TWI585041B - 鋁矽酸鹽、金屬離子吸附劑及它們的製造方法 - Google Patents

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Description

鋁矽酸鹽、金屬離子吸附劑及它們的製造方法
本發明是有關於一種鋁矽酸鹽、金屬離子吸附劑及它們的製造方法。
近年來，期望去除飲用水中所含有的游離殘留氯等有害物質。另外，使用含鉛材料作為自來水管的例子仍較多，而迫切期望一種重金屬離子的去除性能亦優異的淨水器。
作為用以去除重金屬的活性碳成型體，例如於日本專利特開2003-334543號公報中，揭示有一種使包含纖維狀活性碳、具有重金屬吸附性能的粒徑0.1μm~90μm的微粒子無機化合物及黏合劑的混合物成型而成的活性碳成型體。於該活性碳成型體中，使用鋁矽酸系沸石作為上述微粒子無機化合物。
另外，關於一般產業廢棄物、溶劑製造步驟廢棄物、合成橡膠製造步驟廢棄物的產業廢棄物，各種研究設施、醫療廢棄物、進而家庭垃圾中所含有的重金屬化合物的去除，例如於日本專利特開2000-342962號公報中，揭示有一種使選自由活性碳、沸石、矽藻土、天然砂及陶瓷所組成的組群中的一種以上的多孔質物質與含螯合物形成基的化合物鍵結而成的重金屬吸附劑。
鑒於上述狀況，本發明的目的在於提供一種金屬離子的吸附性優異的鋁矽酸鹽、將該鋁矽酸鹽作為成分的金屬 離子吸附劑及它們的製造方法。
本發明包含以下的形態。
<1>一種鋁矽酸鹽，其Si及Al的元素比Si/Al以莫耳比計為0.3~1.0，於27Al-NMR光譜中在3ppm附近具有波峰，於29Si-NMR光譜中在-78ppm附近及-85ppm附近具有波峰，於使用CuKα射線作為X射線源的粉末X射線繞射光譜中在2θ=26.9°及40.3°附近具有波峰，且29Si-NMR光譜中的-78ppm附近的波峰A與-85ppm附近的波峰B的面積比率(波峰B/波峰A)為2.0~9.0。
<2>一種鋁矽酸鹽，其Si及Al的元素比Si/Al以莫耳比計為0.3~1.0，27Al-NMR光譜於3ppm附近具有波峰，29Si-NMR光譜於-78ppm附近及-85ppm附近具有波峰，使用CuKα射線作為X射線源的粉末X射線繞射光譜於2θ=26.9°及40.3°附近具有波峰，且於在穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscopy，TEM)照片中以100,000倍進行觀察時，不存在長度50nm以上的管狀物。
<3>如上述<1>所述之鋁矽酸鹽，其中於在穿透式電子顯微鏡(TEM)照片中以100,000倍進行觀察時，不存在長度50nm以上的管狀物。
<4>如上述<1>~<3>中任一項所述之鋁矽酸鹽，其中布厄特(Brunauer-Emmett-Teller，BET)比表面積為250m2/g以上，總細孔容積為0.1cm3/g以上且平均細孔直徑為1.5nm以上。
<5>如上述<1>~<4>中任一項所述之鋁矽酸 鹽，其中於粉末X射線繞射光譜中，進而在2θ=18.8°、20.3°、27.8°、40.6°及53.3°附近具有波峰。
<6>一種金屬離子吸附劑，其將鋁矽酸鹽作為成分，該鋁矽酸鹽是Si及Al的元素比Si/Al以莫耳比計為0.3~1.0，於27Al-NMR光譜中在3ppm附近具有波峰，且於29Si-NMR光譜中在-78ppm附近及-85ppm附近具有波峰的鋁矽酸鹽。
<7>如上述<6>所述之金屬離子吸附劑，其中上述鋁矽酸鹽的29Si-NMR光譜中的-78ppm附近的波峰A與-85ppm附近的波峰B的面積比率(波峰B/波峰A)為2.0~9.0。
<8>如上述<6>或<7>所述之金屬離子吸附劑，其中上述鋁矽酸鹽是於穿透式電子顯微鏡(TEM)照片中以100,000倍進行觀察時，不存在長度50nm以上的管狀物的鋁矽酸鹽。
<9>如上述<6>~<8>中任一項所述之金屬離子吸附劑，其中上述鋁矽酸鹽的BET比表面積為250m2/g以上，總細孔容積為0.1cm3/g以上且平均細孔直徑為1.5nm以上。
<10>如上述<6>~<9>中任一項所述之金屬離子吸附劑，其中上述鋁矽酸鹽是於使用CuKα射線作為X射線源的粉末X射線繞射光譜中，在2θ=26.9°及40.3°附近具有波峰的鋁矽酸鹽。
<11>如上述<10>所述之金屬離子吸附劑，其中上 述鋁矽酸鹽於上述粉末X射線繞射光譜中，在2θ=18.8°、20.3°、27.8°、40.6°及53.3°附近更具有波峰。
<12>一種如上述<1>~<5>中任一項所述之鋁矽酸鹽的製造方法，其包括如下步驟： (a)將含有矽酸離子的溶液及含有鋁離子的溶液混合而獲得反應產物；(b)對上述反應產物進行除鹽及固體分離；(c)於水性介質中，在酸的存在下，以矽原子濃度達到100mmol/L以上且鋁原子濃度達到100mmol/L以上的濃度條件對在上述步驟(b)中經固體分離而成者進行加熱處理；以及(d)對在上述步驟(c)中進行加熱處理而獲得者進行除鹽及固體分離。
<13>如上述<12>所述之鋁矽酸鹽的製造方法，其中在上述(b)步驟中經固體分離而成者以濃度達到60g/L的方式分散於水中時的導電率為4.0S/m以下。
<14>如上述<12>或<13>所述之鋁矽酸鹽的製造方法，其中上述(c)步驟是將pH調整成3以上、未滿7，於溫度80℃~160℃下，在96小時以內的期間內進行加熱處理的步驟。
<15>如上述<12>~<14>中任一項所述之鋁矽酸鹽的製造方法，其中上述(a)步驟是以上述含有矽酸離子的溶液的矽原子濃度為100mmol/L以上，上述含有鋁離子的溶液的鋁原子濃度為100mmol/L以上，矽對於鋁的元素比Si/Al以莫耳比計成為0.3~1.0的方式進行混合的步驟。
<16>如上述<12>~<15>中任一項所述之鋁矽酸鹽的製造方法，其中上述(b)步驟包括：將上述反應產物分散於水系介質中而獲得分散物的步驟；以及將上述分散物的pH調整成5~7並進行固體分離的步驟。
<17>一種如上述<6>~<11>中任一項所述之金屬離子吸附劑的製造方法，其包括如下步驟：(a)將含有矽酸離子的溶液及含有鋁離子的溶液混合而獲得反應產物；(b)對上述反應產物進行除鹽及固體分離；(c)於水性介質中，在酸的存在下對在上述步驟(b)中經固體分離而成者進行加熱處理；以及(d)對在上述步驟(c)中進行加熱處理而獲得者進行除鹽及固體分離。
<18>如上述<17>所述之金屬離子吸附劑的製造方法，其中上述(c)步驟中的加熱處理是於水性介質中的矽原子濃度為100mmol/L以上且鋁原子濃度為100mmol/L以上的濃度條件下進行。
<19>如上述<17>或<18>所述之金屬離子吸附劑的製造方法，其中在上述(b)步驟中經固體分離而成者以濃度達到60g/L的方式分散於水中時的導電率為4.0S/m以下。
<20>如上述<17>~<19>中任一項所述之金屬離子吸附劑的製造方法，其中上述(c)步驟是將pH調整成3以上、未滿7，於溫度80℃~160℃下，在96小時以內的期間內進行加熱處理的步驟。
<21>如上述<17>~<20>中任一項所述之金屬 離子吸附劑的製造方法，其中上述(a)步驟是以上述含有矽酸離子的溶液的矽原子濃度為100mmol/L以上，上述含有鋁離子的溶液的鋁原子濃度為100mmol/L以上，矽對於鋁的元素比Si/Al以莫耳比計成為0.3~1.0的方式，將上述含有矽酸離子的溶液及含有鋁離子的溶液混合的步驟。
<22>如上述<17>~<21>中任一項所述之金屬離子吸附劑的製造方法，其中上述(b)步驟包括：將上述反應產物分散於水系介質中而獲得分散物的步驟；以及將上述分散物的pH調整成5~7並進行固體分離的步驟。
根據本發明，可提供一種金屬離子的吸附性優異的鋁矽酸鹽、將該鋁矽酸鹽作為成分的金屬離子吸附劑及它們的製造方法。
於本說明書中，「步驟」這一用語不僅是指獨立的步驟，即便於無法與其他步驟明確地區分的情況下，只要達成該步驟的預期的作用，則亦包含於本用語中。另外，於本說明書中，使用「~」來表示的數值範圍表示分別包含「~」的前後所記載的數值作為最小值及最大值的範圍。進而，於本說明書中，組成物中的各成分的量於在組成物中存在多種相當於各成分的物質的情況下，只要事先無特別說明，則是指組成物中所存在的該多種物質的合計量。
<鋁矽酸鹽>
作為本發明的第一實施形態的鋁矽酸鹽的Si及Al的 元素比Si/Al以莫耳比計為0.3~1.0，於27Al-NMR光譜中在3ppm附近具有波峰，於29Si-NMR光譜中在-78ppm附近及-85ppm附近具有波峰，於使用CuKα射線作為X射線源的粉末X射線繞射光譜中在2θ=26.9°及40.3°附近具有波峰。而且，其是29Si-NMR光譜中的-78ppm附近的波峰A與-85ppm附近的波峰B的面積比率(波峰B/波峰A)為2.0~9.0、或者於在穿透式電子顯微鏡(TEM)照片中以100,000倍進行觀察時不存在長度50nm以上的管狀物的鋁矽酸鹽。
第一實施形態的鋁矽酸鹽於粉末X射線繞射光譜中，在2θ=26.9°及40.3°附近具有波峰。粉末X射線繞射是使用CuKα射線作為X射線源來進行。例如，可使用Rigaku公司製造：Geigerflex RAD-2X(商品名)的粉末X射線繞射裝置。
圖1表示作為第一實施形態的鋁矽酸鹽的一例的後述的製造例1的鋁矽酸鹽的粉末X射線繞射光譜。作為比較，於圖1中亦一併揭示被稱為所謂的絲狀鋁英石的製造例2的鋁矽酸鹽的粉末X射線繞射光譜。
如圖1所示，第一實施形態的鋁矽酸鹽於粉末X射線繞射光譜中，在2θ=26.9°及40.3°附近具有波峰。推斷2θ=26.9°及40.3°附近的波峰是源自第一實施形態的鋁矽酸鹽的波峰。
第一實施形態的特定鋁矽酸鹽於粉末X射線繞射光譜中，可不具有2θ=20°及35°附近的寬廣的波峰。可認為2θ =20°及35°附近的波峰是起因於低結晶性的層狀的黏土礦物的hk0面的反射的波峰。
