조제한다.
도 5에 나타낸 바와 같은 관상물은, 후술하는 알루미늄 규산염의 제조 방법에 있어서, 규산 이온 및 알루미늄 이온을 특정한 농도 이하에서 가열 처리를 행함으로써 생성된다. 한편, 도 4에 나타낸 바와 같은 관상물이 관찰되지 않는 알루미늄 규산염은, 규산 이온 및 알루미늄 이온을 특정한 농도 이상에서 가열 처리를 행함으로써 제조된다.
도 6은, 제2 실시형태에 따른 알루미늄 규산염의 일례인, 관상의 이른바 이모골라이트를 모식적으로 나타낸 도면이다. 도 6에 나타낸 바와 같이, 관상체(10a)끼리에 의해 섬유 구조가 형성되는 경향이 있으며, 관상체(10a)의 통 내의 내벽(20)이나, 관상체(10a) 사이의 간극(30)을 형성하는 관상체(10a)의 외벽(외주면)을 금속 이온의 흡착 사이트로서 이용할 수 있다. 관상체(10a)의 관부 길이 방향의 길이는, 예를 들면, 1 nm∼10㎛이다. 관상체(10a)는, 예를 들면, 원관상(圓管狀)을 이루고 있고, 외경은, 예를 들면, 1.5∼3.0 nm이며, 내경은, 예를 들면, 0.7∼1.4 nm이다.
그리고, 관상 알루미늄 규산염인 이른바 이모골라이트의 섬유가 투과형 전자 현미경(TEM) 사진에서 관찰되는 경우에는, 29Si-NMR 스펙트럼에 있어서, 피크 B의 면적이 작아지는 경향이 있다.
제2 실시형태에 따른 알루미늄 규산염은, 분말 X선 회절 스펙트럼에 있어서, 2θ=26.9°및 40.3°부근에 피크를 가지는 것이 바람직하다. 분말 X선 회절은, X선원으로서 CuKα선을 사용하여 행한다. 예를 들면, 리가쿠사에서 제조한 Geigerflex RAD-2X(상품명)의 분말 X선 회절 장치를 사용할 수 있다.
도 1에, 제2 실시형태에 따른 알루미늄 규산염의 일례로서, 후술하는 제조예 1 및 제조예 2에 따른 알루미늄 규산염의 분말 X선 회절 스펙트럼을 나타낸다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 제2 실시형태에 따른 알루미늄 규산염은, 분말 X선 회절 스펙트럼에 있어서, 2θ=26.9°, 40.3°부근에 피크를 가진다. 2θ=26.9°및 40.3°부근의 피크는, 알루미늄 규산염으로부터 유래하는 피크인 것으로 추정된다.
또한, 제조예 1에 따른 알루미늄 규산염과 같이, 제2 실시형태의 알루미늄 규산염은, 2θ=18.8°, 20.3°, 27.8°, 40.6°및 53.3°부근에 피크를 가질 수도 있다. 2θ=18.8°, 20.3°, 27.8°, 40.6°및 53.3°부근의 피크는, 부생성물인 수산화 알루미늄으로부터 유래하는 피크인 것으로 추정된다. 그리고, 후술하는 알루미늄 규산염의 제조 방법에 있어서, 가열 처리시의 가열 온도를 160℃ 이하로 함으로써 수산화 알루미늄의 석출을 억제할 수 있다. 또한, 원심분리에 의한 탈염 처리시의 pH를 조정하는 것에 의해, 수산화 알루미늄의 함유량을 조정할 수 있다.
또한, 제조예 2에 따른 알루미늄 규산염과 같이, 제2 실시형태의 알루미늄 규산염은, 2θ=4.8°, 9.7°및 14.0°부근에 피크를 가질 수도 있다. 또한, 2θ=18.3°부근에 피크를 가질 수도 있다. 2θ=4.8°, 9.7°, 14.0°및 18.3°부근의 피크는, 통형 알루미늄 규산염인, 이른바 이모골라이트의 단섬유(單纖維)가 평행하게 응집하여 다발상 구조를 취하는 것에 유래하는 피크인 것으로 추정된다.
제2 실시형태에 따른 알루미늄 규산염은, 금속 이온의 흡착능이 향상되는 관점에서, BET 비표면적이 200 m2/g 이상인 것이 바람직하고, 250 m2/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 280 m2/g 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, BET 비표면적의 상한값은 특별히 제한이 없지만, 알루미늄 규산염 중의 Si와 Al의 일부가 Si-O-Al의 형태로 결합하고, 이것이 금속 이온 흡착능의 향상에 기여하고 있는 관점에서는, BET 비표면적은 1500 m2/g 이하인 것이 바람직하고, 1200 m2/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 1000 m2/g 이하인 것이 더욱 바람직하다.
알루미늄 규산염의 BET 비표면적은, JIS Z 8830에 준하여 질소 흡착능으로부터 측정한다. 평가 장치로서는, 예를 들면, QUANTACHROME사에서 제조한 AUTOSORB-1(상품명) 등을 사용할 수 있다. BET 비표면적의 측정을 행할 때는, 시료 표면 및 구조 중에 흡착되어 있는 수분이 가스 흡착능에 영향을 미치는 것으로 여겨지므로, 먼저, 가열에 의한 수분 제거의 전처리를 행한다.
상기 전처리에서는, 0.05 g의 측정 시료를 투입한 측정용 셀을, 진공 펌프에 의해 10 Pa 이하로 감압한 후, 110℃에서 가열하고, 3시간 이상 유지한 후, 감압한 상태를 유지한 채로 상온(25℃)까지 자연 냉각시킨다. 이 전처리를 행한 후, 평가 온도를 77 K로 하고, 평가 압력 범위를 상대압(포화 증기압에 대한 평형 압력)에서 1 미만으로서 측정한다.
제2 실시형태에 따른 알루미늄 규산염은, 금속 이온의 흡착능이 향상되는 관점에서, 전체 세공 용적이 0.1 cm3/g 이상인 것이 바람직하고, 0.12 cm3/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.15 cm3/g 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 전체 세공 용적의 상한값은 특별히 제한이 없지만, 알루미늄 규산염 중의 Si와 Al의 일부가 Si-O-Al의 형태로 결합하고, 그것이 금속 이온 흡착능의 향상에 기여하고 있는 관점에서는, 전체 세공 용적은 1.5 m2/g 이하인 것이 바람직하고, 1.2 m2/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0 m2/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 알루미늄 규산염의 전체 세공 용적은, 상기 BET 비표면적에 기초하여, 상대압이 0.95 이상 1 미만의 범위에서 얻어진 데이터의 중, 상대압 1에 가장 가까운 가스 흡착량을 액체로 환산하여 구한다.
제2 실시형태에 따른 알루미늄 규산염은, 금속 이온의 흡착능이 향상되는 관점에서, 평균 세공 직경이 1.5 nm 이상인 것이 바람직하고, 1.7 nm 이상인 것이 보다 바람직하고, 2.0 nm 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 전체 세공 용적의 상한값은, 금속 이온의 흡착능이 향상되는 관점에서, 50 nm 이하인 것이 바람직하고, 20 nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 5.0 nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 알루미늄 규산염의 평균 세공 직경은, 상기 BET 비표면적 및 전체 세공 용적에 기초하여, 전체 세공을 1개의 원통형 세공으로 구성되어 있는 것으로 가정하여 구한다.
