JP5958461B2 - アルミニウムケイ酸塩、金属イオン吸着剤及びそれらの製造方法 - Google Patents

アルミニウムケイ酸塩、金属イオン吸着剤及びそれらの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP5958461B2
JP5958461B2 JP2013504521A JP2013504521A JP5958461B2 JP 5958461 B2 JP5958461 B2 JP 5958461B2 JP 2013504521 A JP2013504521 A JP 2013504521A JP 2013504521 A JP2013504521 A JP 2013504521A JP 5958461 B2 JP5958461 B2 JP 5958461B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
aluminum
aluminum silicate
ppm
ions
peak
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2013504521A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2012124222A1 (ja
Inventor
紘揮 三國
紘揮 三國
潔 川合
潔 川合
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Showa Denko Materials Co Ltd
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Chemical Co Ltd, Showa Denko Materials Co Ltd filed Critical Hitachi Chemical Co Ltd
Publication of JPWO2012124222A1 publication Critical patent/JPWO2012124222A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5958461B2 publication Critical patent/JP5958461B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28078—Pore diameter
    • B01J20/2808—Pore diameter being less than 2 nm, i.e. micropores or nanopores
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28057—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area
    • B01J20/28061—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area being in the range 100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28069—Pore volume, e.g. total pore volume, mesopore volume, micropore volume
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28078—Pore diameter
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3085—Chemical treatments not covered by groups B01J20/3007 - B01J20/3078
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/281—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using inorganic sorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Water Treatment By Sorption (AREA)