此處，所謂不具有2θ=20°及35°附近的波峰，是指2θ=20°及35°附近的自基線的位移為雜訊位準以下，具體而言，是指自基線的位移為雜訊寬度的100%以下。
進而，第一實施形態的鋁矽酸鹽可於2θ=18.8°、20.3°、27.8°、40.6°及53.3°附近具有波峰。推斷2θ=18.8°、20.3°、27.8°、40.6°及53.3°附近的波峰是源自作為副產物的氫氧化鋁的波峰。再者，於後述的鋁矽酸鹽的製造方法中，將加熱處理時的加熱溫度設為160℃以下，藉此可抑制氫氧化鋁的析出。另外，藉由調整利用離心分離的除鹽處理時的pH，可調整氫氧化鋁的含量。
另外，第一實施形態的鋁矽酸鹽就金屬離子的吸附性能提昇的觀點而言，Si及Al的元素比Si/Al以莫耳比計為0.3~1.0，較佳為0.4~0.6，更佳為0.45~0.55。當Si/Al以莫耳比計未滿0.3時，無助於提昇鋁矽酸鹽的吸附性能的Al的量變得過剩，若超過1.0，則無助於提昇鋁矽酸鹽的吸附性能的Si的量容易變得過剩。
Si及Al的元素比Si/Al可使用感應耦合電漿(Inductively Coupled Plasma，ICP)發光分光裝置(例如，日立製作所公司製造的ICP發光分光裝置：P-4010)以常規方法來測定。
第一實施形態的鋁矽酸鹽於27Al-NMR光譜中，在3ppm附近具有波峰。作為27Al-NMR測定裝置，例如可使 用Bruker BioSpin製造的AV400WB型，具體的測定條件如下所述。
共振頻率：104MHz
測定方法：魔角旋轉(Magic Angle Spinning，MAS)(單脈衝)
MAS轉速：10kHz
測定區域：52kHz
資料點數：4096
解析度(resolution)(測定區域/資料點數)：12.7Hz
脈衝寬度：3.0μsec
延遲時間：2秒
化學位移值基準：α-氧化鋁3.94ppm
視窗函數(window function)：指數函數
譜線增寬(Line Broadening)係數：10Hz
圖2表示作為第一實施形態的鋁矽酸鹽的一例的後述的製造例1的鋁矽酸鹽的27Al-NMR光譜。作為比較，於圖2中亦一併揭示被稱為所謂的絲狀鋁英石的製造例2的鋁矽酸鹽的27Al-NMR光譜。
如圖2所示，第一實施形態的鋁矽酸鹽於27Al-NMR光譜中，在3ppm附近具有波峰。推斷3ppm附近的波峰是源自6配位的Al的波峰。進而，亦可於55ppm附近具有波峰。推斷55ppm附近的波峰是源自4配位的Al的波峰。
第一實施形態的鋁矽酸鹽較佳為於27Al-NMR光譜 中，55ppm附近的波峰對於3ppm附近的波峰的面積比率為25%以下，更佳為20%以下，進而更佳為15%以下。
另外，第一實施形態的特定鋁矽酸鹽就金屬離子吸附性與金屬離子選擇性的觀點而言，較佳為於27Al-NMR光譜中，55ppm附近的波峰對於3ppm附近的波峰的面積比率為1%以上，更佳為5%以上，進而更佳為10%以上。
第一實施形態的鋁矽酸鹽於29Si-NMR光譜中，在-78ppm附近及-85ppm附近具有波峰。作為29Si-NMR測定裝置，例如可使用Bruker BioSpin製造的AV400WB型，具體的測定條件如下所述。
共振頻率：79.5MHz
測定方法：MAS(單脈衝)
MAS轉速：6kHz
測定區域：24kHz
資料點數：2048
解析度(測定區域/資料點數)：5.8Hz
脈衝寬度：4.7μsec
延遲時間：600秒
化學位移值基準：TMSP-d4(3-(三甲基矽基)(2,2,3,3-2H4)丙酸鈉)1.52ppm
視窗函數：指數函數
譜線增寬係數：50Hz
圖3表示作為第一實施形態的鋁矽酸鹽的一例的後述的製造例1的鋁矽酸鹽的29Si-NMR光譜。作為比較，於 圖3中亦一併揭示被稱為所謂的絲狀鋁英石的製造例2的鋁矽酸鹽的29Si-NMR光譜。
如圖3所示，第一實施形態的鋁矽酸鹽於29Si-NMR光譜中，在-78ppm附近及-85ppm附近具有波峰。可認為於-78ppm附近出現的波峰A是源自絲狀鋁英石.鋁英石類等晶體結構的鋁矽酸鹽，且起因於HO-Si-(OAl)3這一結構。另外，可認為於-85ppm附近出現的波峰B是源自黏土結構的鋁矽酸鹽或非晶質結構的鋁矽酸鹽。因此，推斷第一實施形態的鋁矽酸鹽是晶體結構的鋁矽酸鹽與黏土結構或非晶質結構的鋁矽酸鹽的混合物或複合物。
而且，第一實施形態的鋁矽酸鹽是如下的鋁矽酸鹽：29Si-NMR光譜中的-78ppm附近的波峰A與-85ppm附近的波峰B的面積比率(波峰B/波峰A)為2.0~9.0、或者於在穿透式電子顯微鏡(TEM)照片中以100,000倍進行觀察時不存在長度50nm以上的管狀物。
當求出29Si-NMR光譜中的上述波峰的面積比率時，首先於29Si-NMR光譜中畫基線。於圖3中，將連結-55ppm與-140ppm的直線設為基線。
其次，將相當於在-78ppm附近出現的波峰與-85ppm附近的波峰的波谷的化學位移值(圖3中，-81ppm附近)加以劃分。
於圖3中，-78ppm附近的波峰A的面積是被與化學位移軸正交並通過-81ppm的直線與上述基線包圍的區域的面積，波峰B的面積是被與化學位移軸正交並通過-81 ppm的直線與上述基線包圍的區域的面積。
再者，上述各波峰的面積亦可藉由NMR測定裝置中所編入的分析軟體來求出。
根據上述所獲得的波峰A及波峰B的面積而求出的波峰B/波峰A的面積比率就金屬離子的吸附性能提昇的觀點而言，較佳為2.0~9.0，2.0~7.0，更佳為2.0~5.0，進而更佳為2.0~4.0。
再者，作為管狀鋁矽酸鹽的所謂的絲狀鋁英石的纖維於利用穿透式電子顯微鏡(TEM)照片進行觀察時，位於波峰B的面積變小的方向。
圖4表示鋁矽酸鹽的穿透式電子顯微鏡(TEM)照片的一例示。圖4所示的鋁矽酸鹽是後述的製造例1的鋁矽酸鹽。作為比較，於圖5中表示管狀鋁矽酸鹽，即被稱為所謂的絲狀鋁英石的製造例2的鋁矽酸鹽的穿透式電子顯微鏡(TEM)照片。如圖4所示，第一實施形態的鋁矽酸鹽於在穿透式電子顯微鏡(TEM)下以100,000倍進行觀察時，不存在長度50nm以上的管狀物。
鋁矽酸鹽的穿透式電子顯微鏡(TEM)的觀察是於100kV的加速電壓下進行。另外，作為觀察試樣，使用將後述的製造方法中的第二清洗步驟(除鹽及固體分離)前的加熱後溶液滴加於TEM觀察試樣製備用的支撐體上，繼而進行乾燥而形成薄膜的試樣。再者，當無法充分地獲得TEM圖像的對比度時，使用以可充分地獲得對比度的方式適宜稀釋加熱處理後的溶液而成者來製備觀察試樣。
第一實施形態的鋁矽酸鹽就金屬離子的吸附性能提昇的觀點而言，較佳為BET比表面積為200m2/g以上，更佳為250m2/g以上，進而更佳為280m2/g以上。另外，BET比表面積的上限值並無特別限制，但就鋁矽酸鹽中的Si與Al的一部分以Si-O-Al的形式鍵結，且其有助於金屬離子吸附性能的提昇的觀點而言，BET比表面積較佳為1500m2/g以下，更佳為1200m2/g以下，進而更佳為1000m2/g以下。
鋁矽酸鹽的BET比表面積是基於JIS Z 8830並根據氮吸附性能來測定。作為評價裝置，例如可使用QUANTACHROME公司製造：AUTOSORB-1(商品名)等。當進行BET比表面積的測定時，一般認為吸附於試樣表面及構造中的水分會對氣體吸附性能產生影響，因此首先進行利用加熱去除水分的前處理。
於上述前處理中，利用真空泵將投入有0.05g的測定試樣的測定用單元減壓至10Pa以下後，於110℃下進行加熱，保持3小時以上後，維持經減壓的狀態而自然冷卻至常溫(25℃)為止。於進行該前處理後，將評價溫度設為77K，將評價壓力範圍以相對壓力(相對於飽和蒸氣壓的平衡壓力)計設為未滿1來進行測定。
第一實施形態的鋁矽酸鹽就金屬離子的吸附性能提昇的觀點而言，較佳為總細孔容積為0.1cm3/g以上，更佳為0.12cm3/g以上，進而更佳為0.15cm3/g以上。另外，總細孔容積的上限值並無特別限制，但就鋁矽酸鹽中的Si與 Al的一部分以Si-O-Al的形式鍵結，且其有助於金屬離子吸附性能的提昇的觀點而言，總細孔容積較佳為1.5cm3/g以下，更佳為1.2cm3/g以下，進而更佳為1.0cm3/g以下。
鋁矽酸鹽的總細孔容積是根據上述BET比表面積，將於相對壓力為0.95以上、未滿1的範圍內所獲得的資料之中，相對壓力最接近1的氣體吸附量換算成液體而求出。
第一實施形態的鋁矽酸鹽就金屬離子的吸附性能提昇的觀點而言，較佳為平均細孔直徑為1.5nm以上，更佳為1.7nm以上，進而更佳為2.0nm以上。另外，總細孔容積的上限值就金屬離子的吸附性能提昇的觀點而言，較佳為50nm以下，更佳為20nm以下，進而更佳為5.0nm以下。
鋁矽酸鹽的平均細孔直徑是根據上述BET比表面積及總細孔容積，假定由1個圓筒形細孔構成所有細孔而求出。
<鋁矽酸鹽的製造方法>
作為本發明的第一實施形態的鋁矽酸鹽可藉由如下的製造方法來製造。
本發明的鋁矽酸鹽的製造方法包括如下步驟：(a)將含有矽酸離子的溶液及含有鋁離子的溶液混合而獲得反應產物的步驟；(b)對上述反應產物進行除鹽及固體分離的步驟；(c)於水性介質中，在酸的存在下，以矽原子濃度達到100mmol/L以上且鋁原子濃度達到100mmol/L以上的濃度條件對在上述步驟(b)中經固體分離而成者進行加熱處理的步驟；以及(d)對在上述步驟(c)中進行加熱 處理而獲得者進行除鹽及固體分離的步驟；且視需要可包括其他步驟。
於自含有矽酸離子及鋁離子的反應產物的溶液對共存離子進行除鹽處理後，以濃度較製造所謂的絲狀鋁英石時更高的條件，在酸的存在下進行加熱處理，藉此可高效地製造金屬離子吸附性能優異的鋁矽酸鹽。