<알루미늄 규산염의 제조 방법>
본 발명의 제2 실시형태에 따른 금속 이온 흡착제의 성분인 알루미늄 규산염은 하기와 같이 제조할 수 있다.
제2 실시형태에 따른 알루미늄 규산염의 제조 방법은, (a) 규산 이온을 포함하는 용액 및 알루미늄 이온을 포함하는 용액을 혼합하여 반응 생성물을 얻는 공정과, (b) 상기 반응 생성물을, 탈염 및 고체 분리하는 공정과, (c) 상기 공정(b)에서 고체 분리된 것을 수성 매체 중, 산의 존재하에서 가열 처리하는 공정과, (d) 상기 공정(c)에서 가열 처리하여 얻어진 것을, 탈염 및 고체 분리하는 공정을 포함하고, 필요에 따라 그 외의 공정을 포함할 수 있다.
반응 생성물인 알루미늄 규산염을 포함하는 용액으로부터 공존 이온을 탈염 처리한 후에, 산의 존재하에서 가열 처리함으로써, 금속 이온 흡착능이 우수한 금속 이온 흡착제를 효율적으로 제조할 수 있다.
이것은, 예를 들면, 하기와 같이 생각할 수 있다. 규칙적인 구조의 형성을 저해하는 공존 이온이 제거된 알루미늄 규산염을, 산의 존재하에서 가열 처리함으로써, 규칙적인 구조를 가지는 알루미늄 규산염이 형성된다. 알루미늄 규산염이 규칙적인 구조를 가짐으로써, 금속 이온에 대한 친화성이 향상되고, 효율적으로 금속 이온을 흡착할 수 있는 것으로 생각할 수 있다.
(a) 반응 생성물을 얻는 공정
반응 생성물을 얻는 공정에서는, 규산 이온을 포함하는 용액과, 알루미늄 이온을 포함하는 용액을 혼합하여 반응 생성물인 알루미늄 규산염 및 공존 이온을 포함하는 혼합 용액을 얻는다.
(규산 이온 및 알루미늄 이온)
알루미늄 규산염을 합성할 때, 원료에는, 규산 이온 및 알루미늄 이온을 필요로 한다. 규산 이온을 포함하는 용액(이하, 「규산 용액」이라고도 함)을 구성하는 규산원으로서는, 용매화했을 때 규산 이온이 생기는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 오르토 규산 나트륨, 메타 규산 나트륨, 테트라에톡시실란 등의 테트라알콕시실란 등이 있다가, 이들로 한정되는 것은 아니다.
또한, 알루미늄 이온을 포함하는 용액(이하, 「알루미늄 용액」이라고도 말함)을 구성하는 알루미늄원은, 용매화했을 때 알루미늄 이온이 생기는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 염화 알루미늄, 과염소산 알루미늄, 질산 알루미늄, 알루미늄 sec-부톡시드 등이 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
용매로서는, 원료인 규산원 및 알루미늄원과 용매화하기 쉬운 것을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 구체적으로는, 물, 에탄올 등을 사용할 수 있다. 가열 처리시에 있어서의 용액 중의 공존 이온의 저감, 및 취급의 용이성을 고려하여, 물을 사용하는 것이 바람직하다.
(혼합비와 용액의 농도)
이들 원료를 각각 용매에 용해시켜 원료 용액(규산 용액 및 알루미늄 용액)을 조제한 후, 원료 용액을 서로 혼합하여 혼합 용액을 얻는다. 혼합 용액 중의 Si 및 Al의 원소비 Si/Al는, 얻어지는 알루미늄 규산염에 있어서의 Si 및 Al의 원소비 Si/Al에 맞추어, 몰비로 0.3∼1.0이 되도록 조정하고, 바람직하게는 0.4∼0.6이 되도록 조정하고, 보다 바람직하게는 0.45∼0.55가 되도록 조정한다. 원소비 Si/Al를 0.3∼1.0으로 함으로써, 원하는 규칙적인 구조를 가지는 알루미늄 규산염이 합성되기 쉬워진다.
또한, 원료 용액의 혼합 시에는, 알루미늄 용액에 대하여 규산 용액을 서서히 가하는 것이 바람직하다. 이와 같이함으로써, 원하는 알루미늄 규산염의 형성 저해 요인이 될 수 있는, 규산의 중합을 억제할 수 있다.
규산 용액의 규소 원자 농도는, 특별히 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 1 mmol/L∼1000 mmol/L이다.
규산 용액의 규소 원자 농도가 1 mmol/L 이상이면, 생산성이 향상되어, 효율적으로 알루미늄 규산염을 제조할 수 있다. 또한, 규산 용액의 규소 원자 농도가 1000 mmol/L 이하이면, 규산 용액의 규소 원자 농도에 따라 생산성이 보다 향상된다.
알루미늄 용액의 알루미늄 원자 농도는, 특별히 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 100 mmol/L∼1000 mmol/L이다.
알루미늄 용액의 알루미늄 원자 농도가 100 mmol/L 이상이면, 생산성이 향상되어, 효율적으로 알루미늄 규산염을 제조할 수 있다. 또한, 알루미늄 용액의 알루미늄 원자 농도가 1000 mmol/L 이하이면, 알루미늄 용액의 알루미늄 원자 농도에 따라 생산성이 보다 향상된다.
(b) 제1 세정 공정(탈염 및 고체 분리)
규산 이온을 포함하는 용액과 알루미늄 이온을 포함하는 용액을 혼합하고, 반응 생성물로서 공존 이온을 포함하는 알루미늄 규산염을 생성시킨 후, 생성된 공존 이온을 포함하는 알루미늄 규산염을 탈염 및 고체 분리하는 제1 세정 공정을 행한다. 제1 세정 공정에서는, 혼합 용액중으로부터 공존 이온 중 적어도 일부를 제거하여 혼합 용액 중의 공존 이온 농도를 저하시킨다. 제1 세정 공정을 행함으로써, 합성 공정에 있어서 원하는 알루미늄 규산염을 형성하기 쉬워진다.
제1 세정 공정에서, 탈염 및 고체 분리하는 방법은, 규산원 및 알루미늄원으로부터 유래하는 규산 이온 이외의 음이온(예를 들면, 염화물 이온, 질산 이온) 및 알루미늄 이온 이외의 양이온(예를 들면, 나트륨 이온) 중 적어도 일부를 제거(탈염)하여 고체 분리할 수 있으면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 제1 세정 공정으로서는, 예를 들면, 원심분리를 사용하는 방법, 투석막을 사용하는 방법, 이온 교환 수지를 사용하는 방법 등이 있다.
제1 세정 공정은, 공존 이온의 농도가 소정의 농도 이하로 되도록 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 제1 세정 공정에서 얻어지는 고체 분리된 것을, 농도가 60 g/L가 되도록 순수에 분산시킨 경우에, 그 분산액의 전기 전도율이 4.0 S/m 이하가 되도록 행하는 것이 바람직하고, 1.0 mS/m 이상 3.0 S/m 이하가 되도록 행하는 것이 보다 바람직하고, 1.0 mS/m 이상 2.0 S/m 이하가 되도록 행하는 것이 더욱 바람직하다.
분산액의 전기 전도율이 4.0 S/m 이하이면, 합성 공정에 있어서 원하는 알루미늄 규산염을 보다 형성하기 쉬운 경향이 있다.