Description

本発明は、アルミニウムケイ酸塩、金属イオン吸着剤及びそれらの製造方法に関する。
近年、飲料水中に含まれる遊離残留塩素などの有害物質を除去することが望まれている。また、水道配管としては鉛含有材が使われている例がまだ多く、重金属イオンの除去性能にも優れる浄水器が要望されている。
重金属を除去するための活性炭成型体として、例えば、特開２００３−３３４５４３号公報には、繊維状活性炭、重金属吸着性能を有する粒径０．１μｍ〜９０μｍの微粒子無機化合物及びバインダーからなる混合物を成型せしめてなる活性炭成型体が開示されている。この活性炭成型体では、前記微粒子無機化合物として、アルミノケイ酸系ゼオライトが用いられている。
また、一般産業廃棄物、溶剤製造工程廃棄物、合成ゴム製造工程廃棄物の産業廃棄物、各種研究施設、医療廃棄物、更には家庭ゴミに含まれる重金属化合物の除去に関して、例えば、特開２０００−３４２９６２号公報には、活性炭、ゼオライト、ケイソウ土、天然砂およびセラミクスからなる群から選ばれる１種以上である多孔質物質に、キレート形成基含有化合物を結合させた重金属吸着剤が開示されている。
上記状況を鑑み、本発明は、金属イオンの吸着性に優れたアルミニウムケイ酸塩、該アルミニウムケイ酸塩を成分とする金属イオン吸着剤及びそれらの製造方法を提供することを目的とする。
本発明は以下の態様を包含する。
＜１＞ Ｓｉ及びＡｌの元素比Ｓｉ／Ａｌがモル比で０．３〜１．０であり、２７Ａｌ−ＮＭＲスペクトルにおいて３ｐｐｍ近辺にピークを有し、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて−７８ｐｐｍ近辺および−８５ｐｐｍ近辺にピークを有し、Ｘ線源としてＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて２θ＝２６．９°及び４０．３°近辺にピークを有し、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおける−７８ｐｐｍ近辺のピークＡと、−８５ｐｐｍ近辺のピークＢとの面積比率（ピークＢ／ピークＡ）が、２．０〜９．０であるアルミニウムケイ酸塩である。
＜２＞ Ｓｉ及びＡｌの元素比Ｓｉ／Ａｌがモル比で０．３〜１．０であり、２７Ａｌ−ＮＭＲスペクトルが３ｐｐｍ近辺にピークを有し、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルが−７８ｐｐｍ近辺および−８５ｐｐｍ近辺にピークを有し、Ｘ線源としてＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折スペクトルが２θ＝２６．９°及び４０．３°近辺にピークを有し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真において１００，０００倍で観察したときに長さ５０ｎｍ以上の管状物が存在しないアルミニウムケイ酸塩である。
＜３＞ 透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真において１００，０００倍で観察したときに長さ５０ｎｍ以上の管状物が存在しない前記＜１＞に記載のアルミニウムケイ酸塩。
＜４＞ ＢＥＴ比表面積が２５０ｍ２／ｇ以上、全細孔容積が０．１ｃｍ３／ｇ以上及び平均細孔直径が１．５ｎｍ以上である前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のアルミニウムケイ酸塩である。
＜５＞ 粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、更に２θ＝１８．８°、２０．３°、２７．８°、４０．６°及び５３．３°近辺にピークを有する前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のアルミニウムケイ酸塩である。
＜６＞ Ｓｉ及びＡｌの元素比Ｓｉ／Ａｌがモル比で０．３〜１．０であり、２７Ａｌ−ＮＭＲスペクトルにおいて３ｐｐｍ近辺にピークを有し、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて−７８ｐｐｍ近辺および−８５ｐｐｍ近辺にピークを有するアルミニウムケイ酸塩を成分とする金属イオン吸着剤である。
＜７＞ 前記アルミニウムケイ酸塩が、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおける−７８ｐｐｍ近辺のピークＡと、−８５ｐｐｍ近辺のピークＢとの面積比率（ピークＢ／ピークＡ）が２．０〜９．０である前記＜６＞に記載の金属イオン吸着剤である。
＜８＞ 前記アルミニウムケイ酸塩が、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真において１００，０００倍で観察したときに、長さ５０ｎｍ以上の管状物が存在しないものである前記＜６＞又は＜７＞に記載の金属イオン吸着剤である。
＜９＞ 前記アルミニウムケイ酸塩は、ＢＥＴ比表面積が２５０ｍ２／ｇ以上、全細孔容積が０．１ｃｍ３／ｇ以上及び平均細孔直径が１．５ｎｍ以上である前記＜６＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の金属イオン吸着剤である。
＜１０＞ 前記アルミニウムケイ酸塩が、Ｘ線源としてＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて２θ＝２６．９°及び４０．３°近辺にピークを有するものである前記＜６＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の金属イオン吸着剤。
＜１１＞ 前記アルミニウムケイ酸塩が、前記粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、更に２θ＝１８．８°、２０．３°、２７．８°、４０．６°及び５３．３°近辺にピークを有する前記＜１０＞に記載の金属イオン吸着剤である。
＜１２＞ （ａ）ケイ酸イオンを含む溶液及びアルミニウムイオンを含む溶液を混合して反応生成物を得る工程と、（ｂ）前記反応生成物を、脱塩及び固体分離する工程と、（ｃ）前記工程（ｂ）で固体分離されたものを水性媒体中、酸の存在下、ケイ素原子濃度が１００ｍｍｏｌ／Ｌ以上且つアルミニウム原子濃度が１００ｍｍｏｌ／Ｌ以上となる濃度条件で加熱処理する工程と、（ｄ）前記工程（ｃ）で加熱処理して得られたものを、脱塩及び固体分離する工程と、を有する前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のアルミニウムケイ酸塩の製造方法である。
＜１３＞ 前記（ｂ）工程で固体分離されたものは、濃度が６０ｇ／Ｌとなるように水に分散させた場合の電気伝導率が４．０Ｓ／ｍ以下である前記＜１２＞に記載のアルミニウムケイ酸塩の製造方法である。
＜１４＞ 前記（ｃ）工程は、ｐＨを３以上７未満に調整し、温度８０℃〜１６０℃で、９６時間以内の間、加熱処理する工程である前記＜１２＞又は＜１３＞に記載のアルミニウムケイ酸塩の製造方法である。
＜１５＞ 前記（ａ）工程は、前記ケイ酸イオンを含む溶液のケイ素原子濃度が１００ｍｍｏｌ／Ｌ以上であり、前記アルミニウムイオンを含む溶液のアルミニウム原子濃度が１００ｍｍｏｌ／Ｌ以上であり、アルミニウムに対するケイ素の元素比Ｓｉ／Ａｌがモル比で０．３〜１．０となるように混合する工程である前記＜１２＞〜＜１４＞のいずれか１項に記載のアルミニウムケイ酸塩の製造方法である。
＜１６＞ 前記（ｂ）工程は、前記反応生成物を水系媒体に分散して分散物を得る工程と、前記分散物のｐＨを５〜７に調整して固体分離する工程と、を含む前記＜１２＞〜＜１５＞のいずれか１項に記載のアルミニウムケイ酸塩の製造方法。
＜１７＞ （ａ）ケイ酸イオンを含む溶液及びアルミニウムイオンを含む溶液を混合して反応生成物を得る工程と、（ｂ）前記反応生成物を、脱塩及び固体分離する工程と、（ｃ）前記工程（ｂ）で固体分離されたものを水性媒体中、酸の存在下で加熱処理する工程と、（ｄ）前記工程（ｃ）で加熱処理して得られたものを、脱塩及び固体分離する工程と、を有する前記＜６＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載の金属イオン吸着剤の製造方法である。
＜１８＞ 前記（ｃ）工程における加熱処理は、水性媒体中のケイ素原子濃度が１００ｍｍｏｌ／Ｌ以上且つアルミニウム原子濃度が１００ｍｍｏｌ／Ｌ以上の濃度条件で行なわれる前記＜１７＞に記載の金属イオン吸着剤の製造方法である。
＜１９＞ 前記（ｂ）工程で固体分離されたものは、濃度が６０ｇ／Ｌとなるように水に分散させた場合の電気伝導率が４．０Ｓ／ｍ以下である前記＜１７＞又は＜１８＞に記載の金属イオン吸着剤の製造方法である。
＜２０＞ 前記（ｃ）工程は、ｐＨを３以上７未満に調整し、温度８０℃〜１６０℃で、９６時間以内の間、加熱処理する工程である前記＜１７＞〜＜１９＞のいずれか１項に記載の金属イオン吸着剤の製造方法である。
＜２１＞ 前記（ａ）工程は、前記ケイ酸イオンを含む溶液のケイ素原子濃度が１００ｍｍｏｌ／Ｌ以上であり、前記アルミニウムイオンを含む溶液のアルミニウム原子濃度が１００ｍｍｏｌ／Ｌ以上であり、アルミニウムに対するケイ素の元素比Ｓｉ／Ａｌがモル比で０．３〜１．０となるように、前記ケイ酸イオンを含む溶液及びアルミニウムイオンを含む溶液を混合する工程である前記＜１７＞〜＜２０＞のいずれか１項に記載の金属イオン吸着剤の製造方法である。
＜２２＞ 前記（ｂ）工程は、前記反応生成物を水性媒体に分散して分散物を得る工程と、前記分散物のｐＨを５〜７に調整して固体分離する工程と、を含む前記＜１７＞〜＜２１＞のいずれか１項に記載の金属イオン吸着剤の製造方法である。
本発明によれば、金属イオンの吸着性に優れたアルミニウムケイ酸塩、該アルミニウムケイ酸塩を成分とする金属イオン吸着剤及びそれらの製造方法を提供することができる。
本実施形態に係るアルミニウムケイ酸塩の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 本実施形態に係るアルミニウムケイ酸塩の２７Ａｌ−ＮＭＲスペクトルである。 本実施形態に係るアルミニウムケイ酸塩の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルである。 本実施形態に係るアルミニウムケイ酸塩の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。 いわゆるイモゴライトの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。 本実施形態に係る管状のいわゆるイモゴライトを模式的に示す図である。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。また本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。さらに本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
＜アルミニウムケイ酸塩＞
本発明の第一実施形態であるアルミニウムケイ酸塩は、Ｓｉ及びＡｌの元素比Ｓｉ／Ａｌがモル比で０．３〜１．０であり、２７Ａｌ−ＮＭＲスペクトルにおいて３ｐｐｍ近辺にピークを有し、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて−７８ｐｐｍ近辺および−８５ｐｐｍ近辺にピークを有し、Ｘ線源としてＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて２θ＝２６．９°及び４０．３°近辺にピークを有する。そして、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおける−７８ｐｐｍ近辺のピークＡと、−８５ｐｐｍ近辺のピークＢとの面積比率（ピークＢ／ピークＡ）が、２．０〜９．０であるか、或いは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真において１００，０００倍で観察したときに長さ５０ｎｍ以上の管状物が存在しない、アルミニウムケイ酸塩である。
第一実施形態のアルミニウムケイ酸塩は、粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、２θ＝２６．９°及び４０．３°近辺にピークを有する。粉末Ｘ線回折は、Ｘ線源としてＣｕＫα線を用いて行なう。例えば、リガク社製：Ｇｅｉｇｅｒｆｌｅｘ ＲＡＤ−２Ｘ（商品名）の粉末Ｘ線回折装置を用いることができる。
図１に、第一実施形態のアルミニウムケイ酸塩の一例として、後述の製造例１に係るアルミニウムケイ酸塩の粉末Ｘ線回折スペクトルを示す。比較として図１には、いわゆるイモゴライトと呼ばれる製造例２に係るアルミニウムケイ酸塩の粉末Ｘ線回折スペクトも併せて掲載する。
図１に示すように、第一実施形態のアルミニウムケイ酸塩は、粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、２θ＝２６．９°及び４０．３°近辺にピークを有する。２θ＝２６．９°及び４０．３°近辺のピークは、第一実施形態のアルミニウムケイ酸塩に由来するピークと推定される。
第一実施形態に係る特定アルミニウムケイ酸塩は、粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、２θ＝２０°及び３５°近辺の幅広なピークを有さなくてもよい。２θ＝２０°及び３５°近辺のピークは、低結晶性の層状の粘土鉱物のｈｋ０面の反射に起因するピークと考えられる。
ここで、２θ＝２０°及び３５°近辺のピークを有しないとは、２θ＝２０°及び３５°近辺におけるベースラインからの変位がノイズレベル以下であることを意味し、具体的にはベースラインから変位がノイズ幅の１００％以下であることを意味する。
更に、第一実施形態のアルミニウムケイ酸塩は、２θ＝１８．８°、２０．３°、２７．８°、４０．６°及び５３．３°近辺にピークを有してもよい。２θ＝１８．８°、２０．３°、２７．８°、４０．６°及び５３．３°近辺のピークは、副生物である水酸化アルミニウムに由来するピークと推定される。なお、後述のアルミニウムケイ酸塩の製造方法において、加熱処理時の加熱温度を１６０℃以下とすることで水酸化アルミニウムの析出を抑えることができる。また、遠心分離による脱塩処理時のｐＨを調整することによって、水酸化アルミニウムの含有量を調整することができる。
また、第一実施形態のアルミニウムケイ酸塩は、金属イオンの吸着能が向上する観点から、Ｓｉ及びＡｌの元素比Ｓｉ／Ａｌがモル比で０．３〜１．０であり、０．４〜０．６であることが好ましく、０．４５〜０．５５であることがより好ましい。Ｓｉ／Ａｌがモル比で０．３未満の場合には、アルミニウムケイ酸塩の吸着能向上に寄与しないＡｌの量が過剰となり、１．０を超えると、アルミニウムケイ酸塩の吸着能向上に寄与しないＳｉの量が過剰になりやすい。
Ｓｉ及びＡｌの元素比Ｓｉ／Ａｌは、ＩＣＰ発光分光装置（例えば、日立製作所社製ＩＣＰ発光分光装置：Ｐ−４０１０）を用いて、常法により測定できる。
第一実施形態のアルミニウムケイ酸塩は、２７Ａｌ−ＮＭＲスペクトルにおいて、３ｐｐｍ近辺にピークを有する。２７Ａｌ−ＮＭＲ測定装置としては、例えば、ブルカー・バイオスピン製ＡＶ４００ＷＢ型を用いることができ、具体的な測定条件は以下の通りである。
共鳴周波数：１０４ＭＨｚ
測定方法：ＭＡＳ（シングルパルス）
ＭＡＳ回転数：１０ｋＨｚ
測定領域：５２ｋＨｚ
データポイント数：４０９６
ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ（測定領域／データポイント数）：１２．７Ｈｚ
パルス幅：３．０μｓｅｃ
遅延時間：２秒
化学シフト値基準：α−アルミナを３．９４ｐｐｍ
ｗｉｎｄｏｗ関数：指数関数
Ｌｉｎｅ Ｂｒｏａｄｅｎｉｎｇ係数：１０Ｈｚ
図２に、第一実施形態のアルミニウムケイ酸塩の一例として、後述の製造例１に係るアルミニウムケイ酸塩の２７Ａｌ−ＮＭＲスペクトルを示す。比較として、図２には、いわゆるイモゴライトと呼ばれる製造例２に係るアルミニウムケイ酸塩の２７Ａｌ−ＮＭＲスペクトルも併せて掲載する。
図２に示すように、第一実施形態のアルミニウムケイ酸塩は、２７Ａｌ−ＮＭＲスペクトルにおいて、３ｐｐｍ近辺にピークを有する。３ｐｐｍ近辺のピークは、６配位のＡｌに由来するピークであると推定される。更に、５５ｐｐｍ付近にピークを有していてもよい。５５ｐｐｍ付近のピークは、４配位のＡｌに由来するピークであると推定される。
第一実施形態のアルミニウムケイ酸塩は、２７Ａｌ−ＮＭＲスペクトルにおいて、３ｐｐｍ近辺のピークに対する、５５ｐｐｍ付近のピークの面積比率が、２５％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましく、１５％以下であることが更に好ましい。
また第一実施形態に係る特定アルミニウムケイ酸塩は、金属イオン吸着性と金属イオン選択性の観点から、２７Ａｌ−ＮＭＲスペクトルにおいて、３ｐｐｍ近辺のピークに対する５５ｐｍ付近のピークの面積比率が、１％以上であることが好ましく、５％以上であることがより好ましく、１０％以上であることが更に好ましい。
第一実施形態のアルミニウムケイ酸塩は、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて、−７８ｐｐｍ近辺および−８５ｐｐｍ近辺にピークを有する。２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定装置としては、例えば、ブルカー・バイオスピン製ＡＶ４００ＷＢ型を用いることができ、具体的な測定条件は以下の通りである。
共鳴周波数：７９．５ＭＨｚ
測定方法：ＭＡＳ（シングルパルス）
ＭＡＳ回転数：６ｋＨｚ
測定領域：２４ｋＨｚ
データポイント数：２０４８
ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ（測定領域／データポイント数）：５．８Ｈｚ
パルス幅：４．７μｓｅｃ
遅延時間：６００秒
化学シフト値基準：ＴＭＳＰ−ｄ４（３−（トリメチルシリル）（２，２，３，３−２Ｈ４）プロピオン酸ナトリウム）を１．５２ｐｐｍ
ｗｉｎｄｏｗ関数：指数関数
Ｌｉｎｅ Ｂｒｏａｄｅｎｉｎｇ係数：５０Ｈｚ
図３に、第一実施形態のアルミニウムケイ酸塩の一例として、後述の製造例１に係るアルミニウムケイ酸塩の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示す。比較として図３には、いわゆるイモゴライトと呼ばれる製造例２に係るアルミニウムケイ酸塩の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルも併せて掲載する。
図３に示すように、第一実施形態のアルミニウムケイ酸塩は、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて、−７８ｐｐｍ近辺および−８５ｐｐｍ近辺にピークを有する。−７８ｐｐｍ近辺に現れるピークＡは、イモゴライト・アロフェン類など結晶構造のアルミニウムケイ酸塩に由来し、ＨＯ−Ｓｉ−（ＯＡｌ）３という構造に起因すると考えられる。また−８５ｐｐｍ近辺に現れるピークＢは、粘度構造のアルミニウムケイ酸塩又は非晶質構造のアルミニウムケイ酸塩と考えられる。したがって、第一実施形態のアルミニウムケイ酸塩は、結晶構造のアルミニウムケイ酸塩と、粘度構造又は非晶質構造のアルミニウムケイ酸塩との混合物又は複合体であると推定される。