其例如可如下般考慮。通常，若利用稀薄溶液來實施鋁矽酸鹽的於酸的存在下的加熱處理，則形成規則的結構連續的管狀的鋁矽酸鹽。但是，於如本發明的製造方法的高濃度條件下，可認為形成除規則的部分結構以外亦具有黏土結構及非晶質結構的鋁矽酸鹽。可認為鋁矽酸鹽藉由具有上述多種結構，而可發揮優異的金屬離子吸附性能。因此，推測第一實施形態的鋁矽酸鹽是形成有上述多種結構來代替成長為長度50nm以上的管狀物的鋁矽酸鹽。
(a)獲得反應產物的步驟
於獲得反應產物的步驟中，將含有矽酸離子的溶液與含有鋁離子的溶液混合而獲得含有作為反應產物的鋁矽酸鹽及共存離子的混合溶液。
(矽酸離子及鋁離子)
當合成鋁矽酸鹽時，原料需要矽酸離子及鋁離子。作為構成含有矽酸離子的溶液(以下，亦稱為「矽酸溶液」)的矽酸源，只要是進行溶劑化時產生矽酸離子者，則並無特別限制。例如可列舉原矽酸鈉、偏矽酸鈉、四乙氧基矽烷等四烷氧基矽烷等，但並不限定於該些。
另外，構成含有鋁離子的溶液(以下，亦稱為「鋁溶液」)的鋁源只要是進行溶劑化時產生鋁離子者，則並無特別限制。例如可列舉氯化鋁、過氯酸鋁、硝酸鋁、第二丁氧化鋁等，但並不限定於該些。
作為溶劑，可適宜選擇並使用容易與作為原料的矽酸源及鋁源進行溶劑化者。具體而言，可使用水、乙醇等。就加熱處理時的溶液中的共存離子的減少、及處理的容易性而言，較佳為使用水。
(混合比與溶液的濃度)
使該些原料分別溶解於溶劑中來製備原料溶液(矽酸溶液及鋁溶液)後，將原料溶液相互混合而獲得混合溶液。混合溶液中的Si及Al的元素比Si/Al對照所獲得的鋁矽酸鹽中的Si及Al的元素比Si/Al，以莫耳比計調整成0.3~1.0，較佳為調整成0.4~0.6，更佳為調整成0.45~0.55。藉由將元素比Si/Al設為0.3~1.0，而容易合成具有所期望的規則的結構的鋁矽酸鹽。
另外，於混合原料溶液時，較佳為對鋁溶液緩慢地添加矽酸溶液。藉由如此操作，可抑制可能成為阻礙所期望的鋁矽酸鹽的形成的主要原因的矽酸的聚合。
矽酸溶液的矽原子濃度並無特別限制。較佳為100mmol/L~1000mmol/L。
若矽酸溶液的矽原子濃度為100mmol/L以上，則生產性提昇，可高效地製造鋁矽酸鹽。另外，若矽酸溶液的矽原子濃度為1000mmol/L以下，則生產性對應於矽酸溶液 的矽原子濃度而進一步提昇。
鋁溶液的鋁原子濃度並無特別限制。較佳為100mmol/L~1000mmol/L。
若鋁溶液的鋁原子濃度為100mmol/L以上，則生產性提昇，可高效地製造鋁矽酸鹽。另外，若鋁溶液的鋁原子濃度為1000mmol/L以下，則生產性對應於鋁溶液的鋁原子濃度而進一步提昇。
(b)第一清洗步驟(除鹽及固體分離)
將含有矽酸離子的溶液與含有鋁離子的溶液混合，生成作為反應產物的含有共存離子的鋁矽酸鹽後，實施對所生成的含有共存離子的鋁矽酸鹽進行除鹽及固體分離的第一清洗步驟。於第一清洗步驟中，自混合溶液中去除共存離子的至少一部分來使混合溶液中的共存離子濃度下降。藉由進行第一清洗步驟，於合成步驟中容易形成具有所期望的規則的結構的鋁矽酸鹽。
於第一清洗步驟中，進行除鹽及固體分離的方法只要可將源自矽酸源及鋁源的矽酸離子以外的陰離子(例如氯化物離子、硝酸離子)及鋁離子以外的陽離子(例如鈉離子)的至少一部分去除(除鹽)並固體分離即可，並無特別限制。作為第一清洗步驟，例如可列舉使用離心分離的方法、使用透析膜的方法、使用離子交換樹脂的方法等。
第一清洗步驟較佳為以使共存離子的濃度達到規定的濃度以下的方式進行。具體而言，例如較佳為以於使第一清洗步驟中所獲得的經固體分離而成者以濃度達到60g/L 的方式分散於純水中時，其分散液的導電率成為4.0S/m以下的方式進行，更佳為以其分散液的導電率成為1.0mS/m以上、3.0S/m以下的方式進行，進而更佳為以其分散液的導電率成為1.0mS/m以上、2.0S/m以下的方式進行。
若分散液的導電率為4.0S/m以下，則存在於合成步驟中更容易形成所期望的鋁矽酸鹽的傾向。
再者，導電率是使用HORIBA公司製造：F-55及該公司的一般的導電率計：9382-10D，於常溫(25℃)下進行測定。
第一清洗步驟較佳為包括將上述鋁矽酸鹽分散於水性介質中而獲得分散物的步驟、及將上述分散物的pH調整成5~7並使鋁矽酸鹽析出的步驟。
例如當使用離心分離進行第一清洗步驟時，可如下般進行。向混合溶液中添加鹼等來將pH調整成5~7。對調整了pH的溶液進行離心分離後，排出上清溶液而作為凝膠狀沈澱物進行固體分離。然後，使經固體分離而成者再次分散於溶劑中。此時，較佳為恢復成離心分離前的容積。對使經固體分離而成者再次分散而形成的分散液同様地進行離心分離並重複除鹽及固體分離的操作，藉此可使共存離子的濃度變成規定的濃度以下。
於第一清洗步驟中，將pH調整成例如5~7，但較佳為5.5~6.8，更佳為5.8~6.5。用於pH調整的鹼並無特別限制。例如較佳為氫氧化鈉、氨等。
另外，離心分離的條件是對應於製造規模或使用的容器等而適宜選擇。例如可設為室溫下、1200G以上且1分鐘~30分鐘。具體而言，例如當使用TOMY公司製造：Suprema23、及該公司的標準轉子NA-16作為離心分離裝置時，可設為室溫下、3000rpm(1450G)以上且5分鐘~10分鐘。
作為第一清洗步驟中的溶劑，可適宜選擇並使用容易與原料進行溶劑化者，具體而言，可使用水、乙醇等，但就加熱合成時的溶液中的共存離子的減少、及處理的容易性而言，較佳為使用水，更佳為使用純水。再者，當重複進行多次清洗時，較佳為省略pH調整。
第一清洗步驟中的除鹽及固體分離的處理次數只要對應於共存離子的殘存量而適宜設定即可。例如可設為1次~6次。若重複進行3次左右的清洗，則共存離子的殘存量減少至不影響所期望的鋁矽酸鹽的合成的程度。
進行pH調整時的pH測定可藉由使用一般的玻璃電極的pH計來進行測定。具體而言，例如可使用堀場製作所股份有限公司製造的商品名：MODEL(F-51)。
(c)合成步驟
於合成步驟中，於水性介質中，在酸的存在下，以矽原子濃度達到100mmol/L以上且鋁原子濃度達到100mmol/L以上的濃度條件對在第一清洗步驟中經固體分離而成者進行加熱處理。
於先前的製造方法中，藉由利用稀薄溶液進行加熱處 理來使鋁矽酸鹽成長為管狀。於此種先前的製造方法中，因利用稀薄溶液進行加熱處理，故生產性的提昇存在極限。但是，藉由如本發明的製造方法般於矽原子及鋁原子的濃度為特定的濃度以上的條件下進行加熱處理，可生產性較佳地製造金屬離子吸附性能優異、且具有與管狀不同的結構的鋁矽酸鹽。
第一清洗步驟後，以使經固體分離而成者中所含有的矽原子及鋁原子分別達到規定的濃度的方式進行調整。
於本發明中，矽原子濃度為100mmol/L以上且鋁原子濃度為100mmol/L以上。較佳為矽原子濃度為120mmol/L以上、2000mmol/L以下且鋁原子濃度為120mmol/L以上、2000mmol/L以下，更佳為矽原子濃度為150mmol/L以上、1500mmol/L以下且鋁原子濃度為150mmol/L以上、1500mmol/L以下。
於矽原子濃度未滿100mmol/L或鋁原子濃度未滿100mmol/L的情況下，有時難以獲得所期望的鋁矽酸鹽。另外，存在鋁矽酸鹽的生產性下降的傾向。
再者，上述矽原子濃度及鋁原子濃度是添加後述的酸性化合物而將pH調整成規定的範圍後的矽原子濃度及鋁原子濃度。
另外，矽原子濃度及鋁原子濃度是使用ICP發光分光裝置(例如，日立製作所公司製造的ICP發光分光裝置：P-4010)以常規方法進行測定。
當以使矽原子濃度及鋁原子濃度達到上述規定的濃度 的方式進行調整時，亦可添加溶劑。作為溶劑，可適宜選擇並使用容易與原料進行溶劑化者，具體而言，可使用水、乙醇等，但就加熱合成時的溶液中的共存離子的減少、及處理的容易性而言，較佳為使用水。
於合成步驟中，在加熱處理之前添加至少一種酸性化合物。添加酸性化合物後的pH並無特別限制。就高效地獲得所期望的鋁矽酸鹽的觀點而言，pH較佳為3以上、未滿7，pH更佳為3以上、5以下。
於合成步驟中添加的酸性化合物並無特別限制，可為有機酸，亦可為無機酸。其中，較佳為使用無機酸。作為無機酸，具體而言，可列舉鹽酸、過氯酸、硝酸等。若考慮後述的加熱處理時的溶液中的共存離子種的減少，則較佳為使用生成與所使用的鋁源中所含有的陰離子相同的陰離子的酸性化合物。
添加酸性化合物後，進行加熱處理，藉此可獲得具有所期望的結構的鋁矽酸鹽。
加熱溫度並無特別限制。就高效地獲得所期望的鋁矽酸鹽的觀點而言，較佳為80℃~160℃。
若加熱溫度為160℃以下，則存在可抑制水鋁石(氫氧化鋁)析出的傾向。另外，若加熱溫度為80℃以上，則存在所期望的鋁矽酸鹽的合成速度提昇，可更高效地製造所期望的鋁矽酸鹽的傾向。
加熱時間並無特別限制。就更有效率地獲得具有所期望的結構的鋁矽酸鹽的觀點而言，較佳為96小時(4日) 以內。
若加熱時間為96小時以下，則可更有效率地製造所期望的鋁矽酸鹽。
(d)第二清洗步驟(除鹽及固體分離)
於第二清洗步驟中，對在合成步驟中進行加熱處理而獲得者進行除鹽及固體分離。藉此可獲得具有優異的金屬離子吸附性能的鋁矽酸鹽。其例如可如下般考慮。即，於合成步驟中進行加熱處理而獲得者存在鋁矽酸鹽的吸附位置被共存離子堵塞的情況、無法獲得所期待的程度的金屬離子吸附性能的情況。因此，可認為藉由自合成步驟中所獲得的鋁矽酸鹽中去除共存離子的至少一部分的第二清洗步驟來進行除鹽及固體分離，藉此可獲得具有優異的金屬離子吸附性能的鋁矽酸鹽。
第二清洗步驟只要可去除矽酸離子以外的陰離子及鋁離子以外的陽離子的至少一部分即可，可為與合成步驟前的第一清洗步驟相同的操作，亦可為不同的操作。
第二清洗步驟較佳為以使共存離子的濃度達到規定的濃度以下的方式進行。具體而言，例如較佳為以於使第二清洗步驟中所獲得的經固體分離而成者以濃度達到60g/L的方式分散於純水中時，其分散液的導電率成為4.0S/m以下的方式進行，更佳為以其分散液的導電率成為1.0mS/m以上、3.0S/m以下的方式進行，進而更佳為以其分散液的導電率成為1.0mS/m以上、2.0S/m以下的方式進行。