그리고, 전기 전도율은, HORIBA사에서 제조한 F-55 및 상기 회사의 일반적인 전기 전도율 셀：9382-10D를 사용하여, 상온(25℃)에서 측정된다.
제1 세정 공정은, 상기 알루미늄 규산염을 수성 매체에 분산하여 분산물을 얻는 공정과, 상기 분산물의 pH를 5∼7로 조정하는 공정과, 알루미늄 규산염을 석출시키는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 제1 세정 공정을, 원심분리를 사용하여 행하는 경우, 하기와 같이 행할 수 있다. 혼합 용액에 알칼리 등을 가하여 pH를 5∼8로 조정한다. pH를 조정한 용액을 원심분리한 후, 상등 용액을 배출하여 겔상 침전물로서 고체 분리한다. 고체 분리된 것을 용매에 재분산시킨다. 이 때, 원심분리 전의 용적으로 되돌리는 것이 바람직하다. 재분산시킨 분산액을 상기와 동일하게 원심분리하여 탈염 및 고체 분리하는 조작을 반복함으로써, 공존 이온의 농도를 소정의 농도 이하로 할 수 있다.
제1 세정 공정에 있어서는 pH를, 예를 들면, 5∼8로 조정하지만, 5.5∼6.8인 것이 바람직하고, 5.8∼6.5인 것이 보다 바람직하다. pH 조정에 사용하는 알칼리는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 수산화 나트륨, 암모니아 등이 바람직하다.
또한, 원심분리의 조건은 제조 규모나 사용하는 용기 등에 따라 적절하게 선택된다. 예를 들면, 실온하, 1200 G 이상에서 1∼30 분간으로 할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 원심분리 장치로서 TOMY사에서 제조한 Suprema23, 및 상기 회사의 스탠다드 로터 NA-16을 사용하는 경우, 실온하, 3000 rpm(1450 G) 이상에서 5∼10 분간으로 할 수 있다.
제1 세정 공정에 있어서의 용매로서는, 원료와 용매화하기 쉬운 것을 적절하게 선택하여 사용할 수 있고, 구체적으로는, 물, 에탄올 등을 사용할 수 있지만, 가열 합성시에 있어서의 용액 중의 공존 이온의 저감, 및 취급의 용이성을 고려하여, 물을 사용하는 것이 바람직하고, 순수를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 그리고, 반복적으로 복수회의 세정을 행할 때는, pH 조정을 생략하는 것이 바람직하다.
제1 세정 공정에 있어서의 탈염 및 고체 분리의 처리 횟수는, 공존 이온의 잔존량에 따라 적절하게 설정하면 된다. 예를 들면, 1∼6 회로 할 수 있다. 3회 정도의 세정을 반복하면, 공존 이온의 잔존량이 원하는 알루미늄 규산염의 합성에 영향을 미치지 않을 정도로 적어진다.
pH 조정할 때의 pH 측정은, 일반적인 유리 전극을 사용한 pH 미터에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 주식회사 호리바 제조소에서 제조한 상품명 MODEL(F-51)을 사용할 수 있다.
(c) 합성 공정
합성 공정에서는, 제1 세정 공정에서 고체 분리된 것을 수성 매체 중, 산의 존재하에서 가열 처리를 행한다.
제1 세정 공정에 있어서 공존 이온을 저감시킨 알루미늄 규산염을 포함하는 용액(분산액)을, 산의 존재 하에 가열 처리함으로써, 규칙적인 구조를 가지는 알루미늄 규산염을 형성할 수 있다.
합성 공정은, 제1 세정 공정에서 고체 분리된 것을 적절하게 희석하여 희박 용액으로 만들어 행할 수도 있고, 또한, 제1 세정 공정에서 고체 분리된 것을 고농도 용액으로 만들어 행할 수도 있다.
합성 공정을 희박 용액 중 행함으로써, 규칙적인 구조가 관상으로 신장한 구조를 가지는 알루미늄 규산염(이하, 「제1 알루미늄 규산염」이라고도 함)을 얻을 수 있다. 또한, 합성 공정을 고농도 용액 중 행함으로써, 규칙적인 구조를 가질 뿐만 아니라 점도 구조 및 비정질 구조를 가지는 알루미늄 규산염(이하, 「제2 알루미늄 규산염」이라고도 함)을 얻을 수 있다. 그리고, 제2 알루미늄 규산염은, 길이 50 nm 이상의 관상물로 성장하는 대신, 점도 구조 및 비정질 구조의 형성이 증대되어 있는 것으로 추측된다. 제1 및 제2 어느 알루미늄 규산염도 특정한 규칙적인 구조를 가지는 것에 의해, 우수한 금속 이온 흡착능을 나타낸다.
합성 공정에 있어서 제1 알루미늄 규산염을 얻는 경우의 희석 조건으로서는, 예를 들면, 규소 원자 농도가 20 mmol/L 이하이면서, 또한 알루미늄 원자 농도가 60 mmol/L 이하이다. 그 중에서도 금속 이온 흡착능의 관점에서, 규소 원자 농도가 0.1 mmol/L 이상 10 mmol/L 이하이면서, 또한 알루미늄 원자 농도가 0.1 mmol/L 이상 34 mmol/L 이하인 것이 바람직하고, 규소 원자 농도가 0.1 mmol/L 이상 2 mmol/L 이하이면서, 또한 알루미늄 원자 농도가 0.1 mmol/L 이상 7 mmol/L 이하인 것이 보다 바람직하다. 규소 원자 농도를 20 mmol/L 이하이면서, 또한 알루미늄 원자 농도를 60 mmol/L 이하로 함으로써, 제1 알루미늄 규산염을 효율적으로 제조할 수 있다.
또한, 합성 공정에 있어서 제2 알루미늄 규산염을 얻는 경우의 고농도 조건에서는, 예를 들면, 규소 원자 농도가 100 mmol/L 이상이면서, 또한 알루미늄 원자 농도가 100 mmol/L 이상으로 할 수 있다. 그 중에서도 금속 이온 흡착능의 관점에서, 규소 원자 농도가 120 mmol/L 이상 2000 mmol/L 이하이면서, 또한 알루미늄 원자 농도가 120 mmol/L 이상 2000 mmol/L 이하인 것이 바람직하고, 규소 원자 농도가 150 mmol/L 이상 1500 mmol/L 이하이면서, 또한 알루미늄 원자 농도가 150 mmol/L 이상 1500 mmol/L 이하인 것이 보다 바람직하다. 규소 원자 농도를 100 mmol/L 이상이면서, 또한 알루미늄 원자 농도를 100 mmol/L 이상으로 함으로써, 제2 알루미늄 규산염을 효율적으로 제조할 수 있고, 또한 알루미늄 규산염의 생산성도 향상된다.
그리고, 상기 규소 원자 농도 및 알루미늄 원자 농도는, 후술하는 산성 화합물을 가하여 pH를 소정 범위에 조정한 후의 규소 원자 농도 및 알루미늄 원자 농도이다.
또한, 규소 원자 농도 및 알루미늄 원자 농도는, ICP 발광 분광 장치(예를 들면, 히타치 제작소사 제조 ICP 발광 분광 장치：P-4010)를 사용하여 측정된다.