そして、第一実施形態のアルミニウムケイ酸塩は、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおける−７８ｐｐｍ近辺のピークＡと、−８５ｐｐｍ近辺のピークＢとの面積比率（ピークＢ／ピークＡ）が、２．０〜９．０であるか、或いは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真において１００，０００倍で観察したときに長さ５０ｎｍ以上の管状物が存在しないものである。
２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおける前記ピークの面積比率を求める際には、まず２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいてベースラインを引く。図３では、−５５ｐｐｍと−１４０ｐｐｍとを結んだ直線をベースラインとする。
次に、−７８ｐｐｍ近辺に現れるピークと−８５ｐｐｍ近辺のピークとの谷に当たる化学シフト値（図３では、−８１ｐｐｍ付近）で区切る。
−７８ｐｐｍ近辺のピークＡの面積は、図３においては化学シフト軸と直交し−８１ｐｐｍを通る直線と上記ベースラインに囲まれた領域の面積であり、ピークＢの面積は、化学シフト軸と直交し−８１ｐｐｍを通る直線と上記ベースラインに囲まれた領域の面積である。
なお、上記各ピークの面積は、ＮＭＲ測定装置に組み込まれた解析ソフトにより求めてもよい。
上記得られたピークＡ及びＢの面積から求めたピークＢ／ピークＡの面積比率は、金属イオンの吸着能が向上する観点から、２．０〜９．０であり、２．０〜７．０であることが好ましく、２．０〜５．０であることがより好ましく、２．０〜４．０であることが更に好ましい。
なお、管状アルミニウムケイ酸塩であるいわゆるイモゴライトの繊維が透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真で観察される場合には、ピークＢの面積が小さくなる方向にある。
図４にアルミニウムケイ酸塩の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真の一例を示す。図４に示すアルミニウムケイ酸塩は、後述の製造例１に係るアルミニウムケイ酸塩である。比較として、図５に、管状アルミニウムケイ酸塩であり、いわゆるイモゴライトと呼ばれる製造例２に係るアルミニウムケイ酸塩の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示す。図４に示されるように、第一実施形態のアルミニウムケイ酸塩では、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）において１００，０００倍で観察したときに、長さ５０ｎｍ以上の管状物が存在していない。
アルミニウムケイ酸塩の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察は、１００ｋＶの加速電圧で行う。また観察試料としては、後述する製造方法における第二洗浄工程（脱塩及び固体分離）前の加熱後溶液をＴＥＭ観察試料調製用の支持体上に滴下し、次いで乾燥して薄膜としたものを用いる。尚、ＴＥＭ画像のコントラストが充分に得られない場合には、コントラストが充分に得られるように加熱処理後の溶液を適宜希釈したものを用いて観察試料を調製する。
第一実施形態のアルミニウムケイ酸塩は、金属イオンの吸着能が向上する観点から、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、２５０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、２８０ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましい。また、ＢＥＴ比表面積の上限値は特に制限が無いが、アルミニウムケイ酸塩中のＳｉとＡｌの一部がＳｉ−Ｏ−Ａｌという形で結合し、それが金属イオン吸着能の向上に寄与しているという観点からは、ＢＥＴ比表面積は１５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１２００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、１０００ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましい。
アルミニウムケイ酸塩のＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ Ｚ ８８３０に準じて窒素吸着能から測定する。評価装置としては、例えば、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製：ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１（商品名）などを用いることができる。ＢＥＴ比表面積の測定を行う際には、試料表面及び構造中に吸着している水分がガス吸着能に影響を及ぼすと考えられることから、まず、加熱による水分除去の前処理を行う。
前記前処理では、０．０５ｇの測定試料を投入した測定用セルを、真空ポンプで１０Ｐａ以下に減圧した後、１１０℃で加熱し、３時間以上保持した後、減圧した状態を保ったまま常温（２５℃）まで自然冷却する。この前処理を行った後、評価温度を７７Ｋとし、評価圧力範囲を相対圧（飽和蒸気圧に対する平衡圧力）にて１未満として測定する。
第一実施形態のアルミニウムケイ酸塩は、金属イオンの吸着能が向上する観点から、全細孔容積が０．１ｃｍ３／ｇ以上であることが好ましく、０．１２ｃｍ３／ｇ以上であることがより好ましく、０．１５ｃｍ３／ｇ以上であることが更に好ましい。また、全細孔容積の上限値は特に制限が無いが、アルミニウムケイ酸塩中のＳｉとＡｌの一部がＳｉ−Ｏ−Ａｌという形で結合し、それが金属イオン吸着能の向上に寄与しているという観点からは、全細孔容積は１．５ｃｍ３／ｇ以下であることが好ましく、１．２ｃｍ３／ｇ以下であることがより好ましく、１．０ｃｍ３／ｇ以下であることが更に好ましい。
アルミニウムケイ酸塩の全細孔容積は、前記ＢＥＴ比表面積に基づき、相対圧が０．９５以上１未満の範囲で得られたデータの中、相対圧１に最も近いガス吸着量を液体に換算して求める。
第一実施形態のアルミニウムケイ酸塩は、金属イオンの吸着能が向上する観点から、平均細孔直径が１．５ｎｍ以上であることが好ましく、１．７ｎｍ以上であることがより好ましく、２．０ｎｍ以上であることがより好ましい。また、全細孔容積の上限値は、金属イオンの吸着能が向上する観点から、５０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましく、５．０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
アルミニウムケイ酸塩の平均細孔直径は、前記ＢＥＴ比表面積及び全細孔容積に基づき、全細孔を１つの円筒形細孔で構成されていると仮定して求める。
＜アルミニウムケイ酸塩の製造方法＞
本発明の第一実施形態であるアルミニウムケイ酸塩は以下のような製造方法で製造することができる。
本発明のアルミニウムケイ酸塩の製造方法は、（ａ）ケイ酸イオンを含む溶液及びアルミニウムイオンを含む溶液を混合して反応生成物を得る工程と、（ｂ）前記反応生成物を、脱塩及び固体分離する工程と、（ｃ）前記工程（ｂ）で固体分離されたものを水性媒体中、酸の存在下、ケイ素原子濃度が１００ｍｍｏｌ／Ｌ以上且つアルミニウム原子濃度が１００ｍｍｏｌ／Ｌ以上となる濃度条件で加熱処理する工程と、（ｄ）前記工程（ｃ）で加熱処理して得られたものを、脱塩及び固体分離する工程とを有し、必要に応じてその他の工程を有し得る。
ケイ酸イオン及びアルミニウムイオンの反応生成物を含む溶液から共存イオンを脱塩処理した後に、いわゆるイモゴライトを製造するときよりも高濃度の条件で、酸の存在下に加熱処理することで、金属イオン吸着能に優れるアルミニウムケイ酸塩を効率よく製造することができる。
これは例えば以下のように考えることができる。一般に、アルミニウムケイ酸塩の酸の存在下での加熱処理を希薄溶液で実施すると、規則的な構造が連続している管状のアルミニウムケイ酸塩が形成される。しかし、本発明の製造方法のような高濃度条件下では、規則的な部分構造に加えて粘土構造及び非晶質構造を有するアルミニウムケイ酸塩が形成されると考えられる。アルミニウムケイ酸塩がこのような多様な構造を有することで、優れた金属イオン吸着能を発揮することができると考えられる。したがって、第一実施形態のアルミニウムケイ酸塩は、長さ５０ｎｍ以上の管状物に成長するのに代えて、このような多様な構造が形成されているものと推測される。
（ａ）反応生成物を得る工程
反応生成物を得る工程では、ケイ酸イオンを含む溶液と、アルミニウムイオンを含む溶液とを混合して反応生成物であるアルミニウムケイ酸塩及び共存イオンを含む混合溶液を得る。
（ケイ酸イオン及びアルミニウムイオン）
アルミニウムケイ酸塩を合成する際、原料には、ケイ酸イオン及びアルミニウムイオンが必要となる。ケイ酸イオンを含む溶液（以下、「ケイ酸溶液」ともいう）を構成するケイ酸源としては、溶媒和した際にケイ酸イオンが生じるものであれば特に制限されない。例えば、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシランなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、アルミニウムイオンを含む溶液（以下、「アルミニウム溶液」ともいう）を構成するアルミニウム源は、溶媒和した際にアルミニウムイオンが生じるものであれば特に制限されない。例えば、塩化アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
溶媒としては、原料であるケイ酸源及びアルミニウム源と溶媒和し易いものを適宜選択して使用することができる。具体的には、水、エタノール等を使用することができる。加熱処理時における溶液中の共存イオンの低減、及び、取扱の容易さから、水を用いることが好ましい。
（混合比と溶液の濃度）
これらの原料をそれぞれ溶媒に溶解させて原料溶液（ケイ酸溶液及びアルミニウム溶液）を調製した後、原料溶液を互いに混合して混合溶液を得る。混合溶液中のＳｉ及びＡｌの元素比Ｓｉ／Ａｌは、得られるアルミニウムケイ酸塩におけるＳｉ及びＡｌの元素比Ｓｉ／Ａｌに合わせて、モル比で０．３〜１．０となるように調整し、好ましくは０．４〜０．６となるように調整し、より好ましくは０．４５〜０．５５となるように調整する。元素比Ｓｉ／Ａｌを０．３〜１．０とすることで、所望の規則的な構造を有するアルミニウムケイ酸塩が合成され易くなる。
また、原料溶液の混合の際には、アルミニウム溶液に対してケイ酸溶液を徐々に加えることが好ましい。このようにすることで、所望のアルミニウムケイ酸塩の形成を阻害する要因となりうる、ケイ酸の重合を抑えることができる。
ケイ酸溶液のケイ素原子濃度は、特に制限されるものではない。好ましくは１００ｍｍｏｌ／Ｌ〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌである
ケイ酸溶液のケイ素原子濃度が１００ｍｍｏｌ／Ｌ以上であると、生産性が向上し、効率よくアルミニウムケイ酸塩を製造することができる。またケイ酸溶液のケイ素原子濃度が１０００ｍｍｏｌ／Ｌ以下であると、ケイ酸溶液のケイ素原子濃度に応じて生産性がより向上する。
アルミニウム溶液のアルミニウム原子濃度は、特に制限されるものではない。好ましくは１００ｍｍｏｌ／Ｌ〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌである。
アルミニウム溶液のアルミニウム原子濃度が１００ｍｍｏｌ／Ｌ以上であると、生産性が向上し、効率よくアルミニウムケイ酸塩を製造することができる。またアルミニウム溶液のアルミニウム原子濃度が１０００ｍｍｏｌ／Ｌ以下であると、アルミニウム溶液のアルミニウム原子濃度に応じて生産性がより向上する。
（ｂ）第一洗浄工程（脱塩及び固体分離）
ケイ酸イオンを含む溶液とアルミニウムイオンを含む溶液とを混合し、反応生成物として共存イオンを含むアルミニウムケイ酸塩を生成させた後、生成した共存イオンを含むアルミニウムケイ酸塩を脱塩及び固体分離する第一洗浄工程を行う。第一洗浄工程では、混合溶液中から共存イオンの少なくとも一部を除去して混合溶液中の共存イオン濃度を低下させる。第一洗浄工程を行うことで、合成工程において所望の規則的な構造を有するアルミニウムケイ酸塩を形成し易くなる。
第一洗浄工程で、脱塩及び固体分離する方法は、ケイ酸源及びアルミニウム源に由来するケイ酸イオン以外のアニオン（例えば塩化物イオン、硝酸イオン）及びアルミニウムイオン以外のカチオン（例えばナトリウムイオン）の少なくとも一部を除去（脱塩）して固体分離できればよく、特に制限されるものではない。第一洗浄工程としては例えば、遠心分離を用いる方法、透析膜を用いる方法、イオン交換樹脂を用いる方法等が挙げられる。
第一洗浄工程は、共存イオンの濃度が所定の濃度以下になるように行うことが好ましい。具体的には例えば第一洗浄工程で得られる固体分離されたものを、濃度が６０ｇ／Ｌとなるように純水に分散させた場合に、その分散液の電気伝導率が４．０Ｓ／ｍ以下となるように行なうことが好ましく、１．０ｍＳ／ｍ以上３．０Ｓ／ｍ以下となるように行なうことがより好ましく、１．０ｍＳ／ｍ以上２．０Ｓ／ｍ以下となるように行なうことがより好ましい。
分散液の電気伝導率が４．０Ｓ／ｍ以下であると、合成工程において所望のアルミニウムケイ酸塩がより形成しやすくなる傾向がある。
尚、電気伝導率は、ＨＯＲＩＢＡ社製：Ｆ−５５及び同社の一般的な電気伝導率セル：９３８２−１０Ｄを用いて、常温（２５℃）で測定される。
第一洗浄工程は、前記アルミニウムケイ酸塩を水性媒体に分散して分散物を得る工程と、前記分散物のｐＨを５〜７に調整してアルミニウムケイ酸塩を析出させる工程とを含むことが好ましい。
例えば第一洗浄工程を、遠心分離を用いて行なう場合、以下のようにして行うことができる。混合溶液にアルカリ等を加えてｐＨを５〜７に調整する。ｐＨを調整した溶液を遠心分離した後、上澄み溶液を排出してゲル状沈殿物として固体分離する。そして固体分離されたものを溶媒に再分散させる。その際、遠心分離前の容積に戻すことが好ましい。再分散させた分散液を同様にして遠心分離して脱塩及び固体分離する操作を繰り返すことで、共存イオンの濃度を所定の濃度以下にすることができる。
第一洗浄工程においてはｐＨを例えば５〜７に調整するが、５．５〜６．８であることが好ましく、５．８〜６．５であることがより好ましい。ｐＨ調整に用いるアルカリは特に制限されない。例えば水酸化ナトリウム、アンモニア等が好ましい。
また遠心分離の条件は製造規模や使用する容器等に応じて適宜選択される。例えば、室温下、１２００Ｇ以上で１〜３０分間とすることができる。具体的には例えば、遠心分離装置としてＴＯＭＹ社製：Ｓｕｐｒｅｍａ２３、及び同社のスタンダードロータＮＡ−１６を用いる場合、室温下、３０００ｒｐｍ（１４５０Ｇ）以上で５〜１０分間とすることができる。
第一洗浄工程における溶媒としては、原料と溶媒和し易いものを適宜選択して使用することができ、具体的には、水、エタノール等を使用することができるが、加熱合成時における溶液中の共存イオンの低減、及び、取扱の容易さから、水を用いることが好ましく、純水を用いることより好ましい。尚、繰り返し複数回の洗浄を行う際は、ｐＨ調整を省略することが好ましい。
第一洗浄工程における脱塩及び固体分離の処理回数は、共存イオンの残存量に応じて適宜設定すればよい。例えば１〜６回とすることができる。３回程度の洗浄を繰り返すと、共存イオンの残存量が所望のアルミニウムケイ酸塩の合成に影響しない程度に少なくなる。
ｐＨ調整する際のｐＨ測定は、一般的なガラス電極を用いたｐＨメータによって測定できる。具体的には、例えば、株式会社堀場製作所製の商品名：ＭＯＤＥＬ（Ｆ−５１）を使用することができる。
（ｃ）合成工程
合成工程では、第一洗浄工程で固体分離されたものを水性媒体中、酸の存在下、ケイ素原子濃度が１００ｍｍｏｌ／Ｌ以上且つアルミニウム原子濃度が１００ｍｍｏｌ／Ｌ以上となる濃度条件で加熱処理を行う。
従来の製造方法においては、加熱処理を希薄溶液で行うことでアルミニウムケイ酸塩を管状に成長させる。このような従来の製造方法では、希薄溶液で加熱処理を行うため生産性の向上に限界がある。しかしながら、本発明の製造方法のようにケイ素原子及びアルミニウム原子の濃度を特定の濃度以上の条件下で加熱処理を行うことで、金属イオン吸着能に優れ、管状とは異なる構造を有するアルミニムケイ酸塩を、生産性よく製造することができる。
第一洗浄工程後、固体分離されたものに含まれるケイ素原子及びアルミニウム原子がそれぞれ所定の濃度となるように調整する。
本発明においてはケイ素原子濃度が１００ｍｍｏｌ／Ｌ以上且つアルミニウム原子濃度が１００ｍｍｏｌ／Ｌ以上である。好ましくはケイ素原子濃度が１２０ｍｍｏｌ／Ｌ以上２０００ｍｍｏｌ／Ｌ以下且つアルミニウム原子濃度が１２０ｍｍｏｌ／Ｌ以上２０００ｍｍｏｌ／Ｌ以下であり、より好ましくはケイ素原子濃度が１５０ｍｍｏｌ／Ｌ以上１５００ｍｍｏｌ／Ｌ以下且つアルミニウム原子濃度が１５０ｍｍｏｌ／Ｌ以上１５００ｍｍｏｌ／Ｌである。
ケイ素原子濃度が１００ｍｍｏｌ／Ｌ未満又はアルミニウム原子濃度が１００ｍｍｏｌ／Ｌ未満の場合には、所望のアルミニウムケイ酸塩が得られにくくなる場合がある。またアルミニウムケイ酸塩の生産性が低下する傾向にある。
尚、上記ケイ素原子濃度及びアルミニウム原子濃度は、後述する酸性化合物を加えてｐＨを所定の範囲に調整した後のケイ素原子濃度及びアルミニウム原子濃度である。
また、ケイ素原子濃度及びアルミニウム原子濃度は、ＩＣＰ発光分光装置（例えば、日立製作所社製ＩＣＰ発光分光装置：Ｐ−４０１０）を用いて、常法により測定される。
ケイ素原子濃度及びアルミニウム原子濃度が上記所定の濃度となるように調整する際には、溶媒を加えてもよい。溶媒としては、原料と溶媒和し易いものを適宜選択して使用することができ、具体的には、水、エタノール等を使用することができるが、加熱合成時における溶液中の共存イオンの低減、及び、取扱の容易さから、水を用いることが好ましい。
合成工程においては、加熱処理の前に酸性化合物の少なくとも１種を加える。酸性化合物を加えた後のｐＨは特に制限されない。所望のアルミニウムケイ酸塩を効率よく得る観点から、ｐＨ３以上７未満であることが好ましく、ｐＨ３以上５以下であることがより好ましい。
合成工程において加える酸性化合物は特に制限されるものではなく、有機酸であっても無機酸であってもよい。中でも無機酸を用いることが好ましい。無機酸として具体的には、塩酸、過塩素酸、硝酸等を挙げることができる。後述の加熱処理時における溶液中の共存イオン種の低減を考慮すれば、使用したアルミニウム源に含まれるアニオンと同様のアニオンを生成する酸性化合物を用いることが好ましい。
