KR20170064858A - 구리 이온의 선택적 흡착을 위한 메조포러스 실리카 흡착제, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 폐수 중 구리 이온의 제거 방법 - Google Patents

구리 이온의 선택적 흡착을 위한 메조포러스 실리카 흡착제, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 폐수 중 구리 이온의 제거 방법 Download PDF

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산타무티 마드하판
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Abstract

본 발명은 구리 이온의 선택적 흡착을 위한 메조포러스 실리카 흡착제, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 폐수 중 구리 이온의 제거 방법에 관한 것으로, 구체적으로 메조포러스 실리카의 기공 표면을 실란 커플링제로 개질하고, 생성된 물질을 다시 시클로알칸기로 개질하여 구리 이온에 대한 선택적 흡착기능을 갖는 메조포러스 실리카 흡착제, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 폐수 중 구리 이온의 제거 방법을 개시한다.
본 발명에 따른 메조포러스 실리카 흡착제는 여러 중금속 이온이 포함된 폐수 중에서 pH 5-6에서 구리 이온만을 선택적으로 효과적으로 흡착하며, 2시간 후에 흡착 평형에 도달함으로써 빠르게 흡착하고, 수열에 매우 안정적이며, 여러 번 사용 후에도 흡착 능력이 크게 저하되지 않아 재사용이 가능하므로, 폐수 중에서 구리 이온을 선택적으로 제거할 때 유용하게 사용될 수 있다.

Description

구리 이온의 선택적 흡착을 위한 메조포러스 실리카 흡착제, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 폐수 중 구리 이온의 제거 방법{Mesoporus silica absorbent for selective absorption of Cu-ion, preparation method thereof and method for removing Cu-ion in effluent using the same}
본 발명은 구리 이온의 선택적 흡착을 위한 메조포러스 실리카 흡착제에 관한 것이다.
화학 물질, 전자, 금속, 기계 제조 산업에 의해 생산되는 폐수에 존재하는 수은, 납 및 구리와 같은 독성 중금속 이온은 비생분해성과 함께 유해하여 환경과 건강에 심각한 위협이 되고 있다. 이러한 중금속 이온은 수생 동물과 농작물 등의 식물에 의해 흡수되고 궁극적으로 먹이 사슬을 통해 인체로 들어오게 된다.
이 중, 구리는 살아있는 생물의 몸에 천천히 축적되는 가장 독성이 있는 금속 중 하나이다. 1.3 mg/L의 규정된 한계이상 구리를 함유하는 물은 폐암 및 간 손상을 초래한다.
일반적으로 수용액에서 독성 금속 이온의 제거를 위해 킬레이트 요법, 화학 처리, 이온 교환, 전기 분해, 흡수, 역삼투 및 공동 침전 등의 다양한 방법이 사용된다. 이러한 가운데, 흡착은 다른 분리 방법에 비해 비용이 저렴하고 슬러지 형성이 없으며 작업의 간단함과 같은 몇 가지 장점 때문에 주목을 받고 있다. 탄소, 고분자 수지 및 메조포러스 실리카 물질과 같은 일반적인 흡착제 중, 후자가 가장 주목받는 흡착제가 되었다.
메조포러스 실리카 물질 내 기공 표면에 존재하는 실란올(Si-OH) 그룹은 여러 가지 기능성 유기 그룹을 개질하는데 용이하다. 따라서, 메조포러스 실리카 물질의 세공 표면을 다양한 유기 그룹으로 개질함에 따라 금속이온의 선택적 흡착능을 개선 할 수 있다((a) M. R. Ganjali, A. Daftari, L. Hagiagha-Babaci, Water, Air, Soil pollut. 2006, 173, 71. (b) B. J. S. Johnson, A. Stein, Inorg. Chem. 2001, 40, 801. (c) C. Z. Huang, B. Hu, Z. C. jiang. SpectroChim. Acta Part B, 2001, 62, 454. (d) Q. Cai, W. Y. Lin, F. S. Xiao, W. Q. Pang, X. H. Chen, B. S. Zuo, Micropor. Mesopor. Mater. 1999, 32, 1.).
따라서, 상기와 같이 메조포러스 실리카는 다양한 분야에서 적용되고 있으며, 메조포러스 실리카의 특성을 살려 다양한 용도의 개발이 계속해서 요구되고 있다.
이에, 본 발명자들은 이러한 점에 착안하여 특정 금속 이온을 선택 흡착하는 흡착제를 제조하고자 노력한 결과, 상기 메조포러스 실리카의 기공 표면을 실란 커플링제로 개질하고, 생성된 물질을 다시 시클로알칸기로 개질하여 구리 이온을 선택적으로 흡착하는 메조포러스 실리카 흡착제를 완성하게 되었다.
상기의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 메조포러스 실리카의 기공 표면을 개질시켜 구리 이온을 선택적으로 흡착하는 흡착제를 제공하는 것을 그 해결과제로 한다.
또한, 본 발명은 상기 구리 이온을 선택적으로 흡착하는 흡착제의 제조 방법을 제공하는 것을 그 해결과제로 한다.
나아가, 본 발명은 상기 흡착제를 이용하여 폐수 중에서 구리 이온을 선택적으로 제거하는 방법을 제공하는 것을 그 해결과제로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 일 양태로서,
메조포러스 실리카의 표면을 실란 커플링제로 개질하고, 생성된 물질을 시클로알칸기로 개질하되,
상기 시클로알칸기는 S, N, P 및 O로부터 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하고, 탄소수가 8 내지 10인 시클로알칸인 것을 특징으로 하는, 구리이온 선택적 흡착성을 갖는 메조포러스 실리카 흡착제를 제공한다.