규소 원자 농도 및 알루미늄 원자 농도가 소정의 농도가 되도록 조정할 때는, 용매를 가할 수도 있다. 용매로서는, 원료와 용매화하기 쉬운 것을 적절하게 선택하여 사용할 수 있고, 구체적으로는, 물, 에탄올 등을 사용할 수 있지만, 가열 처리시에 있어서의 용액 중의 공존 이온의 저감, 및 취급의 용이성을 고려하여, 물을 사용하는 것이 바람직하다.
합성 공정에 있어서는, 가열 처리 전에 산성 화합물 중 적어도 1종을 가한다. 산성 화합물을 가한 후의 pH는 특별히 제한되지 않는다. 원하는 알루미늄 규산염을 효율적으로 얻는 관점에서, pH는 3 이상 7 미만인 것이 바람직하고, 3 이상 5 이하인 것이 보다 바람직하다.
합성 공정에 있어서 가하는 산성 화합물은 특별히 제한되지 않으며, 유기산일 수도 있고 무기산일 수도 있다. 그 중에서도 무기산을 사용하는 것이 바람직하다. 무기산으로서, 구체적으로는, 염산, 과염소산, 질산 등을 예로 들 수 있다. 나중에 계속되는 가열 처리시에 있어서의 용액 중의 공존 이온 종의 저감을 고려하면, 사용한 알루미늄원에 포함되는 음이온과 동일한 음이온을 생성하는 산성 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
산성 화합물을 가한 후, 가열 처리를 행함으로써, 원하는 구조를 가지는 알루미늄 규산염을 얻을 수 있다.
가열 온도는 특별히 제한되지 않는다. 원하는 알루미늄 규산염을 효율적으로 얻는 관점에서, 80℃∼160℃인 것이 바람직하다. 가열 온도가 160℃ 이하이면, 베마이트(수산화 알루미늄)가 석출되는 것을 억제할 수 있는 경향이 있다. 또한, 가열 온도가 80℃ 이상이면, 원하는 알루미늄 규산염의 합성 속도가 향상되어, 보다 효율적으로 원하는 알루미늄 규산염을 제조할 수 있는 경향이 있다.
가열 시간은 특별히 제한되는 것은 아니다. 원하는 구조를 가지는 알루미늄 규산염을 보다 효율적으로 얻는 관점에서, 96시간(4일) 이내인 것이 바람직하다.
가열 시간이 96시간 이하이면, 보다 효율적으로 원하는 알루미늄 규산염을 제조할 수 있다.
(d) 제2 세정 공정(탈염 및 고체 분리)
합성 공정에 있어서 가열 처리하여 얻어진 것은, 제2 세정 공정에 있어서 탈염 및 고체 분리된다. 이로써, 우수한 금속 이온 흡착능을 가지는 금속 이온 흡착제를 얻을 수 있다. 이것은, 예를 들면, 하기와 같이 생각할 수 있다. 즉, 합성 공정에 있어서 가열 처리하여 얻어진 것은, 알루미늄 규산염의 흡착 사이트가 공존 이온에 의해 블록킹되어 있는 경우가 있어, 기대할 정도의 금속 이온 흡착능을 얻을 수 없는 경우가 있다. 그러므로, 합성 공정에서 얻어진 알루미늄 규산염으로부터 공존 이온 중 적어도 일부를 제거하는 제2 세정 공정에 의해, 탈염 및 고체 분리함으로써 우수한 금속 이온 흡착능을 가지는 금속 이온 흡착제를 얻을 수 있는 것으로 생각할 수 있다.
제2 세정 공정은, 규산 이온 이외의 음이온 및 알루미늄 이온 이외의 양이온 중 적어도 일부를 제거할 수 있으면 되며, 합성 공정 전의 제1 세정 공정과 동일한 조작이라도 되고, 상이한 조작이라도 된다.
제2 세정 공정은, 공존 이온의 농도가 소정의 농도 이하가 되도록 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 제2 세정 공정에서 얻어지는 고체 분리된 것을, 농도가 60 g/L로 되도록 순수에 분산시킨 경우에, 그 분산액의 전기 전도율이 4.0 S/m 이하가 되도록 행하는 것이 바람직하고, 1.0 mS/m 이상 3.0 S/m 이하가 되도록 행하는 것이 보다 바람직하고, 1.0 mS/m 이상 2.0 S/m 이하가 되도록 행하는 것이 더욱 바람직하다. 분산액의 전기 전도율이 4.0 S/m 이하이면, 보다 우수한 금속 이온 흡착능을 가지는 알루미늄 규산염을 얻기 쉬운 경향이 있다.
제2 세정 공정을, 원심분리를 사용하여 행하는 경우, 예를 들면, 하기와 같이 행할 수 있다. 혼합 용액에 알칼리 등을 가하여 pH를 5∼10으로 조정한다. pH를 조정한 용액을 원심분리한 후, 상등 용액을 배출하여 겔상 침전물로서 고체 분리한다. 이어서, 고체 분리된 것을 용매에 재분산시킨다. 이 때, 원심분리 전의 용적으로 되돌리는 것이 바람직하다. 재분산시킨 분산액을 상기와 동일하게 원심분리하여 탈염 및 고체 분리하는 조작을 반복함으로써, 공존 이온의 농도를 소정 농도 이하로 할 수 있다.
제2 세정 공정에 있어서는 pH를, 예를 들면, 5∼10으로 조정하지만, 8∼10인 것이 바람직하다. pH 조정에 사용하는 알칼리는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 수산화 나트륨, 암모니아 등이 바람직하다.
또한, 원심분리의 조건은 제조 규모나 사용하는 용기 등에 따라 적절하게 선택된다. 예를 들면, 실온하, 1200 G 이상에서 1∼30 분간으로 할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 원심분리 장치로서 TOMY사에서 제조한 Suprema23, 및 상기 회사의 스탠다드 로터 NA-16을 사용하는 경우, 실온하, 3000 rpm(1450 G) 이상에서 5∼10 분간으로 할 수 있다.
제2 세정 공정에 있어서의 용매로서는, 원료와 용매화하기 쉬운 것을 적절하게 선택하여 사용할 수 있고, 구체적으로는, 물, 에탄올 등을 사용할 수 있지만, 공존 이온의 저감, 및 취급의 용이성을 고려하여, 물을 사용하는 것이 바람직하고, 순수를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 그리고, 반복적으로 복수회의 세정을 행할 때는, pH 조정을 생략하는 것이 바람직하다.
제2 세정 공정에 있어서의 탈염 및 고체 분리의 처리 횟수는, 공존 이온의 잔존량에 의해 설정하면 되지만, 1∼6 회가 바람직하고, 3회 정도의 세정을 반복하면, 금속 이온 흡착제에 있어서의 공존 이온의 잔존량이 충분히 저감된다.