酸性化合物を加えた後、加熱処理を行うことで、所望の構造を有するアルミニウムケイ酸塩を得ることができる。
加熱温度は特に制限されない。所望のアルミニウムケイ酸塩を効率よく得る観点から、８０℃〜１６０℃であることが好ましい。
加熱温度が１６０℃以下であると、ベーマイト（水酸化アルミニウム）が析出することを抑制することができる傾向がある。また加熱温度が８０℃以上であると、所望のアルミニウムケイ酸塩の合成速度が向上し、より効率よく所望のアルミニウムケイ酸塩を製造できる傾向がある。
加熱時間は特に制限されるものではない。所望の構造を有するアルミニウムケイ酸塩をより効率的に得る観点から、９６時間（４日）以内であることが好ましい。
加熱時間が９６時間以下であると、より効率的に所望のアルミニウムケイ酸塩を製造することができる。
（ｄ）第二洗浄工程（脱塩及び固体分離）
合成工程において加熱処理して得られたものは、第二洗浄工程において脱塩及び固体分離される。これにより優れた金属イオン吸着能を有するアルミニウムケイ酸塩を得ることができる。これは例えば以下のように考えることができる。すなわち合成工程において加熱処理して得られたものは、アルミニウムケイ酸塩の吸着サイトが共存イオンで塞がれている場合があり、期待する程の金属イオン吸着能は得られない場合がある。そのため、合成工程で得られたアルミニウムケイ酸塩から共存イオンの少なくとも一部を除去する第二洗浄工程によって、脱塩及び固体分離することで優れた金属イオン吸着能を有するアルミニウムケイ酸塩を得ることができると考えることができる。
第二洗浄工程は、ケイ酸イオン以外のアニオン及びアルミニウムイオン以外のカチオンの少なくとも一部を除去できればよく、合成工程前の第一洗浄工程と同様の操作であっても、異なる操作であってもよい。
第二洗浄工程は、共存イオンの濃度が所定の濃度以下になるように行うことが好ましい。具体的には例えば第二洗浄工程で得られる固体分離されたものを、濃度が６０ｇ／Ｌとなるように純水に分散させた場合に、その分散液の電気伝導率が４．０Ｓ／ｍ以下となるように行なうことが好ましく、１．０ｍＳ／ｍ以上３．０Ｓ／ｍ以下となるように行なうことがより好ましく、１．０ｍＳ／ｍ以上２．０Ｓ／ｍ以下となるように行なうことがより好ましい。
分散液の電気伝導率が４．０Ｓ／ｍ以下であると、より優れた金属イオン吸着能を有するアルミニウムケイ酸塩を得られやすくなる傾向がある。
第二洗浄工程を、遠心分離を用いて行なう場合、例えば以下のようにして行うことができる。混合溶液にアルカリ等を加えてｐＨを５〜１０に調整する。ｐＨを調整した溶液を遠心分離した後、上澄み溶液を排出してゲル状沈殿物として固体分離する。次いで固体分離されたものを溶媒に再分散させる。その際、遠心分離前の容積に戻すことが好ましい。再分散させた分散液を同様にして遠心分離して脱塩及び固体分離する操作を繰り返すことで、共存イオンの濃度を所定の濃度以下にすることができる。
第二洗浄工程においてはｐＨを例えば５〜１０に調整するが、８〜１０であることが好ましい。ｐＨ調整に用いるアルカリは特に制限されない。例えば水酸化ナトリウム、アンモニア等が好ましい。
また遠心分離の条件は製造規模や使用する容器等に応じて適宜選択される。例えば、室温下、１２００Ｇ以上で１〜３０分間とすることができる。具体的には例えば、遠心分離装置としてＴＯＭＹ社製：Ｓｕｐｒｅｍａ２３、及び同社のスタンダードロータＮＡ−１６を用いる場合、室温下、３０００ｒｐｍ（１４５０Ｇ）以上で５分〜１０分間とすることができる。
第二洗浄工程における溶媒としては、原料と溶媒和し易いものを適宜選択して使用することができ、具体的には、水、エタノール等を使用することができるが、共存イオンの低減、及び、取扱の容易さから、水を用いることが好ましく、純水を用いることより好ましい。尚、繰り返し複数回の洗浄を行う際は、ｐＨ調整を省略することが好ましい。
第二洗浄工程における脱塩及び固体分離の処理回数は、共存イオンの残存量によって設定すればよいが、１〜６回が好ましく、３回程度の洗浄を繰り返すと、アルミニウムケイ酸塩における共存イオンの残存量が充分に低減される。
第二洗浄工程後の分散液については、残存する共存イオンの中でも、特にアルミニウムケイ酸塩の吸着能に影響を与える塩化物イオン及びナトリウムイオンの濃度が低減されていることが好ましい。すなわち、第二洗浄工程における洗浄後のアルミニウムケイ酸塩は、当該アルミニウムケイ酸塩を水に分散させて濃度４００ｍｇ／Ｌの水分散液を調製したとき、当該水分散液において塩化物イオン濃度１００ｍｇ／Ｌ以下及びナトリウムイオン濃度１００ｍｇ／Ｌ以下を与えることが好ましい。塩化物イオン濃度１００ｍｇ／Ｌ以下且つナトリウムイオン濃度１００ｍｇ／Ｌ以下であると、吸着能を更に向上させることができる。塩化物イオン濃度は、５０ｍｇ／Ｌ以下がより好ましく、１０ｍｇ／Ｌ以下が更に好ましい。ナトリウムイオン濃度は、５０ｍｇ／Ｌ以下がより好ましく、１０ｍｇ／Ｌ以下が更に好ましい。塩化物イオン濃度及びナトリウムイオン濃度は、洗浄工程の処理回数やｐＨ調整に使用するアルカリの種類により調整することができる。
尚、塩化物イオン濃度及びナトリウムイオン濃度は、イオンクロマトグラフィー（例えば、ダイオネクス社製ＤＸ−３２０及びＤＸ−１００）により通常の条件で測定される。
また、アルミニウムケイ酸塩の分散物の濃度は、固体分離されたものを１１０℃、２４時間乾燥して得られる固体の質量を基準とする。
尚、ここで述べる「第二洗浄工程後の分散液」とは、第二洗浄工程を終了した後に、第二洗浄工程を行う前の容積に、溶媒を用いて容積を戻した分散液を意味する。用いる溶媒は、原料と溶媒和し易いものを適宜選択して使用することができ、具体的には、水、エタノール等を使用することができるが、アルミニウムケイ酸塩における共存イオンの残存量の低減、及び、取扱の容易さから、水を用いることが好ましい。
アルミニウムケイ酸塩のＢＥＴ比表面積は、第二洗浄工程の処理方法（例えば、合成溶液にアルカリを加えてｐＨを５〜１０に調整し、遠心分離した後、上澄み溶液を排出してゲル状沈殿物として残ったアルミニウムケイ酸塩を溶媒に再分散させ、遠心分離前の容積に戻す処理を一度もしくは複数回繰り返す方法）により調整することができる。
またアルミニウムケイ酸塩の全細孔容積は、第二洗浄工程の処理方法（例えば、合成溶液にアルカリを加えてｐＨを５〜１０に調整し、遠心分離した後、上澄み溶液を排出してゲル状沈殿物として残ったアルミニウムケイ酸塩を溶媒に再分散させ、遠心分離前の容積に戻す処理を一度もしくは複数回繰り返す方法）により調整することができる。
またアルミニウムケイ酸塩の平均細孔直径は、第二洗浄工程の処理方法（例えば、合成溶液にアルカリを加えてｐＨを５〜１０に調整し、遠心分離した後、上澄み溶液を排出してゲル状沈殿物として残ったアルミニウムケイ酸塩を溶媒に再分散させ、遠心分離前の容積に戻す処理を一度もしくは複数回繰り返す方法）により調整することができる。
＜用途＞
第一実施形態のアルミニウムケイ酸塩は、金属イオンに対する吸着剤として有用である。より具体的には、ニッケルイオン、銅イオン、マンガンイオンなどを効果的に吸着する。
＜金属イオン吸着剤＞
本発明の第二実施形態に係る金属イオン吸着剤は、アルミニウムケイ酸塩を成分とする。第二実施形態に係るアルミニウムケイ酸塩は、Ｓｉ及びＡｌの元素比Ｓｉ／Ａｌがモル比で０．３〜１．０であり、２７Ａｌ−ＮＭＲスペクトルにおいて３ｐｐｍ近辺にピークを有し、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて−７８ｐｐｍ近辺および−８５ｐｐｍ近辺にピークを有する。
第二実施形態に係るアルミニウムケイ酸塩は、金属イオンの吸着能が向上する観点から、Ｓｉ及びＡｌの元素比Ｓｉ／Ａｌがモル比で０．３〜１．０であり、０．４〜０．６であることが好ましく、０．４５〜０．５５であることがより好ましい。Ｓｉ／Ａｌがモル比で０．３未満の場合には、アルミニウムケイ酸塩の吸着能向上に寄与しないＡｌの量が過剰となり、１．０を超えると、アルミニウムケイ酸塩の吸着能向上に寄与しないＳｉの量が過剰になりやすい。
Ｓｉ及びＡｌの元素比Ｓｉ／Ａｌは、ＩＣＰ発光分光装置（例えば、日立製作所社製ＩＣＰ発光分光装置：Ｐ−４０１０）を用いて、常法により測定できる。
第二実施形態に係るアルミニウムケイ酸塩は、２７Ａｌ−ＮＭＲスペクトルにおいて、３ｐｐｍ近辺にピークを有する。２７Ａｌ−ＮＭＲ測定装置としては、例えば、ブルカー・バイオスピン製ＡＶ４００ＷＢ型を用いることができ、具体的な測定条件は以下の通りである。
共鳴周波数：１０４ＭＨｚ
測定方法：ＭＡＳ（シングルパルス）
ＭＡＳ回転数：１０ｋＨｚ
測定領域：５２ｋＨｚ
データポイント数：４０９６
ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ（測定領域／データポイント数）：１２．７Ｈｚ
パルス幅：３．０μｓｅｃ
遅延時間：２秒
化学シフト値基準：α−アルミナを３．９４ｐｐｍ
ｗｉｎｄｏｗ関数：指数関数
Ｌｉｎｅ Ｂｒｏａｄｅｎｉｎｇ係数：１０Ｈｚ
図２に、第二実施形態に係るアルミニウムケイ酸塩の一例として、後述の製造例１及び製造例２に係るアルミニウムケイ酸塩の２７Ａｌ−ＮＭＲスペクトルを示す。
図２に示すように、第二実施形態に係るアルミニウムケイ酸塩は、２７Ａｌ−ＮＭＲスペクトルにおいて、３ｐｐｍ近辺にピークを有する。３ｐｐｍ近辺のピークは、６配位のＡｌに由来するピークであると推定される。更に、５５ｐｐｍ付近にピークを有していてもよい。５５ｐｐｍ付近のピークは、４配位のＡｌに由来するピークであると推定される。
第二実施形態に係るアルミニウムケイ酸塩は、２７Ａｌ−ＮＭＲスペクトルにおいて、３ｐｐｍ近辺のピークに対する、５５ｐｍ付近のピークの面積比率が、２５％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましく、１５％以下であることが更に好ましい。
また本実施形態に係る特定アルミニウムケイ酸塩は、金属イオン吸着性と金属イオン選択性の観点から、２７Ａｌ−ＮＭＲスペクトルにおいて、３ｐｐｍ近辺のピークに対する５５ｐｍ付近のピークの面積比率が、１％以上であることが好ましく、５％以上であることがより好ましく、１０％以上であることが更に好ましい。
第二実施形態に係るアルミニウムケイ酸塩は、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて、−７８ｐｐｍ近辺および−８５ｐｐｍ近辺にピークを有する。２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定装置としては、例えば、ブルカー・バイオスピン製ＡＶ４００ＷＢ型を用いることができ、具体的な測定条件は以下の通りである。
共鳴周波数：７９．５ＭＨｚ
測定方法：ＭＡＳ（シングルパルス）
ＭＡＳ回転数：６ｋＨｚ
測定領域：２４ｋＨｚ
データポイント数：２０４８
ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ（測定領域／データポイント数）：５．８Ｈｚ
パルス幅：４．７μｓｅｃ
遅延時間：６００秒
化学シフト値基準：ＴＭＳＰ−ｄ４（３−（トリメチルシリル）（２，２，３，３−２Ｈ４）プロピオン酸ナトリウム）を１．５２ｐｐｍ
ｗｉｎｄｏｗ関数：指数関数
Ｌｉｎｅ Ｂｒｏａｄｅｎｉｎｇ係数：５０Ｈｚ
図３に、第二実施形態に係るアルミニウムケイ酸塩の一例として、後述の製造例１及び製造例２に係るアルミニウムケイ酸塩の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示す。
図３に示すように、第二実施形態に係るアルミニウムケイ酸塩は、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて、−７８ｐｐｍ近辺および−８５ｐｐｍ近辺にピークを有する。−７８ｐｐｍ近辺に現れるピークＡは、イモゴライト・アロフェン類など結晶構造のアルミニウムケイ酸塩に由来するものと考えられ、−８５ｐｐｍ近辺に現れるピークＢは、粘度構造のアルミニウムケイ酸塩又は非晶質構造のアルミニウムケイ酸塩と考えられる。したがって、第二実施形態に係るアルミニウムケイ酸塩は、結晶構造のアルミニウムケイ酸塩と、粘度構造又は非晶質構造のアルミニウムケイ酸塩との混合物又は複合体であると推定される。
第二実施形態に係るアルミニウムケイ酸塩は、金属イオンの吸着能が向上する観点から、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおける−７８ｐｐｍ近辺のピークＡと、−１０３．８ｐｐｍ近辺のピークＢの面積比率（ピークＢ／ピークＡ）が、０．４〜９．０であることが好ましく、１．５〜９．０であることがより好ましく、２．０〜９．０であることが更に好ましく、２．０〜７．０であることが更に好ましく、２．０〜５．０であることが更に好ましく、２．０〜４．０であることが特に好ましい。
２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおける前記ピークの面積比率を求める際には、まず２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいてベースラインを引く。図３では、−５５ｐｐｍと−１４０ｐｐｍとを結んだ直線をベースラインとする。
次に、−７８ｐｐｍ近辺に現れるピークと−８５ｐｐｍ近辺のピークとの谷に当たる化学シフト値（図３では、−８１ｐｐｍ付近）で区切る。
−７８ｐｐｍ近辺のピークＡの面積は、図３においては化学シフト軸と直交し−８１ｐｐｍを通る直線と上記ベースラインに囲まれた領域の面積であり、ピークＢの面積は、化学シフト軸と直交し−８１ｐｐｍを通る直線と上記ベースラインに囲まれた領域の面積である。
なお、上記各ピークの面積は、ＮＭＲ測定装置に組み込まれた解析ソフトにより求めてもよい。
図４及び図５に、第二実施形態に係るアルミニウムケイ酸塩の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真の一例を示す。図４に示すアルミニウムケイ酸塩は、後述の製造例１に係るアルミニウムケイ酸塩である。図５に示すアルミニウムケイ酸塩は、後述の製造例２に係るアルミニウムケイ酸塩である。
図４に示されるように、製造例１に係るアルミニウムケイ酸塩は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）において１００，０００倍で観察したときに、長さ５０ｎｍ以上の管状物が存在していない。製造例２に係るアルミニウムケイ酸塩は、図５に示されるように、管状のいわゆるイモゴライトである。
アルミニウムケイ酸塩の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察は、１００ｋＶの加速電圧で行う。また観察試料としては、後述する製造方法における第二洗浄工程（脱塩及び固体分離）前の加熱後溶液をＴＥＭ観察試料調製用の支持体上に滴下し、次いで乾燥して薄膜としたものを用いる。尚、ＴＥＭ画像のコントラストが充分に得られない場合には、コントラストが充分に得られるように加熱処理後の溶液を適宜希釈したものを用いて観察試料を調製する。
図５に示されるような管状物は、後述のアルミニウムケイ酸塩の製造方法において、ケイ酸イオン及びアルミニウムイオンを特定の濃度以下で加熱処理を実施することで生成する。他方、図４に示されるような管状物が観察されないアルミニウムケイ酸塩は、ケイ酸イオン及びアルミニウムイオンを特定の濃度以上で加熱処理を実施することで作製される。
図６は、第二実施形態に係るアルミニウムケイ酸塩の一例である、管状のいわゆるイモゴライトを模式的に示す図面である。図６に示すように、管状体１０ａ同士により繊維構造が形成される傾向があり、管状体１０ａの筒内の内壁２０や、管状体１０ａ間の隙間３０を形成する管状体１０ａの外壁（外周面）を金属イオンの吸着サイトとして利用できる。管状体１０ａの管部長さ方向の長さは、例えば１ｎｍ〜１０μｍである。管状体１０ａは、例えば円管状を呈しており、外径は例えば１．５〜３．０ｎｍであり、内径は例えば０．７〜１．４ｎｍである。
なお、管状アルミニウムケイ酸塩であるいわゆるイモゴライトの繊維が透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真で観察される場合には、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて、ピークＢの面積が小さくなる方向にある。
第二実施形態に係るアルミニウムケイ酸塩は、粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、２θ＝２６．９°及び４０．３°近辺にピークを有することが好ましい。粉末Ｘ線回折は、Ｘ線源としてＣｕＫα線を用いて行なう。例えば、リガク社製：Ｇｅｉｇｅｒｆｌｅｘ ＲＡＤ−２Ｘ（商品名）の粉末Ｘ線回折装置を用いることができる。
図１に、第二実施形態に係るアルミニウムケイ酸塩の一例として、後述の製造例１及び製造例２に係るアルミニウムケイ酸塩の粉末Ｘ線回折スペクトルを示す。
図１に示すように、第二実施形態に係るアルミニウムケイ酸塩は、粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、２θ＝２６．９°、４０．３°近辺にピークを有する。２θ＝２６．９°及び４０．３°近辺のピークは、アルミニウムケイ酸塩に由来するピークと推定される。
更に、製造例１に係るアルミニウムケイ酸塩のように、第二実施形態のアルミニウムケイ酸塩は、２θ＝１８．８°、２０．３°、２７．８°、４０．６°及び５３．３°近辺にピークを有してもよい。２θ＝１８．８°、２０．３°、２７．８°、４０．６°及び５３．３°近辺のピークは、副生物である水酸化アルミニウムに由来するピークと推定される。なお、後述のアルミニウムケイ酸塩の製造方法において、加熱処理時の加熱温度を１６０℃以下とすることで水酸化アルミニウムの析出を抑えることができる。また、遠心分離による脱塩処理時のｐＨを調整することによって、水酸化アルミニウムの含有量を調整することができる。
また、製造例２に係るアルミニウムケイ酸塩のように、第二実施形態のアルミニウムケイ酸塩は、２θ＝４．８°、９．７°及び１４．０°近辺にピークを有してもよい。更に、２θ＝１８．３°近辺にピークを有していてもよい。２θ＝４．８°、９．７°、１４．０°及び１８．３°近辺のピークは、筒状アルミニウムケイ酸塩であるいわゆるイモゴライトの単繊維が平行に凝集して束状構造をとっていることに由来するピークと推定される。
第二実施形態に係るアルミニウムケイ酸塩は、金属イオンの吸着能が向上する観点から、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、２５０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、２８０ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましい。また、ＢＥＴ比表面積の上限値は特に制限が無いが、アルミニウムケイ酸塩中のＳｉとＡｌの一部がＳｉ−Ｏ−Ａｌという形で結合し、それが金属イオン吸着能の向上に寄与しているという観点からは、ＢＥＴ比表面積は１５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１２００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、１０００ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましい。