바람직하게는 상기 메조포러스 실리카는 SBA-15인 것을 특징으로 한다.
또한, 바람직하게는 상기 시클로알칸은 1,4,7-triazacyclononane(TACN)이고,
상기 메조포러스 실리카 흡착제는 하기 화학식 1로 표시되는 흡착제인 것을 특징으로 한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
.
또한 바람직하게는, 상기 메조포러스 실리카 흡착제는 평균 40-42 Å의 기공 크기 분포를 나타내고, 평균 65-70 Å의 기공 벽 두께(Tw)를 가지는 것을 특징으로 한다.
다른 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 다른 양태로서,
(a) 메조포러스 실리카의 기공 표면을 실란 커플링제로 개질하는 제1 단계; 및 (b) 제1단계에서 생성된 물질을 다시 시클로알칸기로 개질하는 제2 단계;를 포함하고,
상기 시클로알칸기는 S, N, P 및 O로부터 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하고, 탄소수가 8 내지 10인 시클로알칸인 것을 특징으로 하는, 구리이온 선택적 흡착성을 갖는 메조포러스 실리카 흡착제의 제조방법을 제공한다.
바람직하게는, 상기 제조되는 흡착제는 상술한 메조포러스 실리카 흡착제이다.
또한 바람직하게는 상기 제1단계는 메조포러스 실리카를 2-4 시간 동안 진공상태에서 130-170℃에서 전처리하고, 상기 전처리된 메조포러스 실리카를 불활성 기체 하에서 톨루엔 용매 내에서 실란 커플링제와 20-30 시간 동안 반응시킴으로써 수행하는 것을 특징으로 한다.
또한 바람직하게는, 상기 실란 커플링제는 3-플루오로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-플루오로프로필트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 3-플루오로프로필트리부톡시실란 및 3-클로로프로필트리부톡시실란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.
또한 바람직하게는, 상기 제2단계는 상기 제2단계는 아세토니트릴(ACN)의 용매 및 트리에틸아민의 염기 하에서 제1단계에서 생성된 물질을 1,4,7-트리아자시클로노난과 75-85℃에서 20-30 시간 동안 반응시킴으로써 수행하는 것을 특징으로 한다.
상기 다른 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 다른 양태로서,
상술한 메조포러스 실리카 흡착제를 구리 이온이 함유된 폐수와 접촉시키는 단계를 포함하는, 상기 메조포러스 실리카 흡착제를 이용한 폐수 중 구리 이온의 제거 방법을 제공한다.
또한 바람직하게는, 상기 폐수의 pH는 5-6인 것을 특징으로 한다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따른 메조포러스 실리카 흡착제는 여러 중금속 이온이 포함된 폐수 중에서 pH 5-6에서 구리 이온만을 선택적으로 효과적으로 흡착하며, 2시간 후에 흡착 평형에 도달함으로써 빠르게 흡착하고, 수열에 매우 안정적이며, 여러 번 사용 후에도 흡착 능력이 크게 저하되지 않아 재사용이 가능하므로, 폐수 중에서 구리 이온을 선택적으로 제거할 때 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 SBA-15의 표면을 1,4,7-트리아자시클로노난(TACN)으로 개질시킨 SBA-TACN의 합성 도식도를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 (a) SBA-15, (b) SBA-CP, (c) SBA-TACN의 소각 X-선 산란 패턴을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 SBA-15 및 SBA-TACN의 주사전자현미경(SEM) 및 투과전자현미경(TEM) 사진을 나타낸다((a) SBA-15의 SEM 이미지; (b) SBA-TACN의 SEM 이미지; (c) SBA-15의 TEM 이ㅋ미지; 및 (d) SBA-TACN의 TEM 이미지).
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 (a) SBA-15, (b) SBA-CP, (c) SBA-TACN의 질소 흡착-탈착 등온선 그래프와 기공 크기 분포도(삽입된 그래프)를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 (a) SBA-15, (b) SBA-CP, (c) SBA-TACN의 FTIR 스펙트럼을 나타낸다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 (a) SBA-15, (b) SBA-CP, (c) SBA-TACN의 열중량 분석(TGA) 그래프를 나타낸다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 SBA-TACN의 (a) 29Si MAS 및 (b) 13C CP-MAS NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 SBA-TACN의 pH 변화에 대한 금속 이온의 흡착량을 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 SBA-TACN의 온도 변화에 대한 금속 이온의 흡착량을 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 SBA-TACN 상에서의 금속 이온의 흡착속도를 나타내는 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 SBA-TACN의 재사용시 흡착된 구리이온의 양을 나타내는 그래프이다.
본 발명의 이해를 위해 본 발명에서 사용되는 용어는 다음과 같이 정의한다.
본 발명에 있어서, "메조포러스 실리카"는 기공의 크기가 2~50㎚ 인 다공성 물질로서, 실리카 원(source)을 기공 벽 형성물질로 하고, 주형으로서 계면활성제 또는 블록 공중합체를 사용하며 산 존재 하에서 솔-젤과 자기조립과정을 거쳐 실리카와 주형 혼성체를 형성한 후, 이들을 숙성시킨 다음 수화열 반응시켜 나노 크기이면서 육방체 구조, 입방체 구조, 층상 구조 등의 규칙적으로 배열된 기공을 갖거나 무질서한 구조의 기공 배열을 갖는 실리카 물질을 말한다.
