JP2017128499A - 非晶質アルミニウムケイ酸塩及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】水ガラスと硫酸アルミニウム水溶液をSi/Alモル比が0.7〜1.3かつ混合時のpHが3.5〜5.0となるように混合し、攪拌後、これにアルカリを添加してpH6〜10に調整し、脱塩処理及び70℃以上130℃以下での加熱処理を行うことによって、非晶質アルミニウムケイ酸塩を合成する。得られた非晶質アルミニウムケイ酸塩は、CP/MAS法による29Si固体NMRスペクトルにおいてOH−Si−(OAl)3に起因するピークと、そのピークから12ppm小さいピークを有するものであって、吸着時の相対湿度60%と脱離時の相対湿度10%の差において吸着量が20wt%以上の優れた水蒸気吸着性能を有しており、デシカント空調用吸着剤として用いることができる。
【選択図】図3
Description
特に、デシカント空調では外気から導入される空気中の湿分を取り除くことが目的であるため、夏場の高湿度の空気からでも効率的に湿分を取り除けることが必要とされているばかりでなく、様々な空気の状態においても空気中の湿分を取り除く必要があるため、どの湿度領域においても水蒸気を吸着できる物質が求められている。
一方、前者の非晶質アルミニウムケイ酸塩からなる物質では、100℃以下の低温での合成が可能なため、安価に大量に合成が可能であるものの、水蒸気吸着等温線における吸着時の相対湿度60%と脱離時の相対湿度10%の差において吸着量が20wt%を超えることはなかった。
[1]水ガラスと硫酸アルミニウム水溶液からなる生成物のSi/Alモル比が0.7〜1.3で、かつCP/MAS法による29Si固体NMRスペクトルにおいてOH−Si−(OAl)3に起因するピークと、そのピークから12ppm小さいピークを有する非晶質アルミニウムケイ酸塩。
[2]吸着時の相対湿度60%における吸着量と、脱着時の相対湿度10%における吸着量との差が20wt%以上の水蒸気吸着性能を有することを特徴とする前記[1]に記載の非晶質アルミニウムケイ酸塩。
[3]水ガラスと硫酸アルミニウム水溶液を、Si/Alモル比が0.7〜1.3かつ混合時のpHが3.5〜4.8となるように混合し、攪拌した後、これにアルカリを添加してpH6〜10に調整し、脱塩処理および70℃以上130℃以下での加熱処理を行うことを特徴とする非晶質アルミニウムケイ酸塩の製造方法。
[4]前記[1]又は[2]に記載の非晶質アルミニウムケイ酸塩を有効成分とする吸着剤。
[5]前記[1]又は[2]に記載の非晶質アルミニウムケイ酸塩を有効成分とするデシカント空調用吸着剤。
本発明の非晶質アルミニウムケイ酸塩は、CP/MAS法による29Si固体NMRスペクトルにおいてOH−Si−(OAl)3に起因するピークと、そのピークから12ppm小さいピークを有するものであり、吸着時の相対湿度60%と脱離時の相対湿度10%の差において吸着量が20wt%以上の優れた水蒸気吸着性能を有している。
本発明では、この非晶質アルミニウムケイ酸塩を、水ガラスと硫酸アルミニウム水溶液からなる溶液を混合して、ケイ素とアルミニウムの重合化と加熱熟成および脱塩処理を施すことにより製造するものである。
本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、原料として安価な試薬からなる水ガラスと硫酸アルミニウムを用い、水ガラスと硫酸アルミニウム水溶液をSi/Alモル比が0.7〜1.3かつ混合時のpHが3.5〜4.8となるように混合し、攪拌した後、これにアルカリを添加してpH6〜10に調整し、脱塩処理及び70℃以上130℃以下での加熱処理を行うことにより、水蒸気吸着等温線における吸着時の相対湿度60%と脱離時の相対湿度10%の差において吸着量が20wt%以上となる非晶質アルミニウムケイ酸塩が得られる。
上記の所定の範囲になるように混合するための方法は特に限定されないが、水ガラス及び硫酸アルミニウムについて、それぞれ所定の濃度の溶液となるように溶液を調製した後、これらを混合するのが好ましい。
具体的には、硫酸アルミニウムについては、純水に溶解させることにより、所定の濃度の水溶液を調製する。また、水ガラスについては、該硫酸アルミニウム水溶液と混合した際に、pHが3.5〜4.8となるように、純水及び/又は水酸化ナトリウムにて希釈させるか、あるいは純水で濃度調整した水酸化ナトリウム水溶液にて希釈させることにより、所定の濃度の溶液を調製する。
攪拌後、この溶液をアルカリにてpH6〜10に調製し、脱塩処理及び70℃以上130℃以下で加熱熟成させる加熱処理を行い、乾燥させた固形分が本目的の非晶質アルミニウムケイ酸塩である。
また、本発明において、前記脱塩処理及び前記加熱処理の工程は、その順序と回数は限定されるわけではなく、例えば、脱塩処理工程→加熱処理工程、又は加熱処理工程→脱塩処理工程のみならず、脱塩処理工程→加熱処理工程→脱塩処理工程なども含まれる。
(実施例1)