제2 세정 공정 후의 분산액에 대해서는, 잔존하는 공존 이온 중도, 특히 금속 이온 흡착제의 흡착능에 영향을 미치는 염화물 이온 및 나트륨 이온의 농도가 저감되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 제2 세정 공정에 있어서의 세정 후의 금속 이온 흡착제는, 상기 금속 이온 흡착제를 물에 분산시켜 농도 400 mg/L의 수분산액을 조제했을 때, 상기 수분산액에 있어서 염화물 이온 농도 100 mg/L 이하 및 나트륨 이온 농도 100 mg/L 이하를 부여하는 것이 바람직하다. 염화물 이온 농도 100 mg/L 이하 또한, 나트륨 이온 농도 100 mg/L 이하이면, 흡착능을 더욱 향상시킬 수 있다. 염화물 이온 농도는, 50 mg/L 이하가 보다 바람직하고, 10 mg/L 이하가 더욱 바람직하다. 나트륨 이온 농도는, 50 mg/L 이하가 보다 바람직하고, 10 mg/L 이하가 더욱 바람직하다. 염화물 이온 농도 및 나트륨 이온 농도는, 세정 공정의 처리 횟수나 pH 조정에 사용하는 알칼리의 종류에 의해 조정할 수 있다.
그리고, 염화물 이온 농도 및 나트륨 이온 농도는, 이온 크로마토그래피(예를 들면, 다이오넥스사에서 제조한 DX-320 및 DX-100)에 의해 통상의 조건에서 측정된다.
또한, 알루미늄 규산염의 분산물의 농도는, 고체 분리된 것을 110℃에서, 24시간 건조하여 얻어지는 고체의 질량을 기준으로 한다.
그리고, 여기서 설명하는 「제2 세정 공정 후의 분산액」이란, 제2 세정 공정을 종료한 후에, 제2 세정 공정을 행하기 전의 용적에, 용매를 사용하여 용적을 되돌린 분산액을 의미한다. 사용하는 용매는, 원료와 용매화하기 쉬운 것을 적절하게 선택하여 사용할 수 있고, 구체적으로는, 물, 에탄올 등을 사용할 수 있지만, 금속 이온 흡착제에 있어서의 공존 이온의 잔존량의 저감, 및 취급의 용이성을 고려하여, 물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 알루미늄 규산염의 BET 비표면적은, 제2 세정 공정의 처리 방법(예를 들면, 합성 용액에 알칼리를 가하여 pH를 5∼10으로 조정하고, 원심분리한 후, 상등 용액을 배출하여 겔상 침전물로서 남은 알루미늄 규산염을 용매에 재분산시고, 원심분리 전의 용적으로 되돌리는 처리를 한번 혹은 복수회 반복하는 방법)에 의해 조정할 수 있다.
또한, 알루미늄 규산염의 전체 세공 용적은, 제2 세정 공정의 처리 방법(예를 들면, 합성 용액에 알칼리를 가하여 pH를 5∼10으로 조정하고, 원심분리한 후, 상등 용액을 배출하여 겔상 침전물로서 남은 알루미늄 규산염을 용매에 재분산시키고, 원심분리 전의 용적으로 되돌리는 처리를 한번 혹은 복수회 반복하는 방법)에 의해 조정할 수 있다.
또한, 알루미늄 규산염의 평균 세공 직경은, 제2 세정 공정의 처리 방법(예를 들면, 합성 용액에 알칼리를 가하여 pH를 5∼10으로 조정하고, 원심분리한 후, 상등 용액을 배출하여 겔상 침전물로서 남은 알루미늄 규산염을 용매에 재분산시키고, 원심분리 전의 용적으로 되돌리는 처리를 한번 혹은 복수회 반복하는 방법)에 의해 조정할 수 있다.
<금속 이온 흡착제>
제2 실시형태에 따른 금속 이온 흡착제는, 상기 알루미늄 규산염으로 구성되는 것이며, 금속 이온에 대한 흡착제로서 유용하다. 보다 구체적으로는, 통액성을 가지는 허니컴 형상 기재(基材) 또는 다공질 기재에 금속 이온 흡착제를 코팅하여 필터로서 사용하는 것에 의해, 입상(粒狀) 또는 구상(球狀) 기재의 표면에 금속 이온 흡착제를 코팅하고 이 기재를 용기 중에 충전하여 사용하는 것에 의해, 금속 이온 흡착제 그 자체를 사용하는 것 등에 의해 사용할 수 있다.
그리고, 전술한 기재는, 특별히 한정되지 않으며, 금속, 세라믹, 합성 수지 경화물, 목재 등의 천연 소재 등을 사용할 수 있다.
금속 이온의 구체예로서는, 니켈 이온, 동 이온, 망간 이온 등을 효과적으로 흡착한다.
[실시예]
이하에서, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1]
<알루미늄 규산염의 제조>
농도：700 mmol/L의 염화 알루미늄 수용액(500 mL)에, 농도：350 mmol/L의 오르토 규산 나트륨 수용액(500 mL)을 가하여, 30분간 교반했다. 이 용액에, 농도：1 mol/L의 수산화 나트륨 수용액을 330 mL 가하여, pH=6.1로 조정하였다.
pH 조정한 용액을 30분간 교반한 후, 원심분리 장치로서 TOMY사에서 제조한 Suprema23 및 스탠다드 로터 NA-16을 사용하고, 회전 속도：3,000 회전/분으로, 5분간의 원심분리를 행하였다. 원심분리한 후, 상등 용액을 배출하고, 겔상 침전물을 순수에 재분산시키고, 원심분리 전의 용적으로 되돌렸다. 이와 같은 원심분리에 의한 탈염 처리를 3회 행하였다.
탈염 처리 3회째의 상등액 배출 후에 얻은 겔상 침전물을, 농도가 60 g/L가 되도록 순수에 분산하고, HORIBA사에서 제조한 F-55 및 전기 전도율 셀：9382-10D를 사용하여, 상온(25℃)에서, 전기 전도율을 측정한 바, 1.3 S/m였다.
탈염 처리 3회째의 상등액 배출 후에 얻은 겔상 침전물에, 농도：1 mol/L의 염산을 135 mL 가하여 pH=3.5으로 조정하고, 30분간 교반했다. 이 때의 용액 중의 규소 원자 농도 및 알루미늄 원자 농도를, ICP 발광 분광 장치：P-4010(히타치 제작소사 제조)을 사용하여, 통상적인 방법에 의해 측정한 바, 규소 원자 농도는 213 mmol/L, 알루미늄 원자 농도는 426 mmol/L였다.
다음으로, 이 용액을 건조기에 넣어 98℃에서 48시간(2일간) 가열하였다.
가열 후 용액(알루미늄 규산염 농도 47 g/L)에, 농도：1 mol/L의 수산화 나트륨 수용액을 188 mL 첨가하여, pH=9.1로 조정하였다. pH 조정에 의해 용액 중의 알루미늄 규산염을 응집시키고, 상기와 동일한 원심분리로 이 응집체를 침전시킴으로써, 상등액을 배출하였다. 여기에 순수를 첨가하여 원심분리 전의 용적으로 되돌리는 탈염 처리를 3회 행하였다. 탈염 처리 3회째의 상등액 배출 후에 얻은 겔상 침전물을, 농도가 60 g/L가 되도록 순수에 분산하고, HORIBA사에서 제조한 F-55및 전기 전도율 셀：9382-10D를 사용하여, 상온(25℃)에서 전기 전도율을 측정한 바, 0.6 S/m였다.
탈염 처리 3회째의 상등액 배출 후에 얻은 겔상 침전물을, 60℃에서 16시간 건조하여 30 g의 분말을 얻었다. 이 분말을 시료 A로 하였다.