본 발명에 있어서, "SBA-15"는 메조포러스 실리카 물질의 한 종류로서, SBA는 산타바바라(Santa Barbara)의 약자이고, 일차원의 나노기공들이 규칙적으로 육방 배열을 하고 있는 형태를 가지고, 산성분위기(pH 1~2)에서 제조할 수 있으며, 수열 안정성(hydrothermal stability)이 우수한 메조포러스 물질이다.
본 발명에 있어서, "SBA-CP"는 상기 SBA-15의 기공 표면을 실란 커플링제 중 3-클로로프로필트리메톡시실란으로 개질하여 상기 표면이 3-클로로프로필(CP)로 기능화된 물질이다.
본 발명에 있어서, "SBA-TACN"은 상기 SBA-CP를 1,4,7-트리아자시클로노난(TACN)으로 개질하여 상기 SBA-CP의 Cl 원자가 TACN으로 치환된 물질이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 메조포러스 실리카의 표면을 실란 커플링제로 개질하고, 생성된 물질을 시클로알칸기로 개질하되, 상기 시클로알칸기는 S, N, P 및 O로부터 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하고, 탄소수가 8 내지 10인 시클로알칸인 것을 특징으로 하는, 구리이온 선택적 흡착성을 갖는 메조포러스 실리카 흡착제를 제공한다.
바람직하게는, 상기 메조포러스 실리카는 SBA-15인 것을 특징으로 한다.
더욱 바람직하게는 상기 메조포러스 실리카 흡착제는 하기 화학식 1로 표시되는 SBA-TACN 흡착제일 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00002
.
상기 본 발명에 따른 메조포러스 실리카 흡착제는 평균 40-42 Å의 좁은 기공 크기 분포를 나타내고, 기공 벽 두께(Tw)는 평균 65-70 Å로서 개질 전의 SBA-15보다 두꺼운 벽 두께를 가진다(표 1 및 도 4 참조).
본 발명에 따른 메조포러스 실리카 흡착제는 구리 이온에 대한 선택적인 흡착 특성을 가지는 것을 특징으로 한다(도 8 내지 10 참조).
본 발명에 따른 메조포러스 실리카 흡착제는 소각 X-선 회절패턴, 주사전자현미경, 투과전자현미경, 질소 등온 흡착-탈착, 적외선 분광법 등을 통하여 물질의 기공 구조, 크기, 입자 모양, 및 기공 벽 두께 등을 알 수 있다. 그리고 금속 이온의 흡착은 유도 결합 플라즈마 원자 방출 분광법(ICP-AES)을 이용하여 결정할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 구리이온 선택적 흡착성을 갖는 메조포러스 실리카 흡착제의 제조 방법은,
(a) 메조포러스 실리카의 기공 표면을 실란 커플링제로 개질하는 제1 단계; 및 (b) 제1단계에서 생성된 물질을 다시 시클로알칸기로 개질하는 제2 단계;를 포함하고, 상기 시클로알칸기는 S, N, P 및 O로부터 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하고, 탄소수가 8 내지 10인 시클로알칸인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는 상기 방법으로 상술한 메조포러스 실리카 흡착제를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 메조포러스 실리카 흡착제의 제조 방법에 있어서, 제1단계는 메조포러스 실리카의 기공 표면을 실란 커플링제로 개질하는 단계이다.
구체적으로, 상기 제1단계는 메조포러스 실리카를 2-4 시간 동안 진공상태에서 130-170℃에서 전처리하고, 상기 전처리된 메조포러스 실리카를 불활성 기체, 예컨대 질소 하에서 톨루엔 용매 내에서 실란 커플링제와 20-30 시간 동안 반응시켜 수행하는 것이 바람직한데, 상기 범위를 벗어나면 표면 개질이 잘 이루어지지 않을 수 있어 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 제조 방법에 있어서, 상기 메조포러스 실리카는 일반적으로 실리카 원을 기공 벽 형성물질로 하고, 주형으로서 계면활성제 또는 블록 공중합체를 사용하며 산 존재 하에서 솔-젤과 자기조립과정을 거쳐 실리카와 주형 혼성체를 형성하는데, 이때 실리카 원의 구체적인 예로는 테트라에톡시실란(Tetraethoxysilnae, TEOS)을 들 수 있고, 주형으로 사용될 수 있는 계면활성제의 일 예로는, CH3(CH2)11N(CH3)3Br, CH3(CH2)15N(CH3)3Br, CH3(CH2)17N(CH3)3Br 등이 있고, 블록 공중합체의 일 예로는 폴리(에틸렌 옥사이드)폴리(프로필렌옥사이드)-폴리(에틸렌 옥사이드)의 삼원 공중합체(poly(ethylene oxide)-block-poly(propylene oxide)-blockpoly(ethylene oxide), 이하 PEO-PPO-PEO 블록 공중합체) 및 이원 공중합체((poly(etylene oxidepoly(ethylethylene), PEO-PEE) 등을 들 수 있으며, 바람직하게, 수평균분자량이 5800 정도인 PEO-PPO-PEO 블록 공중합체를 들 수 있다.
이와 같이 형성된 실리카와 주형 혼성체를 40℃에서 숙성한 다음 80℃에서 수화열 반응시킨다.
이와 같은 가열반응을 통해 실리카-주형 메조포러스 분자체를 얻은 다음, 80 내지 100℃ 정도에서 건조한다. 그리고, 염산-에탄올 혼합용액으로 주형을 제거하면, 실리카 벽을 가지며 표면적이 700㎡/g 이상, 바람직하게는 713㎡/g의 표면적을 가지며 나노 크기이면서 규칙적으로 배열된 기공을 갖는 메조포러스 실리카를 얻을 수 있다.