アルミニウムケイ酸塩のＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ Ｚ ８８３０に準じて窒素吸着能から測定する。評価装置としては、例えば、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製：ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１（商品名）などを用いることができる。ＢＥＴ比表面積の測定を行う際には、試料表面及び構造中に吸着している水分がガス吸着能に影響を及ぼすと考えられることから、まず、加熱による水分除去の前処理を行う。
前記前処理では、０．０５ｇの測定試料を投入した測定用セルを、真空ポンプで１０Ｐａ以下に減圧した後、１１０℃で加熱し、３時間以上保持した後、減圧した状態を保ったまま常温（２５℃）まで自然冷却する。この前処理を行った後、評価温度を７７Ｋとし、評価圧力範囲を相対圧（飽和蒸気圧に対する平衡圧力）にて１未満として測定する。
第二実施形態に係るアルミニウムケイ酸塩は、金属イオンの吸着能が向上する観点から、全細孔容積が０．１ｃｍ３／ｇ以上であることが好ましく、０．１２ｃｍ３／ｇ以上であることがより好ましく、０．１５ｃｍ３／ｇ以上であることが更に好ましい。また、全細孔容積の上限値は特に制限が無いが、アルミニウムケイ酸塩中のＳｉとＡｌの一部がＳｉ−Ｏ−Ａｌという形で結合し、それが金属イオン吸着能の向上に寄与しているという観点からは、全細孔容積は１．５ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１．２ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、１．０ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましい。
アルミニウムケイ酸塩の全細孔容積は、前記ＢＥＴ比表面積に基づき、相対圧が０．９５以上１未満の範囲で得られたデータの中、相対圧１に最も近いガス吸着量を液体に換算して求める。
第二実施形態に係るアルミニウムケイ酸塩は、金属イオンの吸着能が向上する観点から、平均細孔直径が１．５ｎｍ以上であることが好ましく、１．７ｎｍ以上であることがより好ましく、２．０ｎｍ以上であることがより好ましい。また、全細孔容積の上限値は、金属イオンの吸着能が向上する観点から、５０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましく、５．０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
アルミニウムケイ酸塩の平均細孔直径は、前記ＢＥＴ比表面積及び全細孔容積に基づき、全細孔を１つの円筒形細孔で構成されていると仮定して求める。
＜アルミニウムケイ酸塩の製造方法＞
本発明の第二実施形態に係る金属イオン吸着剤の成分であるアルミニウムケイ酸塩は以下のようにして製造することができる。
第二実施形態に係るアルミニウムケイ酸塩の製造方法は、（ａ）ケイ酸イオンを含む溶液及びアルミニウムイオンを含む溶液を混合して反応生成物を得る工程と、（ｂ）前記反応生成物を、脱塩及び固体分離する工程と、（ｃ）前記工程（ｂ）で固体分離されたものを水性媒体中、酸の存在下で加熱処理する工程と、（ｄ）前記工程（ｃ）で加熱処理して得られたものを、脱塩及び固体分離する工程と、を有し、必要に応じてその他の工程を有し得る。
反応生成物であるアルミニウムケイ酸塩を含む溶液から共存イオンを脱塩処理した後に、酸の存在下で加熱処理することで、金属イオン吸着能に優れる金属イオン吸着剤を効率よく製造することができる。
これは例えば以下のように考えることができる。規則的な構造の形成を阻害する共存イオンが除去されたアルミニウムケイ酸塩を、酸の存在下で加熱処理することで、規則的な構造を有するアルミニウムケイ酸塩が形成される。アルミニウムケイ酸塩が規則的な構造を有することで、金属イオンに対する親和性が向上し、効率よく金属イオンを吸着できると考えることができる。
（ａ）反応生成物を得る工程
反応生成物を得る工程では、ケイ酸イオンを含む溶液と、アルミニウムイオンを含む溶液とを混合して反応生成物であるアルミニウムケイ酸塩及び共存イオンを含む混合溶液を得る。
（ケイ酸イオン及びアルミニウムイオン）
アルミニウムケイ酸塩を合成する際、原料には、ケイ酸イオン及びアルミニウムイオンが必要となる。ケイ酸イオンを含む溶液（以下、「ケイ酸溶液」ともいう）を構成するケイ酸源としては、溶媒和した際にケイ酸イオンが生じるものであれば特に制限されない。例えば、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシランなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、アルミニウムイオンを含む溶液（以下、「アルミニウム溶液」ともいう）を構成するアルミニウム源は、溶媒和した際にアルミニウムイオンが生じるものであれば特に制限されない。例えば、塩化アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
溶媒としては、原料であるケイ酸源及びアルミニウム源と溶媒和し易いものを適宜選択して使用することができる。具体的には、水、エタノール等を使用することができる。加熱処理時における溶液中の共存イオンの低減、及び、取扱の容易さから、水を用いることが好ましい。
（混合比と溶液の濃度）
これらの原料をそれぞれ溶媒に溶解させて原料溶液（ケイ酸溶液及びアルミニウム溶液）を調製した後、原料溶液を互いに混合して混合溶液を得る。混合溶液中のＳｉ及びＡｌの元素比Ｓｉ／Ａｌは、得られるアルミニウムケイ酸塩におけるＳｉ及びＡｌの元素比Ｓｉ／Ａｌに合わせて、モル比で０．３〜１．０となるように調整し、好ましくは０．４〜０．６となるように調整し、より好ましくは０．４５〜０．５５となるように調整する。元素比Ｓｉ／Ａｌを０．３〜１．０とすることで、所望の規則的な構造を有するアルミニウムケイ酸塩が合成され易くなる。
また、原料溶液の混合の際には、アルミニウム溶液に対してケイ酸溶液を徐々に加えることが好ましい。このようにすることで、所望のアルミニウムケイ酸塩の形成阻害要因となりうる、ケイ酸の重合を抑えることができる。
ケイ酸溶液のケイ素原子濃度は、特に制限されるものではない。好ましくは１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌである。
ケイ酸溶液のケイ素原子濃度が１ｍｍｏｌ／Ｌ以上であると、生産性が向上し、効率よくアルミニウムケイ酸塩を製造することができる。またケイ酸溶液のケイ素原子濃度が１０００ｍｍｏｌ／Ｌ以下であると、ケイ酸溶液のケイ素原子濃度に応じて生産性がより向上する。
アルミニウム溶液のアルミニウム原子濃度は、特に制限されるものではない。好ましくは１００ｍｍｏｌ／Ｌ〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌである。
アルミニウム溶液のアルミニウム原子濃度が１００ｍｍｏｌ／Ｌ以上であると、生産性が向上し、効率よくアルミニウムケイ酸塩を製造することができる。またアルミニウム溶液のアルミニウム原子濃度が１０００ｍｍｏｌ／Ｌ以下であると、アルミニウム溶液のアルミニウム原子濃度に応じて生産性がより向上する。
（ｂ）第一洗浄工程（脱塩及び固体分離）
ケイ酸イオンを含む溶液とアルミニウムイオンを含む溶液とを混合し、反応生成物として共存イオンを含むアルミニウムケイ酸塩を生成させた後、生成した共存イオンを含むアルミニウムケイ酸塩を脱塩及び固体分離する第一洗浄工程を行う。第一洗浄工程では、混合溶液中から共存イオンの少なくとも一部を除去して混合溶液中の共存イオン濃度を低下させる。第一洗浄工程を行うことで、合成工程において所望のアルミニウムケイ酸塩を形成し易くなる。
第一洗浄工程で、脱塩及び固体分離する方法は、ケイ酸源及びアルミニウム源に由来するケイ酸イオン以外のアニオン（例えば塩化物イオン、硝酸イオン）及びアルミニウムイオン以外のカチオン（例えばナトリウムイオン）の少なくとも一部を除去（脱塩）して固体分離できればよく、特に制限されるものではない。第一洗浄工程としては例えば、遠心分離を用いる方法、透析膜を用いる方法、イオン交換樹脂を用いる方法等が挙げられる。
第一洗浄工程は、共存イオンの濃度が所定の濃度以下になるように行うことが好ましい。具体的には例えば第一洗浄工程で得られる固体分離されたものを、濃度が６０ｇ／Ｌとなるように純水に分散させた場合に、その分散液の電気伝導率が４．０Ｓ／ｍ以下となるように行なうことが好ましく、１．０ｍＳ／ｍ以上３．０Ｓ／ｍ以下となるように行なうことがより好ましく、１．０ｍＳ／ｍ以上２．０Ｓ／ｍ以下となるように行なうことがより好ましい。
分散液の電気伝導率が４．０Ｓ／ｍ以下であると、合成工程において所望のアルミニウムケイ酸塩がより形成しやすくなる傾向がある。
尚、電気伝導率は、ＨＯＲＩＢＡ社製：Ｆ−５５及び同社の一般的な電気伝導率セル：９３８２−１０Ｄを用いて、常温（２５℃）で測定される。
第一洗浄工程は、前記アルミニウムケイ酸塩を水性媒体に分散して分散物を得る工程と、前記分散物のｐＨを５〜７に調整する工程と、アルミニウムケイ酸塩を析出させる工程とを含むことが好ましい。
例えば第一洗浄工程を、遠心分離を用いて行なう場合、以下のようにして行うことができる。混合溶液にアルカリ等を加えてｐＨを５〜８に調整する。ｐＨを調整した溶液を遠心分離した後、上澄み溶液を排出してゲル状沈殿物として固体分離する。固体分離されたものを溶媒に再分散させる。その際、遠心分離前の容積に戻すことが好ましい。再分散させた分散液を同様にして遠心分離して脱塩及び固体分離する操作を繰り返すことで、共存イオンの濃度を所定の濃度以下にすることができる。
第一洗浄工程においてはｐＨを例えば５〜８に調整するが、５．５〜６．８であることが好ましく、５．８〜６．５であることがより好ましい。ｐＨ調整に用いるアルカリは特に制限されない。例えば水酸化ナトリウム、アンモニア等が好ましい。
また遠心分離の条件は製造規模や使用する容器等に応じて適宜選択される。例えば、室温下、１２００Ｇ以上で１〜３０分間とすることができる。具体的には例えば、遠心分離装置としてＴＯＭＹ社製：Ｓｕｐｒｅｍａ２３、及び同社のスタンダードロータＮＡ−１６を用いる場合、室温下、３０００ｒｐｍ（１４５０Ｇ）以上で５〜１０分間とすることができる。
第一洗浄工程における溶媒としては、原料と溶媒和し易いものを適宜選択して使用することができ、具体的には、水、エタノール等を使用することができるが、加熱合成時における溶液中の共存イオンの低減、及び、取扱の容易さから、水を用いることが好ましく、純水を用いることより好ましい。尚、繰り返し複数回の洗浄を行う際は、ｐＨ調整を省略することが好ましい。
第一洗浄工程における脱塩及び固体分離の処理回数は、共存イオンの残存量に応じて適宜設定すればよい。例えば１〜６回とすることができる。３回程度の洗浄を繰り返すと、共存イオンの残存量が所望のアルミニウムケイ酸塩の合成に影響しない程度に少なくなる。
ｐＨ調整する際のｐＨ測定は、一般的なガラス電極を用いたｐＨメータによって測定できる。具体的には、例えば、株式会社堀場製作所製の商品名：ＭＯＤＥＬ（Ｆ−５１）を使用することができる。
（ｃ）合成工程
合成工程では、第一洗浄工程で固体分離されたものを水性媒体中、酸の存在下で加熱処理を行う。
第一洗浄工程において共存イオンを低減させたアルミニウムケイ酸塩を含む溶液（分散液）を、酸の存在下に加熱処理することで、規則的な構造を有するアルミニウムケイ酸塩を形成することができる。
合成工程は、第一洗浄工程で固体分離されたものを適宜希釈して希薄溶液として行なってもよく、また第一洗浄工程で固体分離されたものを高濃度溶液として行なってもよい。
合成工程を希薄溶液中で行なうことで、規則的な構造が管状に伸展した構造を有するアルミニウムケイ酸塩（以下、「第一のアルミニウムケイ酸塩」ともいう）を得ることができる。また合成工程を高濃度溶液中で行なうことで、規則的な構造に加えて粘度構造及び非晶質構造を有するアルミニウムケイ酸塩（以下、「第二のアルミニウムケイ酸塩」ともいう）を得ることができる。なお、第二のアルミニウムケイ酸塩は、長さ５０ｎｍ以上の管状物に成長するのに代えて、粘度構造及び非晶質構造の形成が増大しているものと推測される。
第一及び第二のいずれのアルミニウムケイ酸塩も特定の規則的な構造を有することにより、優れた金属イオン吸着能を示す。
合成工程において第一のアルミニウムケイ酸塩を得る場合の希釈条件としては、例えばケイ素原子濃度が２０ｍｍｏｌ／Ｌ以下且つアルミニウム原子濃度が６０ｍｍｏｌ／Ｌ以下とすることができる。中でも金属イオン吸着能の観点から、ケイ素原子濃度が０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｍｏｌ／Ｌ以下且つアルミニウム原子濃度が０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上３４ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、ケイ素原子濃度が０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｍｏｌ／Ｌ以下且つアルミニウム原子濃度が０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上７ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。
ケイ素原子濃度を２０ｍｍｏｌ／Ｌ以下且つアルミニウム原子濃度を６０ｍｍｏｌ／Ｌ以下とすることで、第一のアルミニウムケイ酸塩を効率よく製造することができる。
また合成工程において第二のアルミニウムケイ酸塩を得る場合の高濃度条件としては、例えば、ケイ素原子濃度が１００ｍｍｏｌ／Ｌ以上且つアルミニウム原子濃度が１００ｍｍｏｌ／Ｌ以上とすることができる。中でも金属イオン吸着能の観点から、ケイ素原子濃度が１２０ｍｍｏｌ／Ｌ以上２０００ｍｍｏｌ／Ｌ以下且つアルミニウム原子濃度が１２０ｍｍｏｌ／Ｌ以上２０００ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、ケイ素原子濃度が１５０ｍｍｏｌ／Ｌ以上１５００ｍｍｏｌ／Ｌ以下且つアルミニウム原子濃度が１５０ｍｍｏｌ／Ｌ以上１５００ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。
ケイ素原子濃度を１００ｍｍｏｌ／Ｌ以上且つアルミニウム原子濃度を１００ｍｍｏｌ／Ｌ以上とすることで、第二のアルミニウムケイ酸塩を効率よく製造することができ、さらにアルミニウムケイ酸塩の生産性も向上する。
尚、上記ケイ素原子濃度及びアルミニウム原子濃度は、後述する酸性化合物を加えてｐＨを所定の範囲に調整した後のケイ素原子濃度及びアルミニウム原子濃度である。
また、ケイ素原子濃度及びアルミニウム原子濃度は、ＩＣＰ発光分光装置（例えば、日立製作所社製ＩＣＰ発光分光装置：Ｐ−４０１０）を用いて測定される。
ケイ素原子濃度及びアルミニウム原子濃度が所定の濃度となるように調整する際には、溶媒を加えてもよい。溶媒としては、原料と溶媒和し易いものを適宜選択して使用することができ、具体的には、水、エタノール等を使用することができるが、加熱処理時における溶液中の共存イオンの低減、及び、取扱の容易さから、水を用いることが好ましい。
合成工程においては、加熱処理の前に酸性化合物の少なくとも１種を加える。酸性化合物を加えた後のｐＨは特に制限されない。所望のアルミニウムケイ酸塩を効率よく得る観点から、ｐＨ３以上７未満であることが好ましく、ｐＨ３以上５以下であることがより好ましい。
合成工程において加える酸性化合物は特に制限されるものではなく、有機酸であっても無機酸であってもよい。中でも無機酸を用いることが好ましい。無機酸として具体的には、塩酸、過塩素酸、硝酸等を挙げることができる。後に続く加熱処理時における溶液中の共存イオン種の低減を考慮すれば、使用したアルミニウム源に含まれるアニオンと同様のアニオンを生成する酸性化合物を用いることが好ましい。
酸性化合物を加えた後、加熱処理を行うことで、所望の構造を有するアルミニウムケイ酸塩を得ることができる。
加熱温度は特に制限されない。所望のアルミニウムケイ酸塩を効率よく得る観点から、８０℃〜１６０℃であることが好ましい。
加熱温度が１６０℃以下であると、ベーマイト（水酸化アルミニウム）が析出することを抑制することができる傾向がある。また加熱温度が８０℃以上であると、所望のアルミニウムケイ酸塩の合成速度が向上し、より効率よく所望のアルミニウムケイ酸塩を製造できる傾向がある。
加熱時間は特に制限されるものではない。所望の構造を有するアルミニウムケイ酸塩をより効率的に得る観点から、９６時間（４日）以内であることが好ましい。
加熱時間が９６時間以下であると、より効率的に所望のアルミニウムケイ酸塩を製造することができる。
（ｄ）第二洗浄工程（脱塩及び固体分離）
合成工程において加熱処理して得られたものは、第二洗浄工程において脱塩及び固体分離される。これにより優れた金属イオン吸着能を有する金属イオン吸着剤を得ることができる。これは例えば以下のように考えることができる。すなわち合成工程において加熱処理して得られたものは、アルミニウムケイ酸塩の吸着サイトが共存イオンで塞がれている場合があり、期待する程の金属イオン吸着能は得られない場合がある。そのため、合成工程で得られたアルミニウムケイ酸塩から共存イオンの少なくとも一部を除去する第二洗浄工程によって、脱塩及び固体分離することで優れた金属イオン吸着能を有する金属イオン吸着剤を得ることができると考えることができる。
第二洗浄工程は、ケイ酸イオン以外のアニオン及びアルミニウムイオン以外のカチオンの少なくとも一部を除去できればよく、合成工程前の第一洗浄工程と同様の操作であっても、異なる操作であってもよい。
第二洗浄工程は、共存イオンの濃度が所定の濃度以下になるように行うことが好ましい。具体的には例えば第二洗浄工程で得られる固体分離されたものを、濃度が６０ｇ／Ｌとなるように純水に分散させた場合に、その分散液の電気伝導率が４．０Ｓ／ｍ以下となるように行なうことが好ましく、１．０ｍＳ／ｍ以上３．０Ｓ／ｍ以下となるように行なうことがより好ましく、１．０ｍＳ／ｍ以上２．０Ｓ／ｍ以下となるように行なうことがより好ましい。
分散液の電気伝導率が４．０Ｓ／ｍ以下であると、より優れた金属イオン吸着能を有するアルミニウムケイ酸塩を得られやすくなる傾向がある。
第二洗浄工程を、遠心分離を用いて行なう場合、例えば以下のようにして行うことができる。混合溶液にアルカリ等を加えてｐＨを５〜１０に調整する。ｐＨを調整した溶液を遠心分離した後、上澄み溶液を排出してゲル状沈殿物として固体分離する。次いで固体分離されたものを溶媒に再分散させる。その際、遠心分離前の容積に戻すことが好ましい。再分散させた分散液を同様にして遠心分離して脱塩及び固体分離する操作を繰り返すことで、共存イオンの濃度を所定の濃度以下にすることができる。