若分散液的導電率為4.0S/m以下，則存在容易獲得具有更優異的金屬離子吸附性能的鋁矽酸鹽的傾向。
當使用離心分離進行第二清洗步驟時，例如可如下般進行。向混合溶液中添加鹼等來將pH調整成5~10。對調整了pH的溶液進行離心分離後，排出上清溶液而作為凝膠狀沈澱物進行固體分離。繼而，使經固體分離而成者再次分散於溶劑中。此時，較佳為恢復成離心分離前的容積。對使經固體分離而成者再次分散而形成的分散液同様地進行離心分離並重複除鹽及固體分離的操作，藉此可使共存離子的濃度變成規定的濃度以下。
於第二清洗步驟中，將pH調整成例如5~10，但較佳為8~10。用於pH調整的鹼並無特別限制。例如較佳為氫氧化鈉、氨等。
另外，離心分離的條件是對應於製造規模或使用的容器等而適宜選擇。例如可設為室溫下、1200G以上且1分鐘~30分鐘。具體而言，例如當使用TOMY公司製造：Suprema23、及該公司的標準轉子NA-16作為離心分離裝置時，可設為室溫下、3000rpm(1450G)以上且5分鐘~10分鐘。
作為第二清洗步驟中的溶劑，可適宜選擇並使用容易與原料進行溶劑化者，具體而言，可使用水、乙醇等，但就共存離子的減少、及處理的容易性而言，較佳為使用水，更佳為使用純水。再者，當重複進行多次清洗時，較佳為省略pH調整。
第二清洗步驟中的除鹽及固體分離的處理次數只要根據共存離子的殘存量來設定即可，但較佳為1次~6次，若重複進行3次左右的清洗，則鋁矽酸鹽中的共存離子的殘存量充分地減少。
關於第二清洗步驟後的分散液，較佳為殘存的共存離子之中，尤其對鋁矽酸鹽的吸附性能造成影響的氯化物離子及鈉離子的濃度降低。即，第二清洗步驟中的清洗後的鋁矽酸鹽較佳為當使該鋁矽酸鹽分散於水中來製備濃度為400mg/L的水分散液時，於該水分散液中賦予濃度為100mg/L以下的氯化物離子及濃度為100mg/L以下的鈉離子。若氯化物離子濃度為100mg/L以下且鈉離子濃度為100mg/L以下，則可進一步提昇吸附性能。氯化物離子濃度更佳為50mg/L以下，進而更佳為10mg/L以下。鈉離子濃度更佳為50mg/L以下，進而更佳為10mg/L以下。氯化物離子濃度及鈉離子濃度可藉由清洗步驟的處理次數或用於pH調整的鹼的種類來調整。
再者，氯化物離子濃度及鈉離子濃度是利用離子層析儀(例如，Dionex公司製造的DX-320及DX-100)於通常的條件下進行測定。
另外，鋁矽酸鹽的分散物的濃度是以將經固體分離而成者於110℃下乾燥24小時所獲得的固體的質量為基準。
再者，此處所述的「第二清洗步驟後的分散液」是指於結束第二清洗步驟後，利用溶劑使容積恢復成進行第二清洗步驟前的容積的分散液。所使用的溶劑可適宜選擇並 使用容易與原料進行溶劑化者，具體而言，可使用水、乙醇等，但就鋁矽酸鹽中的共存離子的殘存量的減少、及處理的容易性而言，較佳為使用水。
鋁矽酸鹽的BET比表面積可藉由第二清洗步驟的處理方法(例如，重複進行一次或多次以下處理的方法：向合成溶液中添加鹼來將pH調整成5~10，進行離心分離後，排出上清溶液並使作為凝膠狀沈澱物而殘存的鋁矽酸鹽再次分散於溶劑中，然後恢復成離心分離前的容積)來調整。
另外，鋁矽酸鹽的總細孔容積可藉由第二清洗步驟的處理方法(例如，重複進行一次或多次以下處理的方法：向合成溶液中添加鹼來將pH調整成5~10，進行離心分離後，排出上清溶液並使作為凝膠狀沈澱物而殘存的鋁矽酸鹽再次分散於溶劑中，然後恢復成離心分離前的容積)來調整。
另外，鋁矽酸鹽的平均細孔直徑可藉由第二清洗步驟的處理方法(例如，重複進行一次或多次以下處理的方法：向合成溶液中添加鹼來將pH調整成5~10，進行離心分離後，排出上清溶液並使作為凝膠狀沈澱物而殘存的鋁矽酸鹽再次分散於溶劑中，然後恢復成離心分離前的容積)來調整。
<用途>
第一實施形態的鋁矽酸鹽作為對於金屬離子的吸附劑有用。更具體而言，其有效地吸附鎳離子、銅離子、錳離 子等。
<金屬離子吸附劑>
本發明的第二實施形態的金屬離子吸附劑將鋁矽酸鹽作為成分。第二實施形態的鋁矽酸鹽的Si及Al的元素比Si/Al以莫耳比計為0.3~1.0，於27Al-NMR光譜中在3ppm附近具有波峰，於29Si-NMR光譜中在-78ppm附近及-85ppm附近具有波峰。
第二實施形態的鋁矽酸鹽就金屬離子的吸附性能提昇的觀點而言，Si及Al的元素比Si/Al以莫耳比計為0.3~1.0，較佳為0.4~0.6，更佳為0.45~0.55。當Si/Al以莫耳比計未滿0.3時，無助於提昇鋁矽酸鹽的吸附性能的Al的量變得過剩，若超過1.0，則無助於提昇鋁矽酸鹽的吸附性能的Si的量容易變得過剩。
Si及Al的元素比Si/Al可使用ICP發光分光裝置(例如，日立製作所公司製造的ICP發光分光裝置：P-4010)以常規方法來測定。
第二實施形態的鋁矽酸鹽於27Al-NMR光譜中，在3ppm附近具有波峰。作為27Al-NMR測定裝置，例如可使用Bruker BioSpin製造的AV400WB型，具體的測定條件如下所述。
共振頻率：104MHz
測定方法：MAS(單脈衝)
MAS轉速：10kHz
測定區域：52kHz
資料點數：4096
解析度(測定區域/資料點數)：12.7Hz
脈衝寬度：3.0μsec
延遲時間：2秒
化學位移值基準：α-氧化鋁3.94ppm
視窗(window)函數：指數函數
譜線增寬(line broading)係數：10Hz
圖2表示將作為第二實施形態的鋁矽酸鹽的一例的後述的製造例1及製造例2的鋁矽酸鹽的27Al-NMR光譜。
如圖2所示，第二實施形態的鋁矽酸鹽於27Al-NMR光譜中，在3ppm附近具有波峰。推斷3ppm附近的波峰是源自6配位的Al的波峰。進而，亦可於55ppm附近具有波峰。推斷55ppm附近的波峰是源自4配位的Al的波峰。
第二實施形態的鋁矽酸鹽較佳為於27Al-NMR光譜中，55ppm附近的波峰對於3ppm附近的波峰的面積比率為25%以下，更佳為20%以下，進而更佳為15%以下。
另外，本實施形態的特定鋁矽酸鹽就金屬離子吸附性與金屬離子選擇性的觀點而言，較佳為於27Al-NMR光譜中，55ppm附近的波峰對於3ppm附近的波峰的面積比率為1%以上，更佳為5%以上，進而更佳為10%以上。
第二實施形態的鋁矽酸鹽於29Si-NMR光譜中，在-78ppm附近及-85ppm附近具有波峰。作為29Si-NMR測定裝置，例如可使用Bruker BioSpin製造的AV400WB型，具 體的測定條件如下所述。
共振頻率：79.5MHz
測定方法：MAS(單脈衝)
MAS轉速：6kHz
測定區域：24kHz
資料點數：2048
解析度(測定區域/資料點數)：5.8Hz
脈衝寬度：4.7μsec
延遲時間：600秒
化學位移值基準：TMSP-d4(3-(三甲基矽基)(2,2,3,3-2H4)丙酸鈉)1.52ppm
視窗函數：指數函數
譜線增寬係數：50Hz
圖3表示將作為第二實施形態的鋁矽酸鹽的一例的後述的製造例1及製造例2的鋁矽酸鹽的29Si-NMR光譜。
如圖3所示，第二實施形態的鋁矽酸鹽於29Si-NMR光譜中，在-78ppm附近及-85ppm附近具有波峰。可認為於-78ppm附近出現的波峰A是源自絲狀鋁英石.鋁英石類等晶體結構的鋁矽酸鹽，且可認為於-85ppm附近出現的波峰B是源自黏土結構的鋁矽酸鹽或非晶質結構的鋁矽酸鹽。因此，推斷第二實施形態的鋁矽酸鹽是晶體結構的鋁矽酸鹽與黏土結構或非晶質結構的鋁矽酸鹽的混合物或複合物。
第二實施形態的鋁矽酸鹽就金屬離子的吸附性能提昇 的觀點而言，較佳為29Si-NMR光譜中的-78ppm附近的波峰A與-103.8ppm附近的波峰B的面積比率(波峰B/波峰A)為0.4~9.0，更佳為1.5~9.0，進而更佳為2.0~9.0，進而更佳為2.0~7.0，進而更佳為2.0~5.0，特佳為2.0~4.0。
當求出29Si-NMR光譜中的上述波峰的面積比率時，首先於29Si-NMR光譜中畫基線。於圖3中，將連結-55ppm與-140ppm的直線設為基線。
其次，利用相當於在-78ppm附近出現的波峰與-85ppm附近的波峰的波谷的化學位移值(圖3中，-81ppm附近)加以劃分。
於圖3中，-78ppm附近的波峰A的面積是被與化學位移軸正交並通過-81ppm的直線與上述基線包圍的區域的面積，波峰B的面積是被與化學位移軸正交並通過-81ppm的直線與上述基線包圍的區域的面積。
再者，上述各波峰的面積亦可藉由NMR測定裝置中所編入的分析軟體來求出。
將第二實施形態的鋁矽酸鹽的穿透式電子顯微鏡(TEM)照片的一例示於圖4及圖5。圖4所示的鋁矽酸鹽是後述的製造例1的鋁矽酸鹽。圖5所示的鋁矽酸鹽是後述的製造例2的鋁矽酸鹽。
如圖4所示，製造例1的鋁矽酸鹽於在穿透式電子顯微鏡(TEM)下以100,000倍進行觀察時，不存在長度50nm以上的管狀物。如圖5所示，製造例2的鋁矽酸鹽是管 狀的所謂的絲狀鋁英石。
鋁矽酸鹽的穿透式電子顯微鏡(TEM)的觀察是於100kV的加速電壓下進行。另外，作為觀察試樣，使用將後述的製造方法中的第二清洗步驟(除鹽及固體分離)前的加熱後溶液滴加於TEM觀察試樣製備用的支撐體上，繼而進行乾燥而形成薄膜的試樣。再者，當無法充分地獲得TEM圖像的對比度時，使用以可充分地獲得對比度的方式適宜稀釋加熱處理後的溶液而成者來製備觀察試樣。
如圖5所示的管狀物是藉由在後述的鋁矽酸鹽的製造方法中，於特定的濃度以下對矽酸離子及鋁離子實施加熱處理而生成。另一方面，如圖4所示的未觀察到管狀物的鋁矽酸鹽是藉由在特定的濃度以上對矽酸離子及鋁離子實施加熱處理來製作。