기공 벽 형성물질로 테트라에톡시실란(TEOS)을 사용한 경우, 테트라에톡시실란은 우선적으로 수용액에서 가수분해반응을 하고, 이어서 실란올 간의 탈수반응이 일어나면서 -Si-O-Si- 결합이 이루어지며 이들이 가교되어 기공 벽을 형성한다. 이와 같이 형성되는 메조포러스 실리카는, 육방체 구조, 입방체 구조, 층상구조 또는 무질서한 구조의 기공 배열을 가질 수 있다.
상기 단계에서, 상기 메조포러스 실리카는 공지된 방법으로 합성할 수 있으며, 일례로 메조포러스 실리카 중 하나인 SAB-15는 Science, 1998, 279, 548-552, Zhao, D.에 공지된 방법을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 제조 방법에 있어서, 상기 실란 커플링제는 일반적으로 RSi-X의 분자구조를 가지며, 이때 X는 주로 가수분해와 축합이 가능한 알콕시기(-OR')이며, R은 유기 고분자와 상호작용이 가능한 유기기이다. 따라서 실란 커플링제는 수분과 만나서 가수분해되고 실리카의 표면에서 축합반응을 통해 다른 유기 물질과 중합이 가능한 작용기를 부여하는 역할을 하며, 따라서 실리카의 표면 개질에 유용하게 사용된다. 본 발명에 있어서, 상기 실란 커플링제로는 클로라이드나 브로마이드기를 가지는 실란 커플링제를 사용하는 것이 바람직한데, 예를 들면, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-브로모프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 3-브로모프로필트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리부톡시실란, 3-브로모프로필트리부톡시실란 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 3-클로로프로필트리에톡시실란을 사용할 수 있다.
상기 단계에서 실란 커플링제는 메조포러스 실리카 1g 당 3 mmol의 비율로 사용하는 것이 바람직한데, 만일 상기 범위를 벗어나는 경우에는 반응성이 저하되는 문제가 있다.
다음으로, 제2단계는 상기 제1단계에서 생성된 물질을 다시 시클로알칸기로 개질하는 단계이다.
이 때, 상기 시클로알칸기는 S, N, P 및 O로부터 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하고, 탄소수가 8 내지 10인 시클로알칸일 수 있으며, 바람직하게는 1,4,7-트리아자시클로노난(TACN)으로 개질할 수 있다.
구체적으로, 상기 제2단계는 아세토니트릴(ACN)의 용매 및 트리에틸아민의 염기 하에서 제1단계에서 생성된 물질을 1,4,7-트리아자시클로노난(TACN)과 75-85℃에서 20-30 시간 동안 반응시킴으로써 수행하는 것이 바람직한데, 상기 범위를 벗어나면 표면 개질이 잘 이루어지지 않을 수 있어 바람직하지 않다.
상기 단계에서 1,4,7-트리아자시클로노난은 상기 제1단계에서 생성된 물질 1g 당 2 mmol의 비율로 사용하는 것이 바람직한데, 만일 상기 범위를 벗어나는 경우에는 반응성이 저하되는 문제가 있다.
또한, 본 발명은 상기 메조포러스 실리카 흡착제를 구리 이온이 함유된 폐수와 접촉시키는 단계를 포함하는, 상기 메조포러스 실리카 흡착제를 이용한 폐수 중 구리 이온의 제거 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 메조포러스 실리카 흡착제는 여러 중금속 이온이 포함된 폐수 중에서 pH 5-6에서 구리 이온만을 선택적으로 효과적으로 흡착하며(도 8 참조), 2시간 후에 흡착 평형에 도달함으로써 빠르게 흡착하고(도 10 참조), 수열에 매우 안정적이며(도 9 참조), 여러 번 사용 후에도 흡착 능력이 크게 저하되지 않아 재사용이 가능하므로(도 11 참조), 폐수 중에서 구리 이온을 선택적으로 제거할 때 유용하게 사용될 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명하기로 하나, 이러한 실시예는 본 발명의 권리범위를 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
<실시예> 선택적 구리 이온 흡착용 SBA-TACN 흡착제의 제조
1. SBA-15의 합성
메조포러스 SBA-15 물질은 이미 보고된 방법을 따라 합성하였다. 일반적인 절차로, 플루로닉 P123 4.0 g을 35℃에서 교반하면서 물 30 g과 2 M HCl 용액 120 g에 용해시켰다. 다음으로 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS) 8.50 g을 20시간 동안 35℃에서 교반하면서 혼합액에 추가시켰다. 혼합물을 교반하지 않고 밤새 80℃에서 숙성시켰다. 고체 생성물을 회수, 세정하고, 실온(RT)에서 공기 건조시킨 후, 6시간 동안 500℃에서 소성시켰다.
2. SBA-CP의 합성
SBA-15를 약 3시간 동안 150 ℃의 진공에서 활성화시킨 후, 도 1에 나타낸 바와 같이, 3-클로로프로필트리에톡시실란(chloropropyltriethoxysilane)을 상기 SBA-15의 1 g 당 3 mmol의 양으로 80 mL의 톨루엔에 추가하고 24시간 동안 질소 하에서 환류시켜 SAB-15의 기공 표면을 3-클로로프로필기로 개질시켰다. 이후, 디클로로메탄과 아세톤으로 연속적으로 속실렛 추출을 수행하였다. 최종 생성물은 SBA-CP로 약칭되었다.