第二洗浄工程においてはｐＨを例えば５〜１０に調整するが、８〜１０であることが好ましい。ｐＨ調整に用いるアルカリは特に制限されない。例えば水酸化ナトリウム、アンモニア等が好ましい。
また遠心分離の条件は製造規模や使用する容器等に応じて適宜選択される。例えば、室温下、１２００Ｇ以上で１〜３０分間とすることができる。具体的には例えば、遠心分離装置としてＴＯＭＹ社製：Ｓｕｐｒｅｍａ２３、及び同社のスタンダードロータＮＡ−１６を用いる場合、室温下、３０００ｒｐｍ（１４５０Ｇ）以上で５〜１０分間とすることができる。
第二洗浄工程における溶媒としては、原料と溶媒和し易いものを適宜選択して使用することができ、具体的には、水、エタノール等を使用することができるが、共存イオンの低減、及び、取扱の容易さから、水を用いることが好ましく、純水を用いることより好ましい。尚、繰り返し複数回の洗浄を行う際は、ｐＨ調整を省略することが好ましい。
第二洗浄工程における脱塩及び固体分離の処理回数は、共存イオンの残存量によって設定すればよいが、１〜６回が好ましく、３回程度の洗浄を繰り返すと、金属イオン吸着剤における共存イオンの残存量が充分に低減される。
第二洗浄工程後の分散液については、残存する共存イオンの中でも、特に金属イオン吸着剤の吸着能に影響を与える塩化物イオン及びナトリウムイオンの濃度が低減されていることが好ましい。すなわち、第二洗浄工程における洗浄後の金属イオン吸着剤は、当該金属イオン吸着剤を水に分散させて濃度４００ｍｇ／Ｌの水分散液を調製したとき、当該水分散液において塩化物イオン濃度１００ｍｇ／Ｌ以下及びナトリウムイオン濃度１００ｍｇ／Ｌ以下を与えることが好ましい。塩化物イオン濃度１００ｍｇ／Ｌ以下且つナトリウムイオン濃度１００ｍｇ／Ｌ以下であると、吸着能を更に向上させることができる。塩化物イオン濃度は、５０ｍｇ／Ｌ以下がより好ましく、１０ｍｇ／Ｌ以下が更に好ましい。ナトリウムイオン濃度は、５０ｍｇ／Ｌ以下がより好ましく、１０ｍｇ／Ｌ以下が更に好ましい。塩化物イオン濃度及びナトリウムイオン濃度は、洗浄工程の処理回数やｐＨ調整に使用するアルカリの種類により調整することができる。
尚、塩化物イオン濃度及びナトリウムイオン濃度は、イオンクロマトグラフィー（例えば、ダイオネクス社製ＤＸ−３２０及びＤＸ−１００）により通常の条件で測定される。
また、アルミニウムケイ酸塩の分散物の濃度は、固体分離されたものを１１０℃、２４時間乾燥して得られる固体の質量を基準とする。
尚、ここで述べる「第二洗浄工程後の分散液」とは、第二洗浄工程を終了した後に、第二洗浄工程を行う前の容積に、溶媒を用いて容積を戻した分散液を意味する。用いる溶媒は、原料と溶媒和し易いものを適宜選択して使用することができ、具体的には、水、エタノール等を使用することができるが、金属イオン吸着剤における共存イオンの残存量の低減、及び、取扱の容易さから、水を用いることが好ましい。
本発明に係るアルミニウムケイ酸塩のＢＥＴ比表面積は、第二洗浄工程の処理方法（例えば、合成溶液にアルカリを加えてｐＨを５〜１０に調整し、遠心分離した後、上澄み溶液を排出してゲル状沈殿物として残ったアルミニウムケイ酸塩を溶媒に再分散させ、遠心分離前の容積に戻す処理を一度もしくは複数回繰り返す方法）により調整することができる。
またアルミニウムケイ酸塩の全細孔容積は、第二洗浄工程の処理方法（例えば、合成溶液にアルカリを加えてｐＨを５〜１０に調整し、遠心分離した後、上澄み溶液を排出してゲル状沈殿物として残ったアルミニウムケイ酸塩を溶媒に再分散させ、遠心分離前の容積に戻す処理を一度もしくは複数回繰り返す方法）により調整することができる。
またアルミニウムケイ酸塩の平均細孔直径は、第二洗浄工程の処理方法（例えば、合成溶液にアルカリを加えてｐＨを５〜１０に調整し、遠心分離した後、上澄み溶液を排出してゲル状沈殿物として残ったアルミニウムケイ酸塩を溶媒に再分散させ、遠心分離前の容積に戻す処理を一度もしくは複数回繰り返す方法）により調整することができる。
＜金属イオン吸着剤＞
第二実施形態に係る金属イオン吸着剤は、前記アルミニウムケイ酸塩から構成されるものであり、金属イオンに対する吸着剤として有用である。より具体的には、通液性を有するハニカム形状基材又は多孔質基材に金属イオン吸着剤をコーティングしてフィルタとして使用すること、粒状又は球状基材の表面に金属イオン吸着剤をコーティングしてこの基材を容器中に充填して使用すること、金属イオン吸着剤そのものを使用すること等によって用いることができる。尚、前述した基材は、特に限定されるものではなく、金属、セラミック、合成樹脂硬化物、木材等の天然素材等を用いることができる。
金属イオンの具体例としては、ニッケルイオン、銅イオン、マンガンイオンなどを効果的に吸着する。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［製造例１］
＜アルミニウムケイ酸塩の作製＞
濃度：７００ｍｍｏｌ／Ｌの塩化アルミニウム水溶液（５００ｍＬ）に、濃度：３５０ｍｍｏｌ／Ｌのオルトケイ酸ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）を加え、３０分間攪拌した。この溶液に、濃度：１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を３３０ｍＬ加え、ｐＨ＝６．１に調整した。
ｐＨ調整した溶液を３０分間攪拌後、遠心分離装置としてＴＯＭＹ社製：Ｓｕｐｒｅｍａ２３及びスタンダードロータＮＡ−１６を用い、回転速度：３，０００回転／分で、５分間の遠心分離を行った。遠心分離後、上澄み溶液を排出し、ゲル状沈殿物を純水に再分散させ、遠心分離前の容積に戻した。このような遠心分離による脱塩処理を３回行った。
脱塩処理３回目の上澄み排出後に得たゲル状沈殿物を、濃度が６０ｇ／Ｌとなるように純水に分散し、ＨＯＲＩＢＡ社製：Ｆ−５５及び電気伝導率セル：９３８２−１０Ｄを用いて、常温（２５℃）で、電気伝導率を測定したところ、１．３Ｓ／ｍであった。
脱塩処理３回目の上澄み排出後に得たゲル状沈殿物に、濃度：１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を１３５ｍＬ加えてｐＨ＝３．５に調整し、３０分間攪拌した。このときの溶液中のケイ素原子濃度及びアルミニウム原子濃度を、ＩＣＰ発光分光装置：Ｐ−４０１０（日立製作所社製）を用いて、常法により測定したところ、ケイ素原子濃度は２１３ｍｍｏｌ／Ｌ、アルミニウム原子濃度は４２６ｍｍｏｌ／Ｌであった。
次に、この溶液を乾燥器に入れ、９８℃で４８時間（２日間）加熱した。
加熱後溶液（アルミニウムケイ酸塩濃度４７ｇ／Ｌ）に、濃度：１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を１８８ｍＬ添加し、ｐＨ＝９．１に調整した。ｐＨ調整により溶液中のアルミニウムケイ酸塩を凝集させ、上記同様の遠心分離でこの凝集体を沈殿させることで、上澄み液を排出した。これに純水を添加して遠心分離前の容積に戻すという脱塩処理を３回行った。
脱塩処理３回目の上澄み排出後に得たゲル状沈殿物を、濃度が６０ｇ／Ｌとなるように純水に分散し、ＨＯＲＩＢＡ社製：Ｆ−５５及び電気伝導率セル：９３８２−１０Ｄを用いて、常温（２５℃）で電気伝導率を測定したところ、０．６Ｓ／ｍであった。
脱塩処理３回目の上澄み排出後に得たゲル状沈殿物を、６０℃で１６時間乾燥して３０ｇの粉末を得た。この粉末を試料Ａとした。
＜ＢＥＴ比表面積、全細孔容積、平均細孔直径＞
試料ＡのＢＥＴ比表面積、全細孔容積、及び平均細孔直径を、窒素吸着能から測定した。評価装置には、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製：ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１（商品名）を用いた。これらの測定を行う際には、後述する試料の前処理を行った後、評価温度を７７Ｋとし、評価圧力範囲を相対圧（飽和蒸気圧に対する平衡圧力）にて１未満としている。
前処理として、０．０５ｇの試料Ａを投入した測定用セルに、真空ポンプで脱気及び加熱を自動制御で行った。この処理の詳細条件は、１０Ｐａ以下に減圧した後、１１０℃で加熱し、３時間以上保持した後、減圧した状態を保ったまま常温（２５℃）まで自然冷却するという設定とした。
評価の結果、試料ＡのＢＥＴ比表面積は３６３ｍ２／ｇ、全細孔容積は０．２２ｃｍ３／ｇ、そして平均細孔直径は２．４ｎｍであった。
＜粉末Ｘ線回折＞
粉末Ｘ線回折は、リガク社製：Ｇｅｉｇｅｒｆｌｅｘ ＲＡＤ−２Ｘ（商品名）を用い、Ｘ線源としてＣｕＫα線を用いて行なった。図１に、試料Ａの粉末Ｘ線回折のスペクトルを示す。２θ＝２６．９°近辺、そして４０．３°近辺にブロードなピークが観測された。また２θ＝１８．８°、２０．３°、２７．８°、４０．６°、そして５３．３°近辺にシャープなピークが観測された。
＜２７Ａｌ−ＮＭＲ＞
２７Ａｌ−ＮＭＲスペクトルの測定装置として、ブルカー・バイオスピン製ＡＶ４００ＷＢ型を用い、下記条件で測定を行った。
共鳴周波数：１０４ＭＨｚ
測定方法：ＭＡＳ（シングルパルス）
ＭＡＳ回転数：１０ｋＨｚ
測定領域：５２ｋＨｚ
データポイント数：４０９６
ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ（測定領域／データポイント数）：１２．７Ｈｚ
パルス幅：３．０μｓｅｃ
遅延時間：２秒
化学シフト値基準：α−アルミナを３．９４ｐｐｍ
ｗｉｎｄｏｗ関数：指数関数
Ｌｉｎｅ Ｂｒｏａｄｅｎｉｎｇ係数：１０Ｈｚ
図２に試料Ａの２７Ａｌ−ＮＭＲのスペクトルを示す。図２に示されるように、３ｐｐｍ近辺にピークを有した。また５５ｐｐｍ近辺に若干のピークが見られた。３ｐｐｍ近辺のピークに対する、５５ｐｐｍ付近のピークの面積比率は、１５％であった。
＜２９Ｓｉ−ＮＭＲ＞
２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定装置としては、ブルカー・バイオスピン製ＡＶ４００ＷＢ型を用い、下記条件で測定を行った。
共鳴周波数：７９．５ＭＨｚ
測定方法：ＭＡＳ（シングルパルス）
ＭＡＳ回転数：６ｋＨｚ
測定領域：２４ｋＨｚ
データポイント数：２０４８
ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ（測定領域／データポイント数）：５．８Ｈｚ
パルス幅：４．７μｓｅｃ
遅延時間：６００秒
化学シフト値基準：ＴＭＳＰ−ｄ４（３−（トリメチルシリル）（２，２，３，３−２Ｈ４）プロピオン酸ナトリウム）を１．５２ｐｐｍ
ｗｉｎｄｏｗ関数：指数関数
Ｌｉｎｅ Ｂｒｏａｄｅｎｉｎｇ係数：５０Ｈｚ
図３に試料Ａの２９Ｓｉ−ＮＭＲのスペクトルを示す。図３に示されるように、−７８ｐｐｍ近辺及び−８５ｐｐｍ近辺にピークを有した。−７８ｐｐｍ及び−８５ｐｐｍ近辺のピークの面積を上記方法により測定した。その結果、−７８ｐｐｍのピークＡの面積を１．００としたとき、−８５ｐｐｍのピークＢの面積は２．６１であった。
＜元素比Ｓｉ／Ａｌ＞
常法のＩＣＰ発光分光分析（ＩＣＰ発光分光装置：Ｐ−４０１０（日立製作所社製））から求めたＳｉ及びＡｌの元素比Ｓｉ／Ａｌは、０．５であった。
＜透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真観察＞
図４に、試料Ａを１００，０００倍で観察したときの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示す。尚、ＴＥＭ観察は、透過型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｈ−７１００ＦＡ型）を用いて、１００ｋＶの加速電圧で行なった。また、ＴＥＭ観察対象の試料Ａは以下のようにして調製した。すなわち、最終の脱塩処理工程前の、加熱後溶液（アルミニウムケイ酸塩濃度４７ｇ／Ｌ）を純水で１０倍に希釈し、超音波照射処理を５分間行ったものをＴＥＭ観察試料調整用の支持体上に滴下し、次いで自然乾燥して薄膜とすることで調製した。
図４に示されるように、長さ５０ｎｍ以上の管状物が存在していない。
＜金属イオン吸着能＞
金属イオン吸着能評価はＩＣＰ発光分光分析（ＩＣＰ発光分光装置：Ｐ−４０１０（日立製作所社製））によって行った。
金属イオン吸着能の評価に当たり、まず、Ｎｉ２＋又はＭｎ２＋について、各々の金属硫酸塩及び純水を用いて１００ｐｐｍの金属イオン溶液を調製した。その調製溶液に対し試料Ａが１．０質量％となるように添加し、十分混合した後、静置した。そして、試料Ａ添加前後の各々の金属イオン濃度をＩＣＰ発光分光分析にて測定した。
金属イオン吸着能について、試料Ａ添加後の濃度はＮｉ２＋が５ｐｐｍ未満、Ｍｎ２＋が１０ｐｐｍとなった。
［比較例１］
市販品の活性炭（和光純薬工業社製、活性炭素、破砕状、２ｍｍ〜５ｍｍ）を試料Ｂとした。金属イオン吸着能について、試料Ｂ添加後の濃度はＮｉ２＋が５０ｐｐｍ、Ｍｎ２＋が６０ｐｐｍとなった。
［比較例２］
市販品のシリカゲル（和光純薬工業社製、小粒状（白色））を試料Ｃとした。金属イオン吸着能について、試料Ｃ添加後の濃度はＮｉ２＋が１００ｐｐｍ、Ｍｎ２＋が１００ｐｐｍとなった。
［比較例３］
市販品のゼオライト４Ａ（和光純薬工業社製、モレキュラシーブス４Ａ）を試料Ｄとした。金属イオン吸着能について、試料Ｄ添加後の濃度はＮｉ２＋が３０ｐｐｍ、Ｍｎ２＋が１０ｐｐｍとなった。
なお、ゼオライト４Ａを添加したＭｎ２＋溶液は静置すると茶色く濁った。
［製造例２］
＜アルミニウムケイ酸塩の作製＞
濃度：１８０ｍｍｏｌ／Ｌの塩化アルミニウム水溶液（５００ｍＬ）に、濃度：７４ｍｍｏｌ／Ｌのオルトケイ酸ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）を加え、３０分間攪拌した。この溶液に、濃度：１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を９３ｍＬ加え、ｐＨ＝７．０に調整した。
ｐＨ調整した溶液を３０分間攪拌後、遠心分離装置としてＴＯＭＹ社製：Ｓｕｐｒｅｍａ２３及びスタンダードロータＮＡ−１６を用い、回転速度：３，０００回転／分で、５分間の遠心分離を行った。遠心分離後、上澄み溶液を排出し、ゲル状沈殿物を純水に再分散させ、遠心分離前の容積に戻した。このような遠心分離による脱塩処理を３回行った。
脱塩処理３回目の上澄み排出後に得たゲル状沈殿物を、濃度が６０ｇ／Ｌとなるように調整し、ＨＯＲＩＢＡ社製：Ｆ−５５及び電気伝導率セル：９３８２−１０Ｄを用いて、常温（２５℃）で、電気伝導率を測定したところ、１．３Ｓ／ｍであった。
脱塩処理３回目の上澄み排出後に得たゲル状沈殿物に純水を加え、容積を１２Ｌとした。その溶液に濃度：１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を６０ｍＬ加えてｐＨ＝４．０に調整し、３０分間攪拌した。このときの溶液中のケイ素原子濃度及びアルミニウム原子濃度をＩＣＰ発光分光装置：Ｐ−４０１０（日立製作所社製）を用いて測定したところ、ケイ素原子濃度は２ｍｍｏｌ／Ｌであり、アルミニウム原子濃度は４ｍｍｏｌ／Ｌであった。
次に、この溶液を乾燥器に入れ、９８℃で９６時間（４日間）加熱した。
加熱後溶液（アルミニウムケイ酸塩濃度０．４ｇ／Ｌ）に、濃度：１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を６０ｍＬ添加し、ｐＨ＝９．０に調整した。ｐＨ調整により溶液を凝集させ、遠心分離でこの凝集体を沈殿させ、第一洗浄工程と同様の遠心分離でこの凝集体を沈殿させることで、上澄み液を排出した。これに純水を添加して遠心分離前の容積に戻すという脱塩処理を３回行った。
脱塩処理３回目の上澄み排出後に得たゲル状沈殿物を、濃度が６０ｇ／Ｌとなるように調整し、ＨＯＲＩＢＡ社製：Ｆ−５５及び電気伝導率セル：９３８２−１０Ｄを用いて、常温（２５℃）で電気伝導率を測定したところ、０．６Ｓ／ｍであった。
脱塩処理後に得たゲル状沈殿物を、６０℃で７２時間（３日間）乾燥して４．８ｇの粉末を得た。この粉末を試料Ｅとした。
＜ＢＥＴ比表面積、全細孔容積、平均細孔直径＞
製造例１と同様の方法で、ＢＥＴ比表面積、全細孔容積、及び平均細孔直径を、窒素吸着能から測定した。
評価の結果、試料ＥのＢＥＴ比表面積は３２３ｍ２／ｇ、全細孔容積は０．２２ｃｍ３／ｇ、そして平均細孔直径は２．７ｎｍとなった。
＜粉末Ｘ線回折＞
製造例１と同様の方法で、試料Ｅの粉末Ｘ線回折を行った。図１に、試料Ｅの粉末Ｘ線回折のスペクトルを示す。２θ＝４．８°、９．７°、１４．０°、１８．３°、２７．３°、そして４０．８°近辺にブロードなピークを有していた。
＜２７Ａｌ−ＮＭＲ＞
図２に試料Ｅの２７Ａｌ−ＮＭＲのスペクトルを示す。図２に示すように、３ｐｐｍ近辺にピークを有した。また５５ｐｐｍ近辺に若干のピークが見られた。３ｐｐｍ近辺のピークに対する、５５ｐｐｍ近辺のピークの面積比率は、４％であった。
＜２９Ｓｉ−ＮＭＲ＞
図３に試料Ｅの２９Ｓｉ−ＮＭＲのスペクトルを示す。図３に示されるように、−７８ｐｐｍ及び−８５ｐｐｍ近辺にピークを有した。−７８ｐｐｍ及び−８５ｐｐｍ近辺のピークの面積を上記方法により測定した。その結果、−７８ｐｐｍ近辺のピークＡの面積を１．００としたとき、−８５ｐｐｍ近辺のピークＢの面積は０．４４であった。
＜元素比Ｓｉ／Ａｌ＞
常法のＩＣＰ発光分光分析（ＩＣＰ発光分光装置：Ｐ−４０１０（日立製作所社製））から求めたＳｉ及びＡｌの元素比Ｓｉ／Ａｌは、０．５であった。
＜透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真観察＞
図５に、試料Ｅを実施例１と同様の方法により１００，０００倍で観察したときの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示す。図５に示されるように管状物が生成しており、管状体１０ａの管部長さ方向の長さは、１ｎｍ〜１０μｍ程度であり、外径は１．５〜３．０ｎｍ程度であり、内径は０．７〜１．４ｎｍ程度であった。
＜金属イオン吸着能＞
製造例１と同様の方法で、Ｍｎ２＋イオン吸着能を評価したところ、試料Ｅは試料Ａと同様の金属イオン吸着能を示した。
［金属イオン吸着能評価１］
製造例１で作製した試料Ａを用い、試料Ａの添加量を下記表に示すように変更した以外は製造例１で説明した方法で金属イオン吸着能を評価した。その結果を下表に示す。
上表に示されるように、試料Ａを０．５質量％添加すると、マンガンイオン濃度が半減した。そして、試料Ａを２．０質量％添加したときには、マンガンイオンが９５％捕捉された。
［金属イオン吸着能評価２］
製造例１で作製した試料Ａを用い、金属イオン種をＣｕ２＋に、また金属イオン調整濃度を４００ｐｐｍに代えた以外は製造例１で説明した方法で金属イオン吸着能を評価した。このときのｐＨは５．１であった。試料Ａ添加後の濃度はＣｕ２＋が１６０ｐｐｍとなった。
日本国特許出願２０１１−０５４７８７号、日本国特許出願２０１１−０５４７８８号、日本国特許出願２０１１−０５４８５７号、日本国特許出願２０１１−０５４８５８号の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。