圖6是示意性地表示作為第二實施形態的鋁矽酸鹽的一例的管狀的所謂的絲狀鋁英石的圖式。如圖6所示，存在藉由管狀體10a彼此而形成纖維構造的傾向，可將管狀體10a的筒內的內壁20、或形成管狀體10a間的間隙30的管狀體10a的外壁(外周面)用作金屬離子的吸附位置。管狀體10a的管部長度方向的長度例如為1nm~10μm。管狀體10a例如呈圓管狀，外徑例如為1.5nm~3.0nm，內徑例如為0.7nm~1.4nm。
再者，作為管狀鋁矽酸鹽的所謂的絲狀鋁英石的纖維於利用穿透式電子顯微鏡(TEM)照片進行觀察時，在29Si-NMR光譜中，位於波峰B的面積變小的方向。
第二實施形態的鋁矽酸鹽較佳為於粉末X射線繞射光譜中，在2θ=26.9°及40.3°附近具有波峰。粉末X射線繞射是使用CuKα射線作為X射線源來進行。例如，可使用Rigaku公司製造：Geigerflex RAD-2X(商品名)的粉末X射線繞射裝置。
圖1表示將作為第二實施形態的鋁矽酸鹽的一例的後述的製造例1及製造例2的鋁矽酸鹽的粉末X射線繞射光譜。
如圖1所示，第二實施形態的鋁矽酸鹽於粉末X射線繞射光譜中，在2θ=26.9°、40.3°附近具有波峰。推斷2θ=26.9°及40.3°附近的波峰是源自鋁矽酸鹽的波峰。
進而，如製造例1的鋁矽酸鹽般，第二實施形態的鋁矽酸鹽可於2θ=18.8°、20.3°、27.8°、40.6°及53.3°附近具有波峰。推斷2θ=18.8°、20.3°、27.8°、40.6°及53.3°附近的波峰是源自作為副產物的氫氧化鋁的波峰。再者，於後述的鋁矽酸鹽的製造方法中，將加熱處理時的加熱溫度設為160℃以下，藉此可抑制氫氧化鋁的析出。另外，藉由調整利用離心分離的除鹽處理時的pH，可調整氫氧化鋁的含量。
另外，如製造例2的鋁矽酸鹽般，第二實施形態的鋁矽酸鹽可於2θ=4.8°、9.7°及14.0°附近具有波峰。進而，亦可於2θ=18.3°附近具有波峰。推斷2θ=4.8°、9.7°、14.0°及18.3°附近的波峰是源自作為筒狀鋁矽酸鹽的所謂的絲狀鋁英石的單纖維平行地聚集而取得束狀構造的波峰。
第二實施形態的鋁矽酸鹽就金屬離子的吸附性能提昇的觀點而言，較佳為BET比表面積為200m2/g以上，更佳為250m2/g以上，進而更佳為280m2/g以上。另外，BET比表面積的上限值並無特別限制，但就鋁矽酸鹽中的Si與Al的一部分以Si-O-Al的形式鍵結，且其有助於金屬離子吸附性能的提昇的觀點而言，BET比表面積較佳為1500m2/g以下，更佳為1200m2/g以下，進而更佳為1000m2/g以下。
鋁矽酸鹽的BET比表面積是基於JIS Z 8830並根據氮吸附性能來測定。作為評價裝置，例如可使用QUANTACHROME公司製造：AUTOSORB-1(商品名)等。當進行BET比表面積的測定時，一般認為吸附於試樣表面及構造中的水分會對氣體吸附性能產生影響，因此首先進行利用加熱去除水分的前處理。
於上述前處理中，利用真空泵將投入有0.05g的測定試樣的測定用單元減壓至10Pa以下後，於110℃下進行加熱，保持3小時以上後，維持經減壓的狀態而自然冷卻至常溫(25℃)為止。於進行該前處理後，將評價溫度設為77K，將評價壓力範圍以相對壓力(相對於飽和蒸氣壓的平衡壓力)計設為未滿1來進行測定。
第二實施形態的鋁矽酸鹽就金屬離子的吸附性能提昇的觀點而言，較佳為總細孔容積為0.1cm3/g以上，更佳為0.12cm3/g以上，進而更佳為0.15cm3/g以上。另外，總細孔容積的上限值並無特別限制，但就鋁矽酸鹽中的Si與 Al的一部分以Si-O-Al的形式鍵結，且其有助於金屬離子吸附性能的提昇的觀點而言，總細孔容積較佳為1.5cm3/g以下，更佳為1.2cm3/g以下，進而更佳為1.0cm3/g以下。
鋁矽酸鹽的總細孔容積是根據上述BET比表面積，將於相對壓力為0.95以上、未滿1的範圍內所獲得的資料之中，相對壓力最接近1的氣體吸附量換算成液體而求出。
第二實施形態的鋁矽酸鹽就金屬離子的吸附性能提昇的觀點而言，較佳為平均細孔直徑為1.5nm以上，更佳為1.7nm以上，進而更佳為2.0nm以上。另外，總細孔容積的上限值就金屬離子的吸附性能提昇的觀點而言，較佳為50nm以下，更佳為20nm以下，進而更佳為5.0nm以下。
鋁矽酸鹽的平均細孔直徑是根據上述BET比表面積及總細孔容積，假定由1個圓筒形細孔構成所有細孔而求出。
<鋁矽酸鹽的製造方法>
作為本發明的第二實施形態的金屬離子吸附劑的成分的鋁矽酸鹽可如下般製造。
第二實施形態的鋁矽酸鹽的製造方法包括如下步驟：(a)將含有矽酸離子的溶液及含有鋁離子的溶液混合而獲得反應產物；(b)對上述反應產物進行除鹽及固體分離；(c)於水性介質中，在酸的存在下對在上述步驟(b)中經固體分離而成者進行加熱處理；以及(d)對在上述步驟(c)中進行加熱處理而獲得者進行除鹽及固體分離；且視需要可包括其他步驟。
於自含有作為反應產物的鋁矽酸鹽的溶液對共存離子進行除鹽處理後，在酸的存在下進行加熱處理，藉此可高效地製造金屬離子吸附性能優異的金屬離子吸附劑。
其例如可如下般考慮。藉由在酸的存在下對已去除阻礙規則的結構的形成的共存離子的鋁矽酸鹽進行加熱處理，而形成具有規則的結構的鋁矽酸鹽。可認為鋁矽酸鹽藉由具有規則的結構，對於金屬離子的親和性提昇，可高效地吸附金屬離子。
(a)獲得反應產物的步驟
於獲得反應產物的步驟中，將含有矽酸離子的溶液與含有鋁離子的溶液混合而獲得含有作為反應產物的鋁矽酸鹽及共存離子的混合溶液。
(矽酸離子及鋁離子)
當合成鋁矽酸鹽時，原料需要矽酸離子及鋁離子。作為構成含有矽酸離子的溶液(以下，亦稱為「矽酸溶液」)的矽酸源，只要是進行溶劑化時產生矽酸離子者，則並無特別限制。例如可列舉原矽酸鈉、偏矽酸鈉、四乙氧基矽烷等四烷氧基矽烷等，但並不限定於該些。
另外，構成含有鋁離子的溶液(以下，亦稱為「鋁溶液」)的鋁源只要是進行溶劑化時產生鋁離子者，則並無特別限制。例如可列舉氯化鋁、過氯酸鋁、硝酸鋁、第二丁氧化鋁等，但並不限定於該些。
作為溶劑，可適宜選擇並使用容易與作為原料的矽酸源及鋁源進行溶劑化者。具體而言，可使用水、乙醇等。 就加熱處理時的溶液中的共存離子的減少、及處理的容易性而言，較佳為使用水。
(混合比與溶液的濃度)
使該些原料分別溶解於溶劑中來製備原料溶液(矽酸溶液及鋁溶液)後，將原料溶液相互混合而獲得混合溶液。混合溶液中的Si及Al的元素比Si/Al對照所獲得的鋁矽酸鹽中的Si及Al的元素比Si/Al，以莫耳比計調整成0.3~1.0，較佳為調整成0.4~0.6，更佳為調整成0.45~0.55。藉由將元素比Si/Al設為0.3~1.0，而容易合成具有所期望的規則的結構的鋁矽酸鹽。
另外，於混合原料溶液時，較佳為對鋁溶液緩慢地添加矽酸溶液。藉由如此操作，可抑制可能成為阻礙所期望的鋁矽酸鹽的形成的主要原因的矽酸的聚合。
矽酸溶液的矽原子濃度並無特別限制。較佳為1mmol/L~1000mmol/L。
若矽酸溶液的矽原子濃度為1mmol/L以上，則生產性提昇，可高效地製造鋁矽酸鹽。另外，若矽酸溶液的矽原子濃度為1000mmol/L以下，則生產性對應於矽酸溶液的矽原子濃度而進一步提昇。
鋁溶液的鋁原子濃度並無特別限制。較佳為100mmol/L~1000mmol/L。
若鋁溶液的鋁原子濃度為100mmol/L以上，則生產性提昇，可高效地製造鋁矽酸鹽。另外，若鋁溶液的鋁原子濃度為1000mmol/L以下，則生產性對應於鋁溶液的鋁原 子濃度而進一步提昇。
(b)第一清洗步驟(除鹽及固體分離)
將含有矽酸離子的溶液與含有鋁離子的溶液混合，生成作為反應產物的含有共存離子的鋁矽酸鹽後，實施對所生成的含有共存離子的鋁矽酸鹽進行除鹽及固體分離的第一清洗步驟。於第一清洗步驟中，自混合溶液中去除共存離子的至少一部分來使混合溶液中的共存離子濃度下降。藉由進行第一清洗步驟，於合成步驟中容易形成所期望的鋁矽酸鹽。
於第一清洗步驟中，進行除鹽及固體分離的方法只要可將源自矽酸源及鋁源的矽酸離子以外的陰離子(例如氯化物離子、硝酸離子)及鋁離子以外的陽離子(例如鈉離子)的至少一部分去除(除鹽)並固體分離即可，並無特別限制。作為第一清洗步驟，例如可列舉使用離心分離的方法、使用透析膜的方法、使用離子交換樹脂的方法等。
第一清洗步驟較佳為以使共存離子的濃度達到規定的濃度以下的方式進行。具體而言，例如較佳為以於使第一清洗步驟中所獲得的經固體分離而成者以濃度達到60g/L的方式分散於純水中時，其分散液的導電率成為4.0S/m以下的方式進行，更佳為以其分散液的導電率成為1.0mS/m以上、3.0S/m以下的方式進行，進而更佳為以其分散液的導電率成為1.0mS/m以上、2.0S/m以下的方式進行。
若分散液的導電率為4.0S/m以下，則存在於合成步 驟中更容易形成所期望的鋁矽酸鹽的傾向。
再者，導電率是使用HORIBA公司製造：F-55及該公司的一般的導電率計：9382-10D，於常溫(25℃)下進行測定。
第一清洗步驟較佳為包括將上述鋁矽酸鹽分散於水性介質中而獲得分散物的步驟、將上述分散物的pH調整成5~7的步驟、及使鋁矽酸鹽析出的步驟。
例如當使用離心分離進行第一清洗步驟時，可如下般進行。向混合溶液中添加鹼等來將pH調整成5~8。對調整了pH的溶液進行離心分離後，排出上清溶液而作為凝膠狀沈澱物進行固體分離。使經固體分離而成者再次分散於溶劑中。此時，較佳為恢復成離心分離前的容積。對使經固體分離而成者再次分散而形成的分散液同様地進行離心分離並重複除鹽及固體分離的操作，藉此可使共存離子的濃度變成規定的濃度以下。
於第一清洗步驟中，將pH調整成例如5~8，但較佳為5.5~6.8，更佳為5.8~6.5。用於pH調整的鹼並無特別限制。例如較佳為氫氧化鈉、氨等。
另外，離心分離的條件是對應於製造規模或使用的容器等而適宜選擇。例如可設為室溫下、1200G以上且1分鐘~30分鐘。具體而言，例如當使用TOMY公司製造：Suprema23、及該公司的標準轉子NA-16作為離心分離裝置時，可設為室溫下、3000rpm(1450G)以上且5分鐘~10分鐘。