3. SBA-TACN의 합성
1,4,7-트리아자시클로노난(TACN)(2 mmol, 258 ㎎)을 80 mL의 건조한 아세토니트릴(ACN)에 용해시키고, 이 용액에 트리에틸아민(2 mmol, 200 ㎎)을 첨가하였다. 생성된 용액을 실온에서 30분 동안 교반하고 상기에서 제조된 SBA-CP(1 g)를 첨가하였다. 현탁액을 24시간 동안 82 ℃에서 환류 시키고 실온에서 냉각 후 생성된 물질을 여과하고, ACN과 물로 여러번 세척하였다. 이 반응의 부산물인 트리에틸암모늄 클로라이드를 제거하기 위해 물로서 세척하였다. 이후, 미반응의 TACN을 제거하기 위해 용매로서 ACN을 사용하여 속실렛 추출을 수행하였다. 마지막으로, 60 ℃에서 하룻밤 동안 진공에서 건조하여 최종적으로 기공 표면이 TACN기로 개질된 SBA-15를 제조하였다. 최종 생성물은 SBA-TACN로 약칭되었다.
원소 분석(EA) : 5.11 %의 N, 11.85 %의 C와 2.27 %의 H.
밀도 : 실리카 물질의 1.22 mmol/g.
<분석>
A. 소각 X-선 산란 (SAXS) 분석
제조된 흡착제에 있어서, SBA-15의 표면 개질에 따른 형태를 살펴보기 위하여 SBA-15, SBA-CP, SBA-TACN의 소각 X-선 산란 (SAXS) 분석을 수행한 후, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에 있어서, (a)는 SBA-15, (b) SBA-CP, (c) SBA-TACN의 소각 X-선 산란 패턴을 나타내며, 삽입된 작은 그래프는 (a) SBA-15, (b) SBA-CP, (c) SBA-TACN의 보다 높은 각도에서의 X-선 산란 패턴을 나타낸다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 세 가지 시료의 SAXS 패턴은 q=0.04에서 0.20 사이 영역에서 (한 개는 q=0.066을 중심으로 강렬한 반사, 두 개는 약 q=0.115와 0.133에서의 낮은 강도 피크) 잘 확인되는 세 가지 회절 피크((100), (110) 및 (200) 회절 피크)를 보여 SBA-15 메조 구조의 기공의 잘 정렬된 육각형의 이차원 p6mm 대칭 형성을 나타냄을 알 수 있다.
SBA-CP와 SBA-TACN의 모든 세 피크의 상대 강도는 순수한 SBA-15에 비해 다소 약하게 나타났으나, 강도의 감소는 규산염 프레임워크와 SBA-15의 채널 안에 있는 유기 부분 사이의 contrast 대비 때문에 주로 일어날 수 있다.
SBA-CP와 SBA-TACN 시료 모두 유기 기능화 된 SBA-15의 경우 순수한 SBA-15에 대하여 이러한 세 반사의 위치에서 어떠한 변위를 나타내지 않는 것으로 보아 기공의 육각형 대칭에서의 변화가 없음을 나타낸다.
B. 주사전자현미경(SEM) 및 투과전자현미경(TEM) 분석
제조된 흡착제에 있어서, SBA-15의 표면 개질에 따른 형태를 살펴보기 위하여 SBA-15 및 SBA-TACN의 표면을 주사전자현미경(SEM) 및 투과전자현미경(TEM)으로 관찰한 후, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에 있어서, (a)는 SBA-15의 SEM 이미지; (b)는 SBA-TACN의 SEM 이미지; (c)는 SBA-15의 TEM 이미지; 및 (d)는 SBA-TACN의 TEM 이미지를 나타낸다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 표면 개질 전후 SBA-15형 재료의 모폴로지는 같은 형태를 보였다. 이로부터, 본 발명에 따른 SBA-TACN 흡착제는 표면 개질 후에도 SBA-15 시료의 규칙적인 2D 육각형 구조를 잘 유지하고 있음을 알 수 있다.
C. 기공 크기 분포 분석
제조된 흡착제의 기공 부피와 직경을 측정하기 위하여 질소 흡착-탈착 등온선 분석을 수행하고, 이를 토대로 흡착제의 물리화학적 특성을 계산하였다.
분석 결과는 하기 표 1 및 도 4에 나타내었다.
흡착제 SBET
(m2/g)		 Dp
(Å)		 Vp
(cm3/g)		 d100
(Å)		 a0
(Å)		 tw
(Å)
SBA-15 680 49.6 0.66 94.9 109.6 60.0
SBA-CP 637 49.3 0.62 94.7 109.4 60.1
SBA-TACN 354 41.8 0.39 94.8 109.5 67.7
SBET=비표면적; Dp=기공 직경; Vp=기공 부피; d100=λ/(2sin(θ); a0=도메인 간 거리(a0=2d100/31/2); tw(벽 두께)=(a0-Dp)
도 4에 있어서, (a)는 SBA-15; (b)는 SBA-CP; 및 (c)는 SBA-TACN의 질소 흡착-탈착 등온선을 나타내는 그래프이며, 삽입된 도면은 (a) SBA-15; (b) SBA-CP; 및 (c) SBA-TACN의 기공 크기 분포도를 나타낸다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 세 흡착제에 대한 질소 흡착-탈착 등온선은 IUPAC 분류에 따라 0.5-0.8 특성의 부분 압력 범위에 잘 정의 된 모세관 응축 단계 및 명백한 H1 히스테리시스 루프와 메조포러스 물질의 유형 IV 곡선을 보여준다. 두 SBA-15 및 SBA-CP는, 모세관 응축 단계에서 (P/P0≒0.6 (도 4 (a)와 (b)), 변곡점이 히스테리시스 루프의 중간점에 위치한다, 즉, 흡착과 탈착 두 점 (높고 낮은 압력의 중간) 이력 곡선이 서로 근접한다. 본 발명에 따른 SBA-TACN 흡착제는 흡착된 질소의 양이 감소하고 모세관 응축 단계의 변곡점은 상대 압력이 0.6에서 0.54값으로 변화했다.