<BET 비표면적, 전체 세공 용적, 평균 세공 직경>
시료 A의 BET 비표면적, 전체 세공 용적, 및 평균 세공 직경을, 질소 흡착능으로부터 측정하였다. 평가 장치에는, QUANTACHROME사에서 제조한 AUTOSORB-1(상품명)을 사용하였다. 이들을 측정을 행할 때는, 후술하는 시료의 전처리를 행한 후, 평가 온도를 77 K로 하고, 평가 압력 범위를 상대압(포화 증기압에 대한 평형 압력)에서 1 미만으로 하였다.
전처리로서, 0.05 g의 시료 A를 투입한 측정용 셀에, 진공 펌프로 탈기 및 가열을 자동 제어로 행하였다. 이 처리의 상세 조건은, 10 Pa 이하로 감압한 후, 110℃에서 가열하고, 3시간 이상 유지한 후, 감압한 상태를 유지한 채로 상온(25℃)까지 자연 냉각시키는 설정으로 하였다.
평가 결과, 시료 A의 BET 비표면적은 363 m2/g, 전체 세공 용적은 0.22 cm3/g, 그리고, 평균 세공 직경은 2.4 nm였다.
<분말 X선 회절>
분말 X선 회절은, 리가쿠사에서 제조한 Geigerflex RAD-2X(상품명)을 사용하고, X선원으로서 CuKα선을 사용하여 행하였다. 도 1에, 시료 A의 분말 X선 회절의 스펙트럼을 나타낸다. 2θ=26.9°부근, 그리고, 40.3°부근에 브로드(broad)한 피크가 관측되었다. 또한, 2θ=18.8°, 20.3°, 27.8°, 40.6°, 그리고, 53.3°부근에 샤프한 피크가 관측되었다.
<27Al-NMR>
27Al-NMR 스펙트럼의 측정 장치로서, 브루카바이오스핀에서 제조한 AV400WB형을 사용하였고, 하기 조건에서 측정을 행하였다.
공명 주파수：104 MHz
측정 방법：MAS(싱글 펄스)
MAS 회전수：10 kHz
측정 영역：52 kHz
데이터 포인트수：4096
resolution(측정 영역/데이터 포인트수)：12.7 Hz
펄스 폭：3.0μsec
지연 시간：2초
화학 시프트값 기준：α-알루미나를 3.94 ppm
window 함수：지수 함수
Line Broadening 계수：10 Hz
도 2에 시료 A의 27Al-NMR의 스펙트럼을 나타낸다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 3 ppm 부근에 피크를 가지고 있다. 또한, 55 ppm 부근에 약간의 피크를 관찰할 수 있었다. 3 ppm 부근의 피크에 대한, 55 ppm 부근의 피크의 면적 비율은, 15%였다.
<29Si-NMR>
29Si-NMR 스펙트럼 측정 장치로서는, 브루카바이오스핀에서 제조한 AV400WB형을 사용하였고, 하기 조건에서 측정을 행하였다.
공명 주파수：79.5 MHz
측정 방법：MAS(싱글 펄스)
MAS 회전수：6 kHz
측정 영역：24 kHz
데이터 포인트수：2048
resolution(측정 영역/데이터 포인트수)：5.8 Hz
펄스 폭：4.7μsec
지연 시간：600초
화학 시프트값 기준：TMSP-d4(3-(트리메틸실릴)(2,2,3,3-2H4)프로피온산 나트륨)를 1.52 ppm
window 함수：지수 함수
Line Broadening 계수：50 Hz
도 3에 시료 A의 29Si-NMR의 스펙트럼을 나타낸다. 도 3에 나타낸 바와 같이, -78 ppm 부근 및 -85 ppm 부근에 피크를 가진다. -78 ppm 및 -85 ppm 부근의 피크의 면적을 전술한 방법에 의해 측정하였다. 그 결과, -78 ppm의 피크 A의 면적을 1.00으로 했을 때, -85 ppm의 피크 B의 면적은 2.61이었다.
<원소비 Si/Al>
통상적 방법인 ICP 발광 분광 분석(ICP 발광 분광 장치：P-4010(히타치 제작소사 제조))에 의해 구한 Si 및 Al의 원소비 Si/Al는, 0.5였다.
<투과형 전자 현미경(TEM) 사진 관찰>
도 4에, 시료 A를 100,000배로 관찰했을 때의 투과형 전자 현미경(TEM) 사진을 나타낸다. 그리고, TEM 관찰은, 투과형 전자 현미경(히타치 하이테크노로지즈사 제조, H-7100FA형)을 사용하여, 100 kV의 가속 전압에서 행하였다. 또한, TEM 관찰 대상의 시료 A는 하기와 같이 조제했다. 즉, 최종 탈염 처리 공정 전의, 가열 후 용액(알루미늄 규산염 농도 47 g/L)을 순수로 10배로 희석하고, 초음파 조사 처리를 5분간 행한 것을 TEM 관찰 시료 조정용 지지체 상에 적하하고, 이어서, 자연 건조하여 박막으로 만듦으로써 조제했다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 길이 50 nm 이상의 관상물이 존재하고 있지 않다.
<금속 이온 흡착능>
금속 이온 흡착능 평가는 ICP 발광 분광 분석(ICP 발광 분광 장치：P-4010(히타치 제작소사 제조))에 의해 행하였다.
금속 이온 흡착능의 평가 시에, 먼저, Ni2 ＋ 또는 Mn2 ＋에 대하여, 각각의 금속 황산염 및 순수를 사용하여 100 ppm의 금속 이온 용액을 조제했다. 이 조제 용액에 대하여 시료 A가 1.0 질량%가 되도록 첨가하고, 충분히 혼합한 후, 정치했다. 그리고, 시료 A 첨가 전후의 각각의 금속 이온 농도를 ICP 발광 분광 분석에 의해 측정하였다.
금속 이온 흡착능에 대하여, 시료 A 첨가 후의 농도는 Ni2 ＋가 5 ppm 미만, Mn2＋가 10 ppm이 되었다.
[비교예 1]
시판품의 활성탄(와코 순약공업사 제조, 활성 탄소, 파쇄 상태, 2 mm∼5 mm)을 시료 B로 하였다. 금속 이온 흡착능에 대하여, 시료 B 첨가 후의 농도는 Ni2 ＋가 50 ppm, Mn2 ＋가 60 ppm이 되었다.
[비교예 2]
시판품인 실리카겔(와코 순약공업사 제조, 소립상(백색))을 시료 C로 하였다. 금속 이온 흡착능에 대하여, 시료 C 첨가 후의 농도는 Ni2 ＋가 100 ppm, Mn2 ＋가 100 ppm이 되었다.
[비교예 3]
시판품인 제올라이트 4A(와코 순약공업사 제조, 모레큘러 시브(molecular sieves) 4A)를 시료 D로 하였다. 금속 이온 흡착능에 대하여, 시료 D 첨가 후의 농도는 Ni2 ＋가 30 ppm, Mn2 ＋가 10 ppm이 되었다.
그리고, 제올라이트 4A를 첨가한 Mn2 ＋ 용액은 정치하면 갈색으로 탁해졌다.