作為第一清洗步驟中的溶劑，可適宜選擇並使用容易與原料進行溶劑化者，具體而言，可使用水、乙醇等，但就加熱合成時的溶液中的共存離子的減少、及處理的容易性而言，較佳為使用水，更佳為使用純水。再者，當重複進行多次清洗時，較佳為省略pH調整。
第一清洗步驟中的除鹽及固體分離的處理次數只要對應於共存離子的殘存量而適宜設定即可。例如可設為1次~6次。若重複進行3次左右的清洗，則共存離子的殘存量減少至不影響所期望的鋁矽酸鹽的合成的程度。
進行pH調整時的pH測定可藉由使用一般的玻璃電極的pH計來進行測定。具體而言，例如可使用堀場製作所股份有限公司製造的商品名：MODEL(F-51)。
(c)合成步驟
於合成步驟中，於水性介質中，在酸的存在下對在第一清洗步驟中經固體分離而成者進行加熱處理。
於酸的存在下對在第一清洗步驟中減少了共存離子的含有鋁矽酸鹽的溶液(分散液)進行加熱處理，藉此可形成具有規則的結構的鋁矽酸鹽。
合成步驟可將在第一清洗步驟中經固體分離而成者適宜稀釋而作為稀薄溶液來進行，另外，亦可將在第一清洗步驟中經固體分離而成者作為高濃度溶液來進行。
藉由在稀薄溶液中進行合成步驟，可獲得具有規則的結構成管狀地伸展的結構的鋁矽酸鹽(以下，亦稱為「第一鋁矽酸鹽」)。另外，藉由在高濃度溶液中進行合成步驟， 可獲得除規則的結構以外亦具有黏土結構及非晶質結構的鋁矽酸鹽(以下，亦稱為「第二鋁矽酸鹽」)。再者，推測第二鋁矽酸鹽是黏土結構及非晶質結構的形成增大來代替成長為長度50nm以上的管狀物的鋁矽酸鹽。
第一及第二的任一種鋁矽酸鹽均具有特定的規則的結構，藉此顯示優異的金屬離子吸附性能。
作為於合成步驟中獲得第一鋁矽酸鹽時的稀釋條件，例如可將矽原子濃度設為20mmol/L以下且將鋁原子濃度設為60mmol/L以下。其中，就金屬離子吸附性能的觀點而言，較佳為矽原子濃度為0.1mmol/L以上、10mmol/L以下且鋁原子濃度為0.1mmol/L以上、34mmol/L以下，更佳為矽原子濃度為0.1mmol/L以上、2mmol/L以下且鋁原子濃度為0.1mmol/L以上、7mmol/L以下。
藉由將矽原子濃度設為20mmol/L以下且將鋁原子濃度設為60mmol/L以下，可高效地製造第一鋁矽酸鹽。
另外，作為於合成步驟中獲得第二鋁矽酸鹽時的高濃度條件，例如可將矽原子濃度設為100mmol/L以上且將鋁原子濃度設為100mmol/L以上。其中，就金屬離子吸附性能的觀點而言，較佳為矽原子濃度為120mmol/L以上、2000mmol/L以下且鋁原子濃度為120mmol/L以上、2000mmol/L以下，更佳為矽原子濃度為150mmol/L以上、1500mmol/L以下且鋁原子濃度為150mmol/L以上、1500mmol/L以下。
藉由將矽原子濃度設為100mmol/L以上且將鋁原子 濃度設為100mmol/L以上，可高效地製造第二鋁矽酸鹽，進而鋁矽酸鹽的生產性亦提昇。
再者，上述矽原子濃度及鋁原子濃度是添加後述的酸性化合物而將pH調整成規定的範圍後的矽原子濃度及鋁原子濃度。
另外，矽原子濃度及鋁原子濃度是使用ICP發光分光裝置(例如，日立製作所公司製造的ICP發光分光裝置：P-4010)來進行測定。
當以使矽原子濃度及鋁原子濃度達到規定的濃度的方式進行調整時，亦可添加溶劑。作為溶劑，可適宜選擇並使用容易與原料進行溶劑化者，具體而言，可使用水、乙醇等，但就加熱處理時的溶液中的共存離子的減少、及處理的容易性而言，較佳為使用水。
於合成步驟中，在加熱處理之前添加至少一種酸性化合物。添加酸性化合物後的pH並無特別限制。就高效地獲得所期望的鋁矽酸鹽的觀點而言，pH較佳為3以上、未滿7，pH更佳為3以上、5以下。
於合成步驟中添加的酸性化合物並無特別限制，可為有機酸，亦可為無機酸。其中，較佳為使用無機酸。作為無機酸，具體而言，可列舉鹽酸、過氯酸、硝酸等。若考慮後續的加熱處理時的溶液中的共存離子種的減少，則較佳為使用生成與所使用的鋁源中所含有的陰離子相同的陰離子的酸性化合物。
添加酸性化合物後，進行加熱處理，藉此可獲得具有 所期望的結構的鋁矽酸鹽。
加熱溫度並無特別限制。就高效地獲得所期望的鋁矽酸鹽的觀點而言，較佳為80℃~160℃。
若加熱溫度為160℃以下，則存在可抑制水鋁石(氫氧化鋁)析出的傾向。另外，若加熱溫度為80℃以上，則存在所期望的鋁矽酸鹽的合成速度提昇，可更高效地製造所期望的鋁矽酸鹽的傾向。
加熱時間並無特別限制。就更有效率地獲得具有所期望的結構的鋁矽酸鹽的觀點而言，較佳為96小時(4日)以內。
若加熱時間為96小時以下，則可更有效率地製造所期望的鋁矽酸鹽。
(d)第二清洗步驟(除鹽及固體分離)
於第二清洗步驟中，對在合成步驟中進行加熱處理而獲得者進行除鹽及固體分離。藉此可獲得具有優異的金屬離子吸附性能的金屬離子吸附劑。其例如可如下般考慮。即，於合成步驟中進行加熱處理而獲得者存在鋁矽酸鹽的吸附位置被共存離子堵塞的情況、無法獲得所期待的程度的金屬離子吸附性能的情況。因此，可認為藉由自合成步驟中所獲得的鋁矽酸鹽中去除共存離子的至少一部分的第二清洗步驟來進行除鹽及固體分離，藉此可獲得具有優異的金屬離子吸附性能的金屬離子吸附劑。
第二清洗步驟只要可去除矽酸離子以外的陰離子及鋁離子以外的陽離子的至少一部分即可，可為與合成步驟前 的第一清洗步驟相同的操作，亦可為不同的操作。
第二清洗步驟較佳為以使共存離子的濃度達到規定的濃度以下的方式進行。具體而言，例如較佳為以於使第二清洗步驟中所獲得的經固體分離而成者以濃度達到60g/L的方式分散於純水中時，其分散液的導電率成為4.0S/m以下的方式進行，更佳為以其分散液的導電率成為1.0mS/m以上、3.0S/m以下的方式進行，進而更佳為以其分散液的導電率成為1.0mS/m以上、2.0S/m以下的方式進行。
若分散液的導電率為4.0S/m以下，則存在容易獲得具有更優異的金屬離子吸附性能的鋁矽酸鹽的傾向。
當使用離心分離進行第二清洗步驟時，例如可如下般進行。向混合溶液中添加鹼等來將pH調整成5~10。對調整了pH的溶液進行離心分離後，排出上清溶液而作為凝膠狀沈澱物進行固體分離。繼而，使經固體分離而成者再次分散於溶劑中。此時，較佳為恢復成離心分離前的容積。對使經固體分離而成者再次分散而形成的分散液同様地進行離心分離並重複除鹽及固體分離的操作，藉此可使共存離子的濃度變成規定的濃度以下。
於第二清洗步驟中，將pH調整成例如5~10，但較佳為8~10。用於pH調整的鹼並無特別限制。例如較佳為氫氧化鈉、氨等。
另外，離心分離的條件是對應於製造規模或使用的容器等而適宜選擇。例如可設為室溫下、1200G以上且1分 鐘~30分鐘。具體而言，例如當使用TOMY公司製造：Suprema23、及該公司的標準轉子NA-16作為離心分離裝置時，可設為室溫下、3000rpm(1450G)以上且5分鐘~10分鐘。
作為第二清洗步驟中的溶劑，可適宜選擇並使用容易與原料進行溶劑化者，具體而言，可使用水、乙醇等，但就共存離子的減少、及處理的容易性而言，較佳為使用水，更佳為使用純水。再者，當重複進行多次清洗時，較佳為省略pH調整。
第二清洗步驟中的除鹽及固體分離的處理次數只要根據共存離子的殘存量來設定即可，但較佳為1次~6次，若重複進行3次左右的清洗，則金屬離子吸附劑中的共存離子的殘存量充分地減少。
關於第二清洗步驟後的分散液，較佳為殘存的共存離子之中，尤其對金屬離子吸附劑的吸附性能造成影響的氯化物離子及鈉離子的濃度降低。即，第二清洗步驟中的清洗後的金屬離子吸附劑較佳為當使該金屬離子吸附劑分散於水中來製備濃度為400mg/L的水分散液時，於該水分散液中賦予濃度為100mg/L以下的氯化物離子及濃度為100mg/L以下的鈉離子。若氯化物離子濃度為100mg/L以下且鈉離子濃度為100mg/L以下，則可進一步提昇吸附性能。氯化物離子濃度更佳為50mg/L以下，進而更佳為10mg/L以下。鈉離子濃度更佳為50mg/L以下，進而更佳為10mg/L以下。氯化物離子濃度及鈉離子濃度可藉由清洗 步驟的處理次數或用於pH調整的鹼的種類來調整。
再者，氯化物離子濃度及鈉離子濃度是利用離子層析儀(例如，Dionex公司製造的DX-320及DX-100)於通常的條件下進行測定。
另外，鋁矽酸鹽的分散物的濃度是以將經固體分離而成者於110℃下乾燥24小時所獲得的固體的質量為基準。
再者，此處所述的「第二清洗步驟後的分散液」是指於結束第二清洗步驟後，利用溶劑使容積恢復成進行第二清洗步驟前的容積的分散液。所使用的溶劑可適宜選擇並使用容易與原料進行溶劑化者，具體而言，可使用水、乙醇等，但就金屬離子吸附劑中的共存離子的殘存量的減少、及處理的容易性而言，較佳為使用水。
本發明的鋁矽酸鹽的BET比表面積可藉由第二清洗步驟的處理方法(例如，重複進行一次或多次以下處理的方法：向合成溶液中添加鹼來將pH調整成5~10，進行離心分離後，排出上清溶液並使作為凝膠狀沈澱物而殘存的鋁矽酸鹽再次分散於溶劑中，然後恢復成離心分離前的容積)來調整。
另外，鋁矽酸鹽的總細孔容積可藉由第二清洗步驟的處理方法(例如，重複進行一次或多次以下處理的方法：向合成溶液中添加鹼來將pH調整成5~10，進行離心分離後，排出上清溶液並使作為凝膠狀沈澱物而殘存的鋁矽酸鹽再次分散於溶劑中，然後恢復成離心分離前的容積)來調整。
另外，鋁矽酸鹽的平均細孔直徑可藉由第二清洗步驟的處理方法(例如，重複進行一次或多次以下處理的方法：向合成溶液中添加鹼來將pH調整成5~10，進行離心分離後，排出上清溶液並使作為凝膠狀沈澱物而殘存的鋁矽酸鹽再次分散於溶劑中，然後恢復成離心分離前的容積)來調整。
<金屬離子吸附劑>
第二實施形態的金屬離子吸附劑是包含上述鋁矽酸鹽的金屬離子吸附劑，其作為對於金屬離子的吸附劑有用。更具體而言，可藉由如下方式等來使用金屬離子吸附劑：將金屬離子吸附劑塗佈於具有透液性的蜂窩形狀基材或多孔質基材上來用作過濾器、將金屬離子吸附劑塗佈於粒狀或球狀基材的表面並將該基材填充至容器中來使用、使用金屬離子吸附劑本身。再者，上述基材並無特別限定，可使用金屬、陶瓷、合成樹脂硬化物、木材等天然素材等。