또한, SBA-15, SBA-CP, 및 SBA-TACN의 기공 크기 분포를 Barrell-Joyner-Halenda (BJH)방법을 이용하여 질소 등온선의 흡착 곡선을 통해 계산하여, 그 결과를 도 4의 삽입도((a) SBA-15; (b) SBA-CP; 및 (c) SBA-TACN)에 나타내었다. 표 1 및 도 4의 삽입도에서 나타낸 바와 같이, SBA-15의 표면이 클로로프로필 기와 TACN으로 개질됨에 따라 흡착제의 육각형 구조는 손상되지 않으면서, 기공 크기는 각각 약 49.6 Å(SBA-15), 49.3 Å(SBA-CP) 및 41.8 Å(SBA-TACN)의 좁은 기공 크기 분포를 나타냄을 알 수 있다.
SBA-15, SBA-CP 및 SBA-TACN의 메조 기공 벽 (T)의 평균 두께는, 각각 60.0, 60.1 및 67.7 Å였다.
이와 같은 기공 크기 값의 연속적인 감소와 기공 벽 두께 값 증가는 SBA-15의 메조포러스 채널에서 유기 작용기가 성공적으로 고정화 되었음을 보여준다.
D. FTIR 스펙트럼 분석
본 발명에 따른 SBA-TACN의 합성을 확인하기 위하여, SBA-15, SBA-CP 및 SBA-TACN의 FTIR 스펙트럼을 도 5에 나타내었다.
도 5(a)에 나타낸 바와 같이, SBA-15의 경우, 특성 진동 모드(OH, 3432 cm-1; Si-O-Si, 1084 cm-1 및 805 cm-1, Si-OH, 972 cm-1, 및 Si-O, 463 cm-1)가 발견되었고, 3300~3700 cm-1 주위에는 매우 광범위한 OH 피크가 관찰되었는데, 이는 아마도 Si-OH 밴드가 중첩된 경우일 것으로 사료된다.
그러나, 도 5의 (b) 및 (c)에 나타낸 바와 같이, SBA-15의 표면이 3-(클로로프로필)트리에톡시실란 또는 트리아자시클로노난(TACN)이 개질되는 경우, 972 cm-1에서 Si-OH 진동 강도가 상당히 감소하는 것으로 나타났다. 이는 SBA-15의 표면에 Si-OH 결합의 대부분이 유기 그룹으로 치환되었기 때문인 것으로 사료된다.
또한, 도 5(c)에서, 1460 cm-1에서의 새로운 피크 모양은 C-N 굽힘 진동의 존재를 암시하고, 이로부터 SBA-15 메조구조에서 TACN의 존재를 확인할 수 있으며, SBA-CP와 SBA-TACN에서 관찰될 수 있는 대칭 및 비대칭 스트레칭 CH2의 진동 (Vas(CH2) = 2925cm-1과 Vs(CH2) = 2,855cm-1)이 도 5(b)보다 도 5(c)에서 더욱 증가된 것으로 볼 때, 본 발명에 따른 SBA-TACN이 성공적으로 합성되었음을 알 수 있다.
E. 열 중량 분석(TGA)
본 발명에 따른 SBA-TACN의 합성을 확인하기 위하여, SBA-15, SBA-CP 및 SBA-TACN의 열 중량 분석 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6은 각각 (a) SBA-15; (b) SBA-CP 및 (c) SBA-TACN의 TGA 곡선을 나타낸다. 도 6에 나타낸 바와 같이, SBA-CP의 경우, 소성된 SBA-15의 무게 감소와 비교하면 170-600도 온도 범위에서 11%의 무게 감소가 관찰되었으나, SBA-TACN의 경우에는 동일한 온도 범위에서 약 18%의 상당한 중량 감소가 관찰되었다. 이러한 무게 손실은 SBA-15 매트릭스에서 유기 그룹의 열분해 때문이다. 이와 같이 무게 손실의 차이로부터 SBA-15의 기공 표면의 개질이 일어남을 확인할 수 있다.
F. 29 Si CP MAS NMR 및 13 C CP MAS NMR 분석
SBA-TACN에 대하여 29Si CP MAS NMR 스펙트럼 및 13C CP MAS NMR 스펙트럼 분석 결과를 각각 도 7(a) 및 도 7(b)에 나타내었다.
도 7(a)에 나타낸 바와 같이, SBA-TACN의 29Si CP MAS NMR 스펙트럼은 약 -109.3 ppm에서 Q4종 (Si(OSi)4), 약 -101.8 ppm에서 Q3종 (Si(OSi)3OH), 약 -91.6 ppm에서 덜 강렬한 Q2종 (Si(OSi)2(OH)2)의 신호를 나타내었다. SBA-TACN 시료는 이 세 가지 Q 피크에 덧붙여 T3 (RSi(OSi)3)과 T2 (RSi(OSi)2OH) 기에 해당하는 -65.1 ppm (T3), -57.3 (T2)에서 다른 두 개의 피크를 나타냈는데, 이는 R 자리에 유기 작용기가 있음을 뜻한다. 집중적인 Tn 신호와 함께 Q4 및 Q3 피크의 강도는 비교적 유사한 유기 그룹이 가수 분해 및 축합에 의해 SBA-15에 그래프트 된 것을 보여준다.