Claims (22)

  1. Ｓｉ及びＡｌの元素比Ｓｉ／Ａｌがモル比で０．３〜１．０であり、
    ２７Ａｌ−ＮＭＲスペクトルにおいて３ｐｐｍ近辺にピークを有し、
    ２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて−７８ｐｐｍ近辺および−８５ｐｐｍ近辺にピークを有し、
    Ｘ線源としてＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて２θ＝２６．９°及び４０．３°近辺にピークを有し、
    ２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおける−７８ｐｐｍ近辺のピークＡと、−８５ｐｐｍ近辺のピークＢとの面積比率（ピークＢ／ピークＡ）が、２．０〜９．０であるアルミニウムケイ酸塩。
  2. Ｓｉ及びＡｌの元素比Ｓｉ／Ａｌがモル比で０．３〜１．０であり、
    ２７Ａｌ−ＮＭＲスペクトルが３ｐｐｍ近辺にピークを有し、
    ２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルが−７８ｐｐｍ近辺および−８５ｐｐｍ近辺にピークを有し、
    Ｘ線源としてＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折スペクトルが２θ＝２６．９°及び４０．３°近辺にピークを有し、
    透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真において１００，０００倍で観察したときに長さ５０ｎｍ以上の管状物が存在しないアルミニウムケイ酸塩。
  3. 透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真において１００，０００倍で観察したときに長さ５０ｎｍ以上の管状物が存在しない請求項１に記載のアルミニウムケイ酸塩。
  4. ＢＥＴ比表面積が２５０ｍ２／ｇ以上、全細孔容積が０．１ｃｍ３／ｇ以上及び平均細孔直径が１．５ｎｍ以上である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のアルミニウムケイ酸塩。
  5. 粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、更に２θ＝１８．８°、２０．３°、２７．８°、４０．６°及び５３．３°近辺にピークを有する請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のアルミニウムケイ酸塩。
  6. Ｓｉ及びＡｌの元素比Ｓｉ／Ａｌがモル比で０．３〜１．０であり、
    ２７Ａｌ−ＮＭＲスペクトルにおいて３ｐｐｍ近辺にピークを有し、
    ２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて−７８ｐｐｍ近辺および−８５ｐｐｍ近辺にピークを有するアルミニウムケイ酸塩を成分とする金属イオン吸着剤。
  7. 前記アルミニウムケイ酸塩が、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおける−７８ｐｐｍ近辺のピークＡと、−８５ｐｐｍ近辺のピークＢとの面積比率（ピークＢ／ピークＡ）が、２．０〜９．０である請求項６に記載の金属イオン吸着剤。
  8. 前記アルミニウムケイ酸塩が、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真において１００，０００倍で観察したときに、長さ５０ｎｍ以上の管状物が存在しないものである請求項６又は請求項７に記載の金属イオン吸着剤。
  9. 前記アルミニウムケイ酸塩は、ＢＥＴ比表面積が２５０ｍ２／ｇ以上、全細孔容積が０．１ｃｍ３／ｇ以上及び平均細孔直径が１．５ｎｍ以上である請求項６〜請求項８のいずれか１項に記載の金属イオン吸着剤。
  10. 前記アルミニウムケイ酸塩が、Ｘ線源としてＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて２θ＝２６．９°及び４０．３°近辺にピークを有するものである請求項６〜請求項９のいずれか１項に記載の金属イオン吸着剤。
  11. 前記アルミニウムケイ酸塩が、前記粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、更に２θ＝１８．８°、２０．３°、２７．８°、４０．６°及び５３．３°近辺にピークを有する請求項１０に記載の金属イオン吸着剤。
  12. （ａ）ケイ酸イオンを含む溶液及びアルミニウムイオンを含む溶液を混合して反応生成物を得る工程と、
    （ｂ）前記反応生成物を、脱塩及び固体分離する工程と、
    （ｃ）前記工程（ｂ）で固体分離されたものを水性媒体中、酸の存在下、ケイ素原子濃度が１００ｍｍｏｌ／Ｌ以上且つアルミニウム原子濃度が１００ｍｍｏｌ／Ｌ以上となる濃度条件で加熱処理する工程と、
    （ｄ）前記工程（ｃ）で加熱処理して得られたものを、脱塩及び固体分離する工程と、を有する請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のアルミニウムケイ酸塩の製造方法。
  13. 前記（ｂ）工程で固体分離されたものは、濃度が６０ｇ／Ｌとなるように水に分散させた場合の電気伝導率が４．０Ｓ／ｍ以下である請求項１２に記載のアルミニウムケイ酸塩の製造方法。
  14. 前記（ｃ）工程は、ｐＨを３以上７未満に調整し、温度８０℃〜１６０℃で、９６時間以内の間、加熱処理する工程である請求項１２又は請求項１３に記載のアルミニウムケイ酸塩の製造方法。
  15. 前記（ａ）工程は、前記ケイ酸イオンを含む溶液のケイ素原子濃度が１００ｍｍｏｌ／Ｌ以上であり、前記アルミニウムイオンを含む溶液のアルミニウム原子濃度が１００ｍｍｏｌ／Ｌ以上であり、アルミニウムに対するケイ素の元素比Ｓｉ／Ａｌがモル比で０．３〜１．０となるように混合する工程である請求項１２〜請求項１４のいずれか１項に記載のアルミニウムケイ酸塩の製造方法。
  16. 前記（ｂ）工程は、前記反応生成物を水系媒体に分散して分散物を得る工程と、前記分散物のｐＨを５〜７に調整して固体分離する工程と、を含む請求項１２〜請求項１５のいずれか１項に記載のアルミニウムケイ酸塩の製造方法。
  17. （ａ）ケイ酸イオンを含む溶液及びアルミニウムイオンを含む溶液を混合して反応生成物を得る工程と、
    （ｂ）前記反応生成物を、脱塩及び固体分離する工程と、
    （ｃ）前記工程（ｂ）で固体分離されたものを水性媒体中、酸の存在下で加熱処理する工程と、
    （ｄ）前記工程（ｃ）で加熱処理して得られたものを、脱塩及び固体分離する工程と、を有する請求項６〜請求項１１のいずれか１項に記載の金属イオン吸着剤の製造方法。
  18. 前記（ｃ）工程における加熱処理は、水性媒体中のケイ素原子濃度が１００ｍｍｏｌ／Ｌ以上且つアルミニウム原子濃度が１００ｍｍｏｌ／Ｌ以上の濃度条件で行なわれる請求項１７に記載の金属イオン吸着剤の製造方法。
  19. 前記（ｂ）工程で固体分離されたものは、濃度が６０ｇ／Ｌとなるように水に分散させた場合の電気伝導率が４．０Ｓ／ｍ以下である請求項１７又は請求項１８に記載の金属イオン吸着剤の製造方法。
  20. 前記（ｃ）工程は、ｐＨを３以上７未満に調整し、温度８０℃〜１６０℃で、９６時間以内の間、加熱処理する工程である請求項１７〜請求項１９のいずれか１項に記載の金属イオン吸着剤の製造方法。
  21. 前記（ａ）工程は、前記ケイ酸イオンを含む溶液のケイ素原子濃度が１００ｍｍｏｌ／Ｌ以上であり、前記アルミニウムイオンを含む溶液のアルミニウム原子濃度が１００ｍｍｏｌ／Ｌ以上であり、アルミニウムに対するケイ素の元素比Ｓｉ／Ａｌがモル比で０．３〜１．０となるように、前記ケイ酸イオンを含む溶液及びアルミニウムイオンを含む溶液を混合する工程である請求項１７〜請求項２０のいずれか１項に記載の金属イオン吸着剤の製造方法。
  22. 前記（ｂ）工程は、前記反応生成物を水性媒体に分散して分散物を得る工程と、前記分散物のｐＨを５〜７に調整して固体分離する工程と、を含む請求項１７〜請求項２１のいずれか１項に記載の金属イオン吸着剤の製造方法。
JP2013504521A 2011-03-11 2011-12-07 アルミニウムケイ酸塩、金属イオン吸着剤及びそれらの製造方法 Active JP5958461B2 (ja)