[표 1]
Figure 112013086892191-pct00001
[제조예 2]
<알루미늄 규산염의 제조>
농도：180 mmol/L의 염화 알루미늄 수용액(500 mL)에, 농도：74 mmol/L의 오르토 규산 나트륨 수용액(500 mL)을 가하여, 30분간 교반했다. 이 용액에, 농도：1 mol/L의 수산화 나트륨 수용액을 93 mL 가하여, pH=7.0으로 조정하였다.
pH 조정한 용액을 30분간 교반한 후, 원심분리 장치로서 TOMY사에서 제조한 Suprema23 및 스탠다드 로터 NA-16을 사용하여, 회전 속도：3,000 회전/분으로, 5분간 원심분리를 행하였다. 원심분리한 후, 상등 용액을 배출하고, 겔상 침전물을 순수에 재분산시키고, 원심분리 전의 용적으로 되돌렸다. 이와 같은 원심분리에 의한 탈염 처리를 3회 행하였다.
탈염 처리 3회째의 상등액 배출 후에 얻은 겔상 침전물을, 농도가 60 g/L가 되도록 조정하고, HORIBA사에서 제조한 F-55 및 전기 전도율 셀：9382-10D를 사용하여, 상온(25℃)에서, 전기 전도율을 측정한 바, 1.3 S/m였다.
탈염 처리 3회째의 상등액 배출 후에 얻은 겔상 침전물에 순수를 가하여, 용적을 12 L로 만들었다. 이 용액에 농도：1 mol/L의 염산을 60 mL 가하여 pH=4.0으로 조정하고, 30분간 교반했다. 이 때의 용액 중의 규소 원자 농도 및 알루미늄 원자 농도를 ICP 발광 분광 장치：P-4010(히타치 제작소사 제조)을 사용하여 측정한 바, 규소 원자 농도는 2 mmol/L이며, 알루미늄 원자 농도는 4 mmol/L였다.
다음으로, 이 용액을 건조기에 넣고, 98℃에서 96시간(4일간) 가열하였다.
가열 후 용액(알루미늄 규산염 농도 0.4 g/L)에, 농도：1 mol/L의 수산화 나트륨 수용액을 60 mL 첨가하여, pH=9.0으로 조정하였다. pH 조정에 의해 용액을 응집시키고, 원심분리에 의해 이 응집체를 침전시키고, 제1 세정 공정과 동일하게 원심분리에 의해 이 응집체를 침전시킴으로써, 상등액을 배출하였다. 여기에 순수를 첨가하여 원심분리 전의 용적으로 되돌리는 탈염 처리를 3회 행하였다.
탈염 처리 3회째의 상등액 배출 후에 얻은 겔상 침전물을, 농도가 60 g/L가 되도록 조정하고, HORIBA사에서 제조한 F-55 및 전기 전도율 셀：9382-10D를 사용하여, 상온(25℃)에서 전기 전도율을 측정한 바, 0.6 S/m였다.
탈염 처리 후에 얻은 겔상 침전물을, 60℃에서 72시간(3일간) 건조시켜 4.8 g의 분말을 얻었다. 이 분말을 시료 E로 하였다.
<BET 비표면적, 전체 세공 용적, 평균 세공 직경>
제조예 1과 동일한 방법으로, BET 비표면적, 전체 세공 용적, 및 평균 세공 직경을, 질소 흡착능으로부터 측정하였다. 평가 결과, 시료 E의 BET 비표면적은 323 m2/g, 전체 세공 용적은 0.22 cm3/g, 그리고, 평균 세공 직경은 2.7 nm였다.
<분말 X선 회절>
제조예 1과 동일한 방법으로, 시료 E의 분말 X선 회절을 행하였다. 도 1에, 시료 E의 분말 X선 회절의 스펙트럼을 나타낸다. 2θ=4.8°, 9.7°, 14.0°, 18.3°, 27.3°, 그리고, 40.8°부근에 브로드한 피크를 가지고 있었다.
<27Al-NMR>
도 2에 시료 E의 27Al-NMR의 스펙트럼을 나타낸다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 3 ppm 부근에 피크를 가진다. 또한, 55 ppm 부근에 약간의 피크를 관찰할 수 있다. 3 ppm 부근의 피크에 대한, 55 ppm 부근의 피크의 면적 비율은, 4%였다.
<29Si-NMR>
도 3에 시료 E의 29Si-NMR의 스펙트럼을 나타낸다. 도 3에 나타낸 바와 같이, -78 ppm 및 -85 ppm 부근에 피크를 가진다. -78 ppm 및 -85 ppm 부근의 피크의 면적을 전술한 방법에 의해 측정하였다. 그 결과, -78 ppm 부근의 피크 A의 면적을 1.00으로 했을 때, -85 ppm 부근의 피크 B의 면적은 0.44였다.
<원소비 Si/Al>
통상적인 방법의 ICP 발광 분광 분석(ICP 발광 분광 장치：P-4010(히타치 제작소사 제조)에 의해 구한 Si 및 Al의 원소비 Si/Al는, 0.5였다.
<투과형 전자 현미경(TEM) 사진 관찰>
도 5에, 시료 E를 실시예 1과 동일한 방법에 의해 100,000배로 관찰했을 때의 투과형 전자 현미경(TEM) 사진을 나타낸다. 도 5에 나타낸 바와 같이 관상물이 생성되어 있고, 관상체(10a)의 관부 길이 방향의 길이는, 1nm∼10㎛ 정도이며, 외경은 1.5∼3.0 nm 정도이며, 내경은 0.7∼1.4 nm 정도였다.
<금속 이온 흡착능>
제조예 1과 동일한 방법으로, Mn2 ＋ 이온 흡착능을 평가한 바, 시료 E는 시료 A와 마찬가지의 금속 이온 흡착능을 나타낸다.
[금속 이온 흡착능 평가 1]
제조예 1에서 제조한 시료 A를 사용하였고, 시료 A의 첨가량을 하기 표에 나타낸 바와 같이 변경한 점 이외는 제조예 1에서 설명한 방법에 의해 금속 이온 흡착능을 평가했다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure 112013086892191-pct00002
표 2에 나타낸 바와 같이, 시료 A를 0.5 질량% 첨가하면, 망간 이온 농도가 반감되었다. 그리고, 시료 A를 2.0 질량% 첨가했을 때는, 망간 이온이 95% 포획(capture)되었다.
[금속 이온 흡착능 평가 2]
제조예 1에서 제조한 시료 A를 사용하였고, 금속 이온 종을 Cu2 ＋로 변경한 점과, 또한 금속 이온 조정 농도를 400 ppm으로 변경한 점 이외는 제조예 1에서 설명한 방법에 의해 금속 이온 흡착능을 평가했다. 이 때의 pH는 5.1이었다. 시료 A 첨가 후의 Cu2 ＋의 농도는 160 ppm이 되었다.
일본 특허 출원 2011-054787호, 일본 특허 출원 2011-054788호, 일본 특허 출원 2011-054857호, 일본 특허 출원 2011-054858호의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 원용된다. 본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격은, 각각의 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격이 참조에 의해 원용되는 것이 구체적이고 별개로 기록된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서에 참조에 의해 원용된다.

Claims (22)

  1. Si 및 Al의 원소비 Si/Al가 몰비로 0.3∼0.6이며,
    27Al-NMR 스펙트럼에 있어서 3 ppm 부근에 피크를 가지고,
    29Si-NMR 스펙트럼에 있어서 -78 ppm 부근 및 -85 ppm 부근에 피크를 가지고,
    X선원으로서 CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 스펙트럼에 있어서 2θ = 26.9° 및 40.3°부근에 피크를 가지고,
    29Si-NMR 스펙트럼에 있어서의 -78 ppm 부근의 피크 A와, -85 ppm 부근의 피크 B의 면적 비율(피크 B/피크 A)이, 2.0∼9.0인, 알루미늄 규산염.