또한, 13C CP MAS NMR 스펙트럼에 의한 SBA-TACN의 화학 구조가 도 7(b)에 제시되었다. 비록 13C CP MAS NMR 자체로부터, TACN 탄소 피크에 가깝게 정확히 분석하는 것은 쉽지 않으나, D2O/CD3OD의 TACN의 용액 상태의 13C NMR 스펙트럼에서 TACN의 세 탄소수는 46.92 ppm에서 관찰된다는 사실을 감안하면, 58.97 ppm 이하 공명이 프로필 스페이서의 탄소원자 피크가 되며, 50.86 ppm 피크가 TACN 탄소 원자의 피크인 것으로 분석할 수 있다.
<실험예 1> 금속 이온 흡착 실험
본 발명에 따라 SBA-15의 표면이 TACN으로 개질된 SBA-TACN 흡착제의 금속 이온 흡착 특성을 알아보기 위해, 다음과 같은 실험을 수행하였다.
구체적으로, Cu, Cr, Ni, Co, Li의 다섯 가지 금속 이온을 함유하는 다중 금속 용액, Cr(NO3)3.9H2O, Co(NO3)2.6H2O, Ni(NO3)2.6H2O, Cu(NO3)2.3H2O 및 LiCl을 포함하는 5ㅧ10-3(M) 혼합 금속 용액을 먼저 제조하고, 본 발명의 일 실시예에서 제조된 SBA-TACN 0.02 g을 상기 혼합 금속 이온 용액 5 mL(농도 5 mmol/L)에 넣은 후, pH 5에서 25℃에서 6시간 동안 진탕하였다. 현탁액을 원심 분리 한 후 최종 용액을 수집하기 위해 필터링하였다. 초기 및 최종 용액 모든 금속 농도는, 유도 결합 플라즈마 원자 방출 분광법(ICP-AES)으로 측정하였다. 상기 SBA-TACN의 금속 이온에 대한 흡착 용량 및 다른 금속 이온의 존재하에 있는 Cu의 선택도 계수(ki)를 계산하여 하기 표 2에 나타내었다.
다른 금속 이온의 존재하에 있는 Cu의 선택도 계수(ki)는 하기 수학식 1에 따라 계산하였다.
[수학식 1]
(ki)=QeCu2+/QeM
여기서 Cu2+와 QeM은 각각 구리 및 다른 금속 이온의 평형 흡착 용량이다.
금속 이온 흡착 용량(Qe)
(mmol/g)		 다른 금속 이온에 대한 Cu2+의 선택도 계수(ki)
Cu 0.6678 1
Cr 0.0685 9.75
Ni 0.11479 5.82
Co 0.01527 43.72
Li 0 ∞
표 2에 나타낸 바와 같이, 혼합 금속 이온 용액(0.67 mmol/g)에 있어서 본 발명에 따른 SBA-TACN의 Cu 이온의 흡착 용량이 다른 금속 이온(Cr, Ni, Co, Li)에 비하여 현저하게 높으며, SBA-TACN의 총 흡착 용량의 77 %에 해당함을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 SBA-TACN 흡착제는 혼합 금속 용액 중에서 구리 이온만을 선택적으로 흡착할 수 있음을 알 수 있다.
<실험예 2> 금속 이온 흡착에 대한 용액의 pH의 영향
본 발명에 따른 SBA-TACN 흡착제의 금속 이온 흡착에 대한 용액의 pH의 영향을 알아보기 위해, 혼합 금속 용액의 pH를 2-10으로 변화시키는 것을 제외하고는 실험예 1과 동일한 방법으로 금속 이온 흡착 용량을 측정하였다. 그런데, pH가 6을 초과하자 Cu(OH) 침전이 발생하였다. 따라서, 금속 흡착 실험은 pH 2-6 범위에서 수행하였으며, 그 결과를 도 8에 나타내었다.
도 8에 나타낸 바와 같이, 용액의 pH가 증가함에 따라 본 발명에 따른 SBA-TACN 흡착제의 금속 이온 흡착 용량이 증가하였다. 그러나, 여전히 구리 이온의 흡착 용량만 현저하게 높은 것을 알 수 있다. 또한, pH 5 이상에서는 금속 이온의 흡착 용량의 변화가 거의 없었다.
따라서 본 발명에 따른 SBA-TACN 흡착제는 구리 이온에 대한 선택적 흡착력이 높으며, pH 5 이상에서 구리 이온을 효과적으로 흡착함을 알 수 있다.
<실험예 3> 금속 이온 흡착에 대한 용액의 온도의 영향
본 발명에 따른 SBA-TACN 흡착제의 금속 이온 흡착에 대한 용액의 온도의 영향을 알아보기 위해, 혼합 금속 용액의 온도를 20℃, 40℃, 및 50℃로 변화시키는 것을 제외하고는 실험예 1과 동일한 방법으로 금속 이온 흡착 용량을 측정하고, 그 결과를 도 9에 나타내었다.
도 9에 나타낸 바와 같이, 용액의 온도가 25℃에서 40℃ 그리고 마침내 50℃까지 서서히 증가 할 때, 평형 흡착 능력은 모든 금속 이온에 대해 약간은 증가하나, 흡착 용량의 변화는 거의 없는 것을 알 수 있다. 이로부터 본 발명에 따른 SBA-TACN이 수열에 매우 안정적임을 알 수 있다.
<실험예 4> SBA-TACN 상에 금속 이온의 흡착 속도
본 발명에 따른 SBA-TACN 흡착제와 금속 이온 간의 흡착 평형 시간을 결정하기위해 Cu, Cr, Ni, Co, Li의 흡착 용량을 접촉 시간에 대해 측정하고, 그 결과를 도 10에 나타내었다.