作為金屬離子的具體例，有效地吸附鎳離子、銅離子、錳離子等。
[實例]
以下，藉由實例來具體地說明本發明，但本發明並不限定於該些實例。
[製造例1]
<鋁矽酸鹽的製作>
向濃度：700mmol/L的氯化鋁水溶液(500mL)中添加濃度：350mmol/L的原矽酸鈉水溶液(500mL)，並攪 拌30分鐘。向該溶液中添加濃度：1mol/L的氫氧化鈉水溶液330mL，並調整成pH=6.1。
將調整了pH的溶液攪拌30分鐘後，使用TOMY公司製造：Suprema23及標準轉子NA-16作為離心分離裝置，以旋轉速度：3,000轉/分鐘進行5分鐘的離心分離。離心分離後，排出上清溶液，使凝膠狀沈澱物再次分散於純水中，並恢復成離心分離前的容積。將此種利用離心分離的除鹽處理進行3次。
將第3次除鹽處理的上清液排出後所獲得的凝膠狀沈澱物以濃度達到60g/L的方式分散於純水中，使用HORIBA公司製造：F-55及導電率計：9382-10D，於常溫(25℃)下測定導電率，結果為1.3S/m。
向第3次除鹽處理的上清液排出後所獲得的凝膠狀沈澱物中添加濃度：1mol/L的鹽酸135mL，並調整成pH=3.5，然後攪拌30分鐘。使用ICP發光分光裝置：P-4010(日立製作所公司製造)以常規方法來測定此時的溶液中的矽原子濃度及鋁原子濃度，結果矽原子濃度為213mmol/L，鋁原子濃度為426mmol/L。
繼而，將該溶液加入至乾燥器中，於98℃下加熱48小時(2日)。
向加熱後溶液(鋁矽酸鹽濃度為47g/L)中添加濃度：1mol/L的氫氧化鈉水溶液188mL，並調整成pH=9.1。藉由pH調整而使溶液中的鋁矽酸鹽凝聚，以與上述相同的離心分離使該凝聚體沈澱，藉此排出上清液。將向其中 添加純水來恢復成離心分離前的容積的除鹽處理進行3次。
將第3次除鹽處理的上清液排出後所獲得的凝膠狀沈澱物以濃度達到60g/L的方式分散於純水中，使用HORIBA公司製造：F-55及導電率計：9382-10D，於常溫(25℃)下測定導電率，結果為0.6S/m。
於60℃下將第3次除鹽處理的上清液排出後所獲得的凝膠狀沈澱物乾燥16小時而獲得30g的粉末。將該粉末作為試樣A。
<BET比表面積、總細孔容積、平均細孔直徑>
根據氮吸附性能來測定試樣A的BET比表面積、總細孔容積、及平均細孔直徑。評價裝置使用QUANTACHROME公司製造：AUTOSORB-1(商品名)。當進行該些的測定時，於進行後述的試樣的前處理後，將評價溫度設為77K，將評價壓力範圍以相對壓力(相對於飽和蒸氣壓的平衡壓力)計設為未滿1。
作為前處理，針對投入有0.05g的試樣A的測定用單元，利用真空泵以自動控制來進行除氣及加熱。該處理的詳細條件是如下般設定：減壓至10Pa以下後，於110℃下進行加熱，保持3小時以上後，維持經減壓的狀態而自然冷卻至常溫(25℃)為止。
評價的結果，試樣A的BET比表面積為363m2/g，總細孔容積為0.22cm3/g，而且平均細孔直徑為2.4nm。
<粉末X射線繞射>
粉末X射線繞射是使用Rigaku公司製造：Geigerflex RAD-2X(商品名)，並將CuKα射線用作X射線源來進行。將試樣A的粉末X射線繞射的光譜示於圖1。於2θ=26.9°附近、及40.3°附近觀測到寬廣的波峰。另外，於2θ=18.8°、20.3°、27.8°、40.6°、及53.3°附近觀測到尖銳的波峰。
<27Al-NMR>
使用Bruker BioSpin製造的AV400WB型作為27Al-NMR光譜的測定裝置，以下述條件進行測定。
共振頻率：104MHz
測定方法：MAS(單脈衝)
MAS轉速：10kHz
測定區域：52kHz
資料點數：4096
解析度(測定區域/資料點數)：12.7Hz
脈衝寬度：3.0μsec
延遲時間：2秒
化學位移值基準：α-氧化鋁3.94ppm
視窗函數：指數函數
譜線增寬係數：10Hz
將試樣A的27Al-NMR的光譜示於圖2。如圖2所示，於3ppm附近具有波峰。另外，於55ppm附近可看到若干的波峰。55ppm附近的波峰對於3ppm附近的波峰的面積比率為15%。
<29Si-NMR>
使用Bruker BioSpin製造的AV400WB型作為29Si-NMR光譜測定裝置，以下述條件進行測定。
共振頻率：79.5MHz
測定方法：MAS(單脈衝)
MAS轉速：6kHz
測定區域：24kHz
資料點數：2048
解析度(測定區域/資料點數)：5.8Hz
脈衝寬度：4.7μsec
延遲時間：600秒
化學位移值基準：TMSP-d4(3-(三甲基矽基)(2,2,3,3-2H4)丙酸鈉)1.52ppm
視窗函數：指數函數
譜線增寬係數：50Hz
將試樣A的29Si-NMR的光譜示於圖3。如圖3所示，於-78ppm附近及-85ppm附近具有波峰。藉由上述方法來測定-78ppm及-85ppm附近的波峰的面積。其結果，當將-78ppm的波峰A的面積設為1.00時，-85ppm的波峰B的面積為2.61。
<元素比Si/Al>
根據常規方法的ICP發光分光分析(ICP發光分光裝置：P-4010(日立製作所公司製造))所求出的Si及Al的元素比Si/Al為0.5。
<穿透式電子顯微鏡(TEM)照片觀察>
將以100,000倍觀察試樣A時的穿透式電子顯微鏡(TEM)照片示於圖4。再者，TEM觀察是使用穿透式電子顯微鏡(日立先端科技(Hitachi High-Technologies)公司製造，H-7100FA型)，於100kV的加速電壓下進行。另外，TEM觀察對象的試樣A是以如下方式製備。即，將最終的除鹽處理步驟前的以純水將加熱後溶液(鋁矽酸鹽濃度為47g/L)稀釋成10倍，並進行5分鐘超音波照射處理而成者滴加於TEM觀察試樣製備用的支撐體上，繼而進行自然乾燥而形成薄膜，藉此製備試樣A。
如圖4所示，不存在長度50nm以上的管狀物。
<金屬離子吸附性能>
金屬離子吸附性能評價是藉由ICP發光分光分析(ICP發光分光裝置：P-4010(日立製作所公司製造))來進行。
於評價金屬離子吸附性能時，首先，針對Ni2+或Mn2+，使用各自的金屬硫酸鹽及純水來製備100ppm的金屬離子溶液。以試樣A成為1.0質量%的方式對該製備溶液添加試樣A，充分混合後加以靜置。然後，藉由ICP發光分光分析來測定添加試樣A前後的各個金屬離子的濃度。
關於金屬離子吸附性能，添加試樣A後，Ni2+的濃度未滿5ppm，Mn2+的濃度變成10ppm。
[比較例1]
將市售品的活性碳(和光純藥工業公司製造，活性碳，破碎狀，2mm~5mm)作為試樣B。關於金屬離子吸附性 能，添加試樣B後，Ni2+的濃度變成50ppm，Mn2+的濃度變成60ppm。
[比較例2]
將市售品的矽膠(和光純藥工業公司製造，小粒狀(白色))作為試樣C。關於金屬離子吸附性能，添加試樣C後，Ni2+的濃度變成100ppm，Mn2+的濃度變成100ppm。
[比較例3]
將市售品的沸石4A(和光純藥工業公司製造，Molecular sieves 4A)作為試樣D。關於金屬離子吸附性能，添加試樣D後，Ni2+的濃度變成30ppm，Mn2+的濃度變成10ppm。
再者，添加有沸石4A的Mn2+溶液若靜置，則渾濁為茶色。
[製造例2]
<鋁矽酸鹽的製作>
向濃度：180mmol/L的氯化鋁水溶液(500mL)中添加濃度：74mmol/L的原矽酸鈉水溶液(500mL)，並攪拌 30分鐘。向該溶液中添加濃度：1mol/L的氫氧化鈉水溶液93mL，並調整成pH=7.0。
將調整了pH的溶液攪拌30分鐘後，使用TOMY公司製造：Suprema23及標準轉子NA-16作為離心分離裝置，以旋轉速度：3,000轉/分鐘進行5分鐘的離心分離。離心分離後，排出上清溶液，使凝膠狀沈澱物再次分散於純水中，並恢復成離心分離前的容積。將此種利用離心分離的除鹽處理進行3次。
將第3次除鹽處理的上清液排出後所獲得的凝膠狀沈澱物調整成濃度達到60g/L，使用HORIBA公司製造：F-55及導電率計：9382-10D，於常溫(25℃)下測定導電率，結果為1.3S/m。
向第3次除鹽處理的上清液排出後所獲得的凝膠狀沈澱物中添加純水，使容積變成12L。向該溶液中添加濃度：1mol/L的鹽酸60mL，並調整成pH=4.0，然後攪拌30分鐘。使用ICP發光分光裝置：P-4010(日立製作所公司製造)測定此時的溶液中的矽原子濃度及鋁原子濃度，結果矽原子濃度為2mmol/L，鋁原子濃度為4mmol/L。
繼而，將該溶液加入至乾燥器中，於98℃下加熱96小時(4日)。
向加熱後溶液(鋁矽酸鹽濃度為0.4g/L)中添加濃度：1mol/L的氫氧化鈉水溶液60mL，並調整成pH=9.0。藉由pH調整而使溶液凝聚，利用離心分離使該凝聚體沈澱，然後以與第一清洗步驟相同的離心分離使該凝聚體沈 澱，藉此排出上清液。將向其中添加純水來恢復成離心分離前的容積的除鹽處理進行3次。
將第3次除鹽處理的上清液排出後所獲得的凝膠狀沈澱物調整成濃度達到60g/L，使用HORIBA公司製造：F-55及導電率計：9382-10D，於常溫(25℃)下測定導電率，結果為0.6S/m。
於60℃下將除鹽處理後所獲得的凝膠狀沈澱物乾燥72小時(3日)而獲得4.8g的粉末。將該粉末作為試樣E。
<BET比表面積、總細孔容積、平均細孔直徑>
以與製造例1相同的方法，根據氮吸附性能來測定BET比表面積、總細孔容積、及平均細孔直徑。
評價的結果，試樣E的BET比表面積成為323m2/g，總細孔容積成為0.22cm3/g，而且平均細孔直徑成為2.7nm。
<粉末X射線繞射>