  2. Si 및 Al의 원소비 Si/Al가 몰비로 0.3∼0.6이며,
    27Al-NMR 스펙트럼이 3 ppm 부근에 피크를 가지고,
    29Si-NMR 스펙트럼이 -78 ppm 부근 및 -85 ppm 부근에 피크를 가지고,
    X선원으로서 CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 스펙트럼이 2θ = 26.9° 및 40.3°부근에 피크를 가지고,
    투과형 전자 현미경(TEM) 사진에 있어서 100,000배로 관찰했을 때 길이 50 nm 이상의 관상물(管狀物)이 존재하지 않는, 알루미늄 규산염.
  3. 제1항에 있어서,
    투과형 전자 현미경(TEM) 사진에 있어서 100,000배로 관찰했을 때 길이 50 nm 이상의 관상물이 존재하지 않는, 알루미늄 규산염.
  4. 제1항에 있어서,
    BET 비표면적(比表面積)이 250 m2/g 이상, 전체 세공(細孔) 용적이 0.1 cm3/g 이상 및 평균 세공 직경이 1.5 nm 이상인, 알루미늄 규산염.
  5. 제1항에 있어서,
    분말 X선 회절 스펙트럼에 있어서, 2θ = 18.8°, 20.3°, 27.8°, 40.6° 및 53.3°부근에 피크를 더 가지는, 알루미늄 규산염.
  6. Si 및 Al의 원소비 Si/Al가 몰비로 0.3∼0.6이며,
    27Al-NMR 스펙트럼에 있어서 3 ppm 부근에 피크를 가지고,
    29Si-NMR 스펙트럼에 있어서 -78 ppm 부근 및 -85 ppm 부근에 피크를 가지는 알루미늄 규산염을 성분으로 하는 금속 이온 흡착제.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 알루미늄 규산염이, 29Si-NMR 스펙트럼에 있어서의 -78 ppm 부근의 피크 A와, -85 ppm 부근의 피크 B의 면적 비율(피크 B/피크 A)이, 2.0∼9.0인, 금속 이온 흡착제.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 알루미늄 규산염이, 투과형 전자 현미경(TEM) 사진에 있어서 100,000배로 관찰했을 때, 길이 50 nm 이상의 관상물이 존재하지 않는 것인, 금속 이온 흡착제.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 알루미늄 규산염은, BET 비표면적이 250 m2/g 이상, 전체 세공 용적이 0.1 cm3/g 이상 및 평균 세공 직경이 1.5 nm 이상인, 금속 이온 흡착제.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 알루미늄 규산염이, X선원으로서 CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 스펙트럼에 있어서 2θ = 26.9° 및 40.3°부근에 피크를 가지는 것인, 금속 이온 흡착제.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 알루미늄 규산염이, 상기 분말 X선 회절 스펙트럼에 있어서, 2θ = 18.8°, 20.3°, 27.8°, 40.6° 및 53.3°부근에 피크를 더 가지는, 금속 이온 흡착제.
  12. (a) 규산 이온을 포함하는 용액 및 알루미늄 이온을 포함하는 용액을 혼합하여 반응 생성물을 얻는 공정;
    (b) 상기 반응 생성물을, 탈염 및 고체 분리하는 공정;
    (c) 상기 공정 (b)에서 고체 분리된 것을 수성 매체 중, 산의 존재 하, 규소 원자 농도가 100 mmol/L 이상이면서, 또한 알루미늄 원자 농도가 100 mmol/L 이상이 되는 농도 조건에서 가열 처리하는 공정; 및
    (d) 상기 공정 (c)에서 가열 처리하여 얻어진 것을, 탈염 및 고체 분리하는 공정
    을 포함하는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 알루미늄 규산염의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 (b) 공정에서 고체 분리된 것은, 농도가 60 g/L가 되도록 물에 분산시킨 경우의 전기 전도율이 4.0 S/m 이하인, 알루미늄 규산염의 제조 방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 (c) 공정은, pH를 3 이상 7 미만으로 조정하고, 온도 80℃∼160℃에서, 96시간 이내 동안, 가열 처리하는 공정인, 알루미늄 규산염의 제조 방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 (a) 공정은, 상기 규산 이온을 포함하는 용액의 규소 원자 농도가 100 mmol/L 이상이며, 상기 알루미늄 이온을 포함하는 용액의 알루미늄 원자 농도가 100 mmol/L 이상이며, 알루미늄에 대한 규소의 원소비 Si/Al가 몰비로 0.3∼1.0이 되도록 혼합하는 공정인, 알루미늄 규산염의 제조 방법.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 (b) 공정은,
    상기 반응 생성물을 수계 매체에 분산하여 분산물을 얻는 공정; 및
    상기 분산물의 pH를 5∼7로 조정하여 고체 분리하는 공정
    을 포함하는, 알루미늄 규산염의 제조 방법.
  17. (a) 규산 이온을 포함하는 용액 및 알루미늄 이온을 포함하는 용액을 혼합하여 반응 생성물을 얻는 공정;
    (b) 상기 반응 생성물을, 탈염 및 고체 분리하는 공정;
    (c) 상기 공정 (b)에서 고체 분리된 것을 수성 매체 중, 산의 존재 하에서 가열 처리하는 공정; 및
    (d) 상기 공정 (c)에서 가열 처리하여 얻어진 것을, 탈염 및 고체 분리하는 공정
    을 포함하는 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 금속 이온 흡착제의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 (c) 공정에 있어서의 가열 처리는, 수성 매체 중의 규소 원자 농도가 100 mmol/L 이상이면서, 또한 알루미늄 원자 농도가 100 mmol/L 이상의 농도 조건에서 행해지는, 금속 이온 흡착제의 제조 방법.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 (b) 공정에서 고체 분리된 것은, 농도가 60 g/L가 되도록 물에 분산시킨 경우의 전기 전도율이 4.0 S/m 이하인, 금속 이온 흡착제의 제조 방법.
  20. 제17항에 있어서,
    상기 (c) 공정은, pH를 3 이상 7 미만으로 조정하고, 온도 80℃∼160℃에서, 96시간 이내 동안, 가열 처리하는 공정인, 금속 이온 흡착제의 제조 방법.
  21. 제17항에 있어서,
    상기 (a) 공정은, 상기 규산 이온을 포함하는 용액의 규소 원자 농도가 100 mmol/L 이상이며, 상기 알루미늄 이온을 포함하는 용액의 알루미늄 원자 농도가 100 mmol/L 이상이며, 알루미늄에 대한 규소의 원소비 Si/Al가 몰비로 0.3∼1.0이 되도록, 상기 규산 이온을 포함하는 용액 및 알루미늄 이온을 포함하는 용액을 혼합하는 공정인, 금속 이온 흡착제의 제조 방법.
  22. 제17항에 있어서,
    상기 (b) 공정은,
    상기 반응 생성물을 수성 매체에 분산하여 분산물을 얻는 공정; 및
    상기 분산물의 pH를 5∼7로 조정하여 고체 분리하는 공정
    을 포함하는, 금속 이온 흡착제의 제조 방법.
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