Applications Claiming Priority (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011054858 2011-03-11
JP2011054787 2011-03-11
JP2011054788 2011-03-11
JP2011054787 2011-03-11
JP2011054858 2011-03-11
JP2011054857 2011-03-11
JP2011054788 2011-03-11
JP2011054857 2011-03-11
PCT/JP2011/078349 WO2012124222A1 (ja) 2011-03-11 2011-12-07 アルミニウムケイ酸塩、金属イオン吸着剤及びそれらの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2012124222A1 JPWO2012124222A1 (ja) 2014-07-17
JP5958461B2 true JP5958461B2 (ja) 2016-08-02

Family

ID=46830322

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013504521A Active JP5958461B2 (ja) 2011-03-11 2011-12-07 アルミニウムケイ酸塩、金属イオン吸着剤及びそれらの製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9782749B2 (ja)
EP (1) EP2684847B1 (ja)
JP (1) JP5958461B2 (ja)
KR (1) KR101907048B1 (ja)
CN (1) CN103635426B (ja)
TW (1) TWI585041B (ja)
WO (1) WO2012124222A1 (ja)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5910014B2 (ja) * 2011-11-15 2016-04-27 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池用正極、それを用いたリチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン二次電池用正極の製造方法
CN104011917B (zh) * 2011-11-15 2017-06-13 日立化成株式会社 锂离子二次电池用材料及其应用
KR102408127B1 (ko) * 2014-07-18 2022-06-13 토소가부시키가이샤 시티나카이트 구조를 가진 실리코티타네이트를 포함하는 조성물 및 그의 제조 방법
JP6593440B2 (ja) 2015-06-04 2019-10-23 東亞合成株式会社 リチウムイオン二次電池用イオン捕捉剤、電解液、セパレーター及びリチウムイオン二次電池
KR102053323B1 (ko) 2015-07-31 2019-12-06 주식회사 엘지화학 흡습 부재가 구비된 세탁기
JP6426213B2 (ja) * 2016-01-14 2018-11-21 国立研究開発法人産業技術総合研究所 非晶質アルミニウムケイ酸塩及びその製造方法
KR102134856B1 (ko) 2016-11-02 2020-07-16 주식회사 엘지화학 우수한 분산성을 갖는 알루미노실리케이트 입자의 제조 방법, 상기 알루미노실리케이트 입자를 포함한 고무 보강재 및 이를 포함한 타이어용 고무 조성물
US20190375645A1 (en) * 2017-09-22 2019-12-12 Lg Chem, Ltd. Method for preparing aluminosilicate nanoparticles having excellent dispersibility, reinforcing material for rubber comprising the aluminosilicate nanoparticles, and rubber composition for tires comprising the reinforcing material
JP7088212B2 (ja) 2017-12-15 2022-06-21 東亞合成株式会社 イオン捕捉剤、リチウムイオン電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池
KR102185989B1 (ko) * 2018-11-22 2020-12-02 주식회사 유앤아이기술 알루미늄계 흡착제 및 그 제조방법
CN113631259B (zh) * 2019-03-29 2024-03-08 株式会社可乐丽 吸附材料、重金属去除剂、以及使用它们的成形体和净水器
WO2020203587A1 (ja) * 2019-03-29 2020-10-08 株式会社クラレ 複合凝集体粒子、並びに、それを用いた吸着材、成形体および浄水器
JP7010274B2 (ja) * 2019-10-23 2022-01-26 国立研究開発法人産業技術総合研究所 アルミニウムケイ酸塩又はアルミニウム水和物を含む有害物質吸着剤、アルミニウム水和物、アルミニウムケイ酸塩又はアルミニウム水和物の製造方法、及び有害物質の除去方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002159850A (ja) * 2000-11-28 2002-06-04 Japan Petroleum Exploration Co Ltd 無極性気体分子の保持媒体および保持方法
JP2003320216A (ja) * 2002-05-07 2003-11-11 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 中空繊維状アルミニウムシリケイトからなる多孔質材料及びその製造方法
JP2004044828A (ja) * 2002-07-09 2004-02-12 National Institute Of Advanced Industrial & Technology ヒートポンプ用熱交換材
WO2008081605A1 (ja) * 2006-12-27 2008-07-10 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology 中湿度領域において優れた吸放湿特性を有する非晶質アルミニウムケイ酸塩及び吸着剤

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000342962A (ja) 1999-06-08 2000-12-12 Yoshikazu Kumihigashi 重金属吸着剤およびその製造方法
FR2802912B1 (fr) * 1999-12-27 2002-02-15 Eastman Kodak Co Procede pour preparer un polymere d'aluminosilicate
CN1289398C (zh) * 2002-04-30 2006-12-13 上海信渊实业有限公司 制造4a沸石的方法
JP2003334543A (ja) 2002-05-16 2003-11-25 Kuraray Chem Corp 活性炭成型体、その製造方法及びそれを用いた浄水器
JP4113943B2 (ja) 2002-07-25 2008-07-09 独立行政法人産業技術総合研究所 非晶質アルミニウムケイ酸塩からなる管状構造体、その製造方法及びそれを用いた吸着剤
EP2037040A4 (en) * 2006-07-05 2012-08-01 Mitsubishi Paper Mills Ltd PRODUCTS SIMILAR TO SHEETS AND FINISHED PRODUCTS
US8227377B2 (en) * 2007-04-13 2012-07-24 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Carbon dioxide adsorbent capable of adsorption and desorption in dependence on pressure of atmospheric pressure or higher
JP5212992B2 (ja) * 2007-12-27 2013-06-19 独立行政法人産業技術総合研究所 アルミニウムケイ酸塩複合体及び該複合体からなる高性能吸着剤
JP5354561B2 (ja) * 2008-01-25 2013-11-27 独立行政法人産業技術総合研究所 プロトイモゴライトとリン酸の複合化物からなる非晶質物質並びにそれを用いたデシカント空調用吸着剤及び結露防止剤
JP5283108B2 (ja) * 2008-05-30 2013-09-04 独立行政法人産業技術総合研究所 湿度センサー感知用吸着剤および電子機器類用調湿剤
WO2010026975A1 (ja) 2008-09-02 2010-03-11 独立行政法人産業技術総合研究所 非晶質アルミニウムケイ酸塩の製造方法、及びその方法により得られた非晶質アルミニウムケイ酸塩、並びにそれを用いた吸着剤
JP5295912B2 (ja) 2009-09-02 2013-09-18 日本電信電話株式会社 半導体装置の製造方法
JP5471190B2 (ja) 2009-09-02 2014-04-16 トヨタ自動車株式会社 半導体素子、半導体モジュール及びそれらの製造方法
JP5104831B2 (ja) 2009-09-04 2012-12-19 株式会社富士通ゼネラル ボンディングワイヤを支持する支持体
JP5715751B2 (ja) 2009-09-04 2015-05-13 Juki株式会社 吸着ノズルの駆動制御方法
CN101920970A (zh) * 2010-02-10 2010-12-22 清华大学 一种硅酸盐纳米空心结构材料的制备方法
CN104011917B (zh) * 2011-11-15 2017-06-13 日立化成株式会社 锂离子二次电池用材料及其应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002159850A (ja) * 2000-11-28 2002-06-04 Japan Petroleum Exploration Co Ltd 無極性気体分子の保持媒体および保持方法
JP2003320216A (ja) * 2002-05-07 2003-11-11 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 中空繊維状アルミニウムシリケイトからなる多孔質材料及びその製造方法
JP2004044828A (ja) * 2002-07-09 2004-02-12 National Institute Of Advanced Industrial & Technology ヒートポンプ用熱交換材
WO2008081605A1 (ja) * 2006-12-27 2008-07-10 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology 中湿度領域において優れた吸放湿特性を有する非晶質アルミニウムケイ酸塩及び吸着剤

Also Published As

Publication number Publication date
EP2684847B1 (en) 2017-02-01
EP2684847A4 (en) 2014-12-24
CN103635426B (zh) 2017-03-01
KR20140014192A (ko) 2014-02-05
US9782749B2 (en) 2017-10-10
TW201236975A (en) 2012-09-16
CN103635426A (zh) 2014-03-12
US20140309106A1 (en) 2014-10-16
WO2012124222A1 (ja) 2012-09-20
TWI585041B (zh) 2017-06-01
JPWO2012124222A1 (ja) 2014-07-17
KR101907048B1 (ko) 2018-10-11
EP2684847A1 (en) 2014-01-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5958461B2 (ja) アルミニウムケイ酸塩、金属イオン吸着剤及びそれらの製造方法
Yang et al. Rationally designed functional macroporous materials as new adsorbents for efficient phosphorus removal
JP4714931B2 (ja) 非晶質アルミニウムケイ酸塩の製造方法、及びその方法により得られた非晶質アルミニウムケイ酸塩、並びにそれを用いた吸着剤
JP5118328B2 (ja) 中空シリカ粒子
Yang et al. A designed nanoporous material for phosphate removal with high efficiency
Enache et al. Schiff base-functionalized mesoporous silicas (MCM-41, HMS) as Pb (II) adsorbents
JP6577571B2 (ja) ゼオライトナノ結晶凝集体
JP4936394B2 (ja) 高湿度領域において優れた吸着特性を有する非晶質アルミニウムケイ酸塩及びその製造方法
KR20170064858A (ko) 구리 이온의 선택적 흡착을 위한 메조포러스 실리카 흡착제, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 폐수 중 구리 이온의 제거 방법
JP6426213B2 (ja) 非晶質アルミニウムケイ酸塩及びその製造方法
Suriyanon et al. Synthesis of periodic mesoporous organosilicas functionalized with different amine-organoalkoxysilanes via direct co-condensation
JP4566537B2 (ja) シリカ系メソ多孔体及びその製造方法
JP6398350B2 (ja) 導電材料
Basiony et al. Synthesis and characterization of Al-pillared bentonite for remediation of chlorinated pesticide-contaminated water
JP2018043207A (ja) 金属イオン吸着剤
JP5679317B2 (ja) 揮発性有機化合物吸着剤の製造方法
Xia et al. Preparation of bifunctionalized phenylene-bridged periodic mesoporous organosilica for solid-phase microextraction
JP6277877B2 (ja) アルミニウムケイ酸塩複合体
JP4266294B2 (ja) メソポーラス材料
JP2014051408A (ja) アルミニウムケイ酸塩
JP2019189516A (ja) シリコチタネート組成物およびその製造方法
Vasile et al. NOVEL UREIDO-4'-AMINOBENZO-15-CROWN-5-ETHER PERIODIC MESOPOROUS SILICAS.
KR101633280B1 (ko) 금속 이온 고선택적 센싱을 위한 유기-무기 하이브리드 나노 세공 실리카 물질과 이의 제조방법
JP2021065832A (ja) アルミニウムケイ酸塩又はアルミニウム水和物を含む有害物質吸着剤、アルミニウム水和物、アルミニウムケイ酸塩又はアルミニウム水和物の製造方法、及び有害物質の除去方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20141110

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20151027

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20160524

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20160606

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 5958461

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250