以與製造例1相同的方法進行試樣E的粉末X射線繞射。將試樣E的粉末X射線繞射的光譜示於圖1。於2θ=4.8°、9.7°、14.0°、18.3°、27.3°、及40.8°附近具有寬廣的波峰。
<27Al-NMR>
將試樣E的27Al-NMR的光譜示於圖2。如圖2所示，於3ppm附近具有波峰。另外，於55ppm附近可看到若干的波峰。55ppm附近的波峰對於3ppm附近的波峰的面積比率為4%。
<29Si-NMR>
將試樣E的29Si-NMR的光譜示於圖3。如圖3所示，於-78ppm及-85ppm附近具有波峰。藉由上述方法來測定-78ppm及-85ppm附近的波峰的面積。其結果，當將-78ppm附近的波峰A的面積設為1.00時，-85ppm附近的波峰B的面積為0.44。
<元素比Si/Al>
根據常規方法的ICP發光分光分析(ICP發光分光裝置：P-4010(日立製作所公司製造))所求出的Si及Al的元素比Si/Al為0.5。
<穿透式電子顯微鏡(TEM)照片觀察>
將藉由與實例1相同的方法以100,000倍觀察試樣E時的穿透式電子顯微鏡(TEM)照片示於圖5。如圖5所示生成了管狀物，管狀體10a的管部長度方向的長度為1nm~10μm左右，外徑為1.5nm~3.0nm左右，內徑為0.7nm~1.4nm左右。
<金屬離子吸附性能>
以與製造例1相同的方法評價Mn2+離子吸附性能，結果試樣E顯示與試樣A相同的金屬離子吸附性能。
[金屬離子吸附性能評價1]
使用製造例1中所製作的試樣A，如下述表所示般變更試樣A的添加量，除此以外，以製造例1中所說明的方法評價金屬離子吸附性能。將其結果示於下表。
如上表所示，若添加0.5質量%的試樣A，則錳離子濃度減半。而且，當添加2.0質量%的試樣A時，95%的錳離子被捕獲。
[金屬離子吸附性能評價2]
使用製造例1中所製作的試樣A，將金屬離子種換成Cu2+，另外，將金屬離子調整濃度變成400ppm，除此以外，以製造例1中所說明的方法評價金屬離子吸附性能。此時的pH為5.1。添加試樣A後，Cu2+的濃度變成160ppm。
日本專利申請案2011-054787號、日本專利申請案2011-054788號、日本專利申請案2011-054857號、日本專利申請案2011-054858號中所揭示的所有內容以參照的形式被引用入本說明書中。本說明書中所記載的所有文獻、專利申請案、及技術規格是以與具體地且獨立地記載以參照的形式引用各個文獻、專利申請、及技術規格時相同的程度，作為參照而被引用入本說明書中。
10a‧‧‧管狀體
20‧‧‧內壁
30‧‧‧間隙
圖1是本實施形態的鋁矽酸鹽的粉末X射線繞射光譜。
圖2是本實施形態的鋁矽酸鹽的27Al-NMR光譜。
圖3是本實施形態的鋁矽酸鹽的29Si-NMR光譜。
圖4是本實施形態的鋁矽酸鹽的穿透式電子顯微鏡(TEM)照片。
圖5是所謂的絲狀鋁英石(Imogolite)的穿透式電子顯微鏡(TEM)照片。
圖6是示意性地表示本實施形態的管狀的所謂的絲狀鋁英石的圖。

Claims (21)

  1. 一種鋁矽酸鹽，其Si及Al的元素比Si/Al以莫耳比計為0.3~1.0，於27Al-NMR光譜中在3ppm附近具有波峰，於29Si-NMR光譜中在-78ppm附近及-85ppm附近具有波峰，於使用CuKα射線作為X射線源的粉末X射線繞射光譜中在2θ=26.9°及40.3°附近具有波峰，且29Si-NMR光譜中的-78ppm附近的波峰A與-85ppm附近的波峰B的面積比率(波峰B/波峰A)為2.0~9.0。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之鋁矽酸鹽，其中於穿透式電子顯微鏡(TEM)照片中以100,000倍進行觀察時，不存在長度50nm以上的管狀物。
  3. 一種鋁矽酸鹽，其Si及Al的元素比Si/Al以莫耳比計為0.3~1.0，27Al-NMR光譜於3ppm附近具有波峰，29Si-NMR光譜於-78ppm附近及-85ppm附近具有波峰，使用CuKα射線作為X射線源的粉末X射線繞射光譜於2θ=26.9°及40.3°附近具有波峰，且於穿透式電子顯微鏡(TEM)照片中以100,000倍進行觀察時，不存在長度50nm以上的管狀物。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之鋁矽酸鹽，其中BET比表面積為250m2/g以上，總細孔容積為0.1cm3/g以上且平均細孔直徑為1.5nm以上。
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之鋁矽酸鹽，其中於粉末X射線繞射光譜中，在2θ=18.8°、20.3°、27.8°、40.6°及53.3°附近更具有波峰。
  6. 一種金屬離子吸附劑，其將鋁矽酸鹽作為成分，該鋁矽酸鹽是Si及Al的元素比Si/Al以莫耳比計為0.3~1.0，於27Al-NMR光譜中在3ppm附近具有波峰，且於29Si-NMR光譜中在-78ppm附近及-85ppm附近具有波峰的鋁矽酸鹽，其中上述鋁矽酸鹽的29Si-NMR光譜中的-78ppm附近的波峰A與-85ppm附近的波峰B的面積比率(波峰B/波峰A)為2.0~9.0。
  7. 一種金屬離子吸附劑，其將鋁矽酸鹽作為成分，該鋁矽酸鹽是Si及Al的元素比Si/Al以莫耳比計為0.3~1.0，於27Al-NMR光譜中在3ppm附近具有波峰，且於29Si-NMR光譜中在-78ppm附近及-85ppm附近具有波峰的鋁矽酸鹽，其中上述鋁矽酸鹽是於在穿透式電子顯微鏡(TEM)照片中以100,000倍進行觀察時，不存在長度50nm以上的管狀物的鋁矽酸鹽。
  8. 如申請專利範圍第6項或第7項所述之金屬離子吸附劑，其中上述鋁矽酸鹽的BET比表面積為250m2/g以上，總細孔容積為0.1cm3/g以上且平均細孔直徑為1.5nm以上。
  9. 如申請專利範圍第6項或第7項所述之金屬離子吸附劑，其中上述鋁矽酸鹽是於使用CuKα射線作為X射線源的粉末X射線繞射光譜中，在2θ=26.9°及40.3°附近具有波峰的鋁矽酸鹽。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之金屬離子吸附劑，其中上述鋁矽酸鹽於上述粉末X射線繞射光譜中，在2θ =18.8°、20.3°、27.8°、40.6°及53.3°附近更具有波峰。
  11. 一種如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之鋁矽酸鹽的製造方法，其包括：(a)將含有矽酸離子的溶液及含有鋁離子的溶液混合而獲得反應產物；(b)對上述反應產物進行除鹽及固體分離；(c)於水性介質中，在酸的存在下，以矽原子濃度達到100mmol/L以上且鋁原子濃度達到100mmol/L以上的濃度條件對在上述步驟(b)中經固體分離而成者進行加熱處理；以及(d)對在上述步驟(c)中進行加熱處理而獲得者進行除鹽及固體分離。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之鋁矽酸鹽的製造方法，其中在上述(b)步驟中經固體分離而成者以濃度達到60g/L的方式分散於水中時的導電率為4.0S/m以下。
  13. 如申請專利範圍第11項所述之鋁矽酸鹽的製造方法，其中上述(c)步驟是將pH調整成3以上、未滿7，於溫度80℃~160℃下，在96小時以內的期間內進行加熱處理的步驟。
  14. 如申請專利範圍第11項所述之鋁矽酸鹽的製造方法，其中上述(a)步驟是以上述含有矽酸離子的溶液的矽原子濃度為100mmol/L以上，上述含有鋁離子的溶液的鋁原子濃度為100mmol/L以上，矽對於鋁的元素比Si/Al以莫耳比計成為0.3~1.0的方式進行混合的步驟。
  15. 如申請專利範圍第11項所述之鋁矽酸鹽的製造方法，其中上述(b)步驟包括：將上述反應產物分散於水系介質中而獲得分散物的步驟；以及將上述分散物的pH調整成5~7並進行固體分離的步驟。
  16. 一種如申請專利範圍第6項至第10項中任一項所述之金屬離子吸附劑的製造方法，其包括：(a)將含有矽酸離子的溶液及含有鋁離子的溶液混合而獲得反應產物；(b)對上述反應產物進行除鹽及固體分離；(c)於水性介質中，在酸的存在下對在上述步驟(b)中經固體分離而成者進行加熱處理；以及(d)對在上述步驟(c)中進行加熱處理而獲得者進行除鹽及固體分離。
  17. 如申請專利範圍第16項所述之金屬離子吸附劑的製造方法，其中上述(c)步驟中的加熱處理是於水性介質中的矽原子濃度為100mmol/L以上且鋁原子濃度為100mmol/L以上的濃度條件下進行。
  18. 如申請專利範圍第16項所述之金屬離子吸附劑的製造方法，其中在上述(b)步驟中經固體分離而成者以濃度達到60g/L的方式分散於水中時的導電率為4.0S/m以下。
  19. 如申請專利範圍第16項所述之金屬離子吸附劑的 製造方法，其中上述(c)步驟是將pH調整成3以上、未滿7，於溫度80℃~160℃下，在96小時以內的期間內進行加熱處理的步驟。
  20. 如申請專利範圍第16項所述之金屬離子吸附劑的製造方法，其中上述(a)步驟是以上述含有矽酸離子的溶液的矽原子濃度為100mmol/L以上，上述含有鋁離子的溶液的鋁原子濃度為100mmol/L以上，矽對於鋁的元素比Si/Al以莫耳比計成為0.3~1.0的方式，將上述含有矽酸離子的溶液及含有鋁離子的溶液混合的步驟。
  21. 如申請專利範圍第16項所述之金屬離子吸附劑的製造方法，其中上述(b)步驟包括：將上述反應產物分散於水系介質中而獲得分散物的步驟；以及將上述分散物的pH調整成5~7並進行固體分離的步驟。
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