도 10에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 SBA-TACN 흡착제는 빠른 흡착 반응 속도를 보여 모든 연구 금속 이온에 대해 2시간 후에 흡착 평형에 도달함을 알 수 있다.
<실험예 5> 재생 실험
흡착제의 재활용과 재사용은 응용면에서 핵심기능이다. 따라서 본 발명에 따른 SBA-TACN 흡착제의 재생 능력을 알아보기 위하여, 다음과 같은 실험을 수행하였다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 SBA-TACN 시료를 금속 흡착시킨 후 25℃에서 6시간 동안 10mL의 0.5(M) HNO 용액에서 교반하고 여과하였다. 여과 후, 실리카 물질은 0.5(M) 암모니아수 용액 10 mL에 침지하고 중립적 평형에 도달 할 때까지, 탈 이온수로 여러 번 세척 한 다음 10분 동안 교반하였다. 다음으로, 상기 SBA-TACN 시료를 6시간 동안 60℃에서 진공 건조하여 금속 이온을 탈착시켰다. 상기 흡착/탈착 과정을 3회 반복하였다.
흡착량 Q (mmol/g)과 평형 상태에서 제거 용량 E (%)를 흡착 전후 수용액에서 금속 이온 농도의 차이에 기초하여 하기 수학식 2에 따라 계산하였다.
[수학식 2]
Q = (C0-Ce)V/W
E = (C0-Ce)100/C0(%)
여기서, C0 및 Ce는 혼합 금속 용액에서 금속 이온의 각각 초기 및 평형 상태일 때의 농도(mmol/L)이다. V는 리터단위로, 금속 이온 용액의 부피이고, W는 본 발명에 따른 SBA-TACN의 중량(g)이다.
실험 결과를 도 11에 나타내었다.
도 11은 탈착 후 흡착된 Cu2+의 양(mmol/g)을 나타낸다. 도 11에 나타낸 바와 같이, 3번 재생 후에도 6.7%의 적은 손실율을 보임으로써 흡착 용량이 양호하게 유지됨을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 SBA-TACN 흡착제는 여러 금속 이온이 포함된 용액 내에서 구리 이온만을 선택하여 흡착하며 여러 번 사용 후에도 흡착 능력이 크게 저하되지 않아 재사용이 가능하므로, 폐수 중에서 구리 이온을 선택적으로 제거할 때 유용하게 사용될 수 있다.
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (11)

  1. 메조포러스 실리카의 표면을 실란 커플링제로 개질하고, 생성된 물질을 시클로알칸기로 개질하되,
    상기 시클로알칸기는 S, N, P 및 O로부터 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하고, 탄소수가 8 내지 10인 시클로알칸인 것을 특징으로 하는, 구리이온 선택적 흡착성을 갖는 메조포러스 실리카 흡착제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 메조포러스 실리카는 SBA-15인 것을 특징으로 하는, 메조포러스 실리카 흡착제.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 시클로알칸은 1,4,7-triazacyclononane(TACN)이고,
    상기 메조포러스 실리카 흡착제는 하기 화학식 1로 표시되는 흡착제인 것을 특징으로 하는, 메조포러스 실리카 흡착제:
    [화학식 1]
    Figure pat00003
    .
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 메조포러스 실리카 흡착제는 평균 40-42 Å의 기공 크기 분포를 나타내고, 평균 65-70 Å의 기공 벽 두께(Tw)를 가지는 것을 특징으로 하는 메조포러스 실리카 흡착제.
  5. (a) 메조포러스 실리카의 기공 표면을 실란 커플링제로 개질하는 제1 단계; 및 (b) 제1단계에서 생성된 물질을 다시 시클로알칸기로 개질하는 제2 단계;를 포함하고,
    상기 시클로알칸기는 S, N, P 및 O로부터 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하고, 탄소수가 8 내지 10인 시클로알칸인 것을 특징으로 하는, 구리이온 선택적 흡착성을 갖는 메조포러스 실리카 흡착제의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 흡착제는 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 흡착제인 것을 특징으로 하는, 메조포러스 실리카 흡착제의 제조방법
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 제1단계는 메조포러스 실리카를 2-4 시간 동안 진공상태에서 130-170℃에서 전처리하고, 상기 전처리된 메조포러스 실리카를 불활성 기체 하에서 톨루엔 용매 내에서 실란 커플링제와 20-30 시간 동안 반응시킴으로써 수행하는 것을 특징으로 하는 메조포러스 실리카 흡착제의 제조 방법.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 실란 커플링제는 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-브로모프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 3-브로모프로필트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리부톡시실란 및 3-브로모프로필트리부톡시실란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 메조포러스 실리카 흡착제의 제조 방법.
  9. 제 5 항에 있어서,
    상기 제2단계는 아세토니트릴(ACN)의 용매 및 트리에틸아민의 염기 하에서 제1단계에서 생성된 물질을 1,4,7-트리아자시클로노난과 75-85℃에서 20-30 시간 동안 반응시킴으로써 수행하는 것을 특징으로 하는 메조포러스 실리카 흡착제의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 메조포러스 실리카 흡착제를 구리 이온이 함유된 폐수와 접촉시키는 단계를 포함하는, 메조포러스 실리카 흡착제를 이용한 폐수 중 구리 이온의 제거 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 폐수의 pH는 5-6인 것을 특징으로 하는 메조포러스 실리카 흡착제를 이용한 폐수 중 구리 이온의 제거 방법.
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