Si濃度が1.00mol/Lになるように、水ガラスを20%水酸化ナトリウム水溶液で希釈した水ガラス溶液100mLを調製した。また、これとは別に、硫酸アルミニウムを純水に溶解させ、Al濃度が0.95mol/Lの硫酸アルミニウム水溶液100mLを調製した。次に、水ガラス溶液に硫酸アルミニウム水溶液を混合し、攪拌機にて撹拌した。このときのケイ素/アルミニウムモル比は1.05、攪拌30分後のpHは3.9であった。更に、この混合溶液に、20%水酸化ナトリウム水溶液13.8mLを添加しpHを7.5とした。このようにして生成させた懸濁液を遠心分離にて2回脱塩処理を行った。脱塩処理後回収物を純水に分散させ全体で200mLとなるようにした後、1時間攪拌し懸濁液を作成した。この調整した懸濁液を200mLの密閉容器に移し替え、恒温槽にて98℃で16時間加熱を行った。反応後遠心分離により2回脱塩処理後、60℃で1日乾燥させた。
Si濃度が1.00mol/Lになるように、水ガラスを20%水酸化ナトリウム水溶液で希釈した水ガラス溶液100mLを調製した。また、これとは別に、硫酸アルミニウムを純水に溶解させ、Al濃度が0.95mol/Lの硫酸アルミニウム水溶液100mLを調製した。次に、水ガラス溶液に硫酸アルミニウム水溶液を混合し、攪拌機にて撹拌した。このときのケイ素/アルミニウムモル比は1.05、攪拌30分後のpHは3.9であった。更に、この混合溶液に、20%水酸化ナトリウム水溶液13.8mLを添加しpHを7.5とした。このようにして生成させた懸濁液を遠心分離にて2回脱塩処理を行った。脱塩処理後回収物を純水に分散させ全体で200mLとなるようにした後、1時間攪拌し懸濁液を作成した。この調整した懸濁液のうち70mLを、100mL用テフロン(登録商標)製容器に測り取った後、ステンレス製回転反応容器に設置し120℃で3時間加熱を行った。反応後遠心分離により2回脱塩処理後、60℃で1日乾燥させた。
Si濃度が1.00mol/Lになるように、純水で希釈した水ガラス溶液100mLを調製した。また、これとは別に、硫酸アルミニウムを純水に溶解させ、Al濃度が0.95mol/Lの硫酸アルミニウム水溶液100mLを調製した。次に、水ガラス溶液に硫酸アルミニウム水溶液を混合し、攪拌機にて撹拌した。このときのケイ素/アルミニウムモル比は1.05、攪拌30分後のpHは3.3であった。更に、この混合溶液に、20%水酸化ナトリウム水溶液36.4mLを添加しpHを7.5とした。このようにして生成させた懸濁液を遠心分離にて2回脱塩処理を行った。脱塩処理後回収物を純水に分散させ全体で200mLとなるようにした後、1時間攪拌を行い懸濁液を作成した。この調整した懸濁液を200mLの密閉容器に移し替え、恒温槽にて98℃で16時間加熱を行った。反応後遠心分離により2回洗浄後、60℃で1日乾燥させた。
比較例2として、上記特許文献1(特開2008−179533号公報)にて示された物質について、以下のように、本発明の製造方法に準拠して合成を行った。
Si濃度が、0.4mol/Lになるように、純水で希釈したオルトケイ酸ナトリウム水溶液2000mLを調製した。また、これとは別に、塩化アルミニウムを純水に溶解させ、Al濃度が0.47mol/Lの塩化アルミニウム水溶液2000mLを調製した。次に、塩化アルミニウム水溶液にオルトケイ酸ナトリウム水溶液を混合し、攪拌機にて撹拌した。このときのケイ素/アルミニウムモル比は0.85であり、攪拌30分後のpHは3.6であった。更に、この混合溶液に、5N水酸化ナトリウム水溶液20mLを添加しpHを7とした。この溶液を室温下で30分攪拌した後、5Lの密閉容器に移し替え、恒温槽にて95℃で1日間加熱を行った。こうして非晶質アルミニウムケイ酸塩を含む水溶液を得た。冷却後、遠心分離により4回洗浄後、60℃で乾燥を行った。
図1に、実施例1および実施例2で得られた生成物の粉末X線回折図形を示す。図1に見られるように、2θ=26°と40°付近にブロードなピークが見られ、非晶質アルミニウムケイ酸塩に特徴的なピークが観察された。
この結果から実施例1および実施例2の物質は非晶質物質であることが確認された。
図2に示すように、本発明における実施例1の非晶質アルミニウムケイ酸塩は、吸着時の相対湿度60%時の吸着量が43.0wt%であり、脱着時の相対湿度10%の吸着量が19.0wt%であるので、相対湿度10〜60%において24.0wt%の水蒸気吸着量を有していた。
また実施例2の非晶質アルミニウムケイ酸塩は、吸着時の相対湿度60%時の吸着量が33.0wt%であり、脱着時の相対湿度10%の吸着量が12.9wt%であるので、相対湿度10〜60%において20.1wt%の水蒸気吸着量を有していた。
これに対し、比較例1の非晶質アルミニウムケイ酸塩は、吸着時の相対湿度60%時の吸着量が21.6wt%であり、脱着時の相対湿度10%の吸着量が15.9wt%であるので、相対湿度10〜60%において5.7wt%の水蒸気吸着量を有しており、また比較例2の非晶質アルミニウムケイ酸塩は、吸着時の相対湿度60%時の吸着量が34.9、脱着時の相対湿度10%の吸着量が16.8wt%であるので、相対湿度10〜60%において18.1wt%の水蒸気吸着量を有していた。
本実施例の結果、本発明の方法により得られた非晶質アルミニウムケイ酸塩は、相対湿度10〜60%において、従来の非晶質アルミニウムケイ酸塩では得られなかった大きな水蒸気吸着量を有しており、その理由は不明はであるが、従来の非晶質アルミニウムケイ酸塩とは明らかに異なるものが得られていることが示された。
実施例1のCP/MAS法による29Si固体NMRスペクトルを図3に、比較例1のCP/MAS法による29Si固体NMRスペクトルを図4に示す。実施例1で得られた物質において−76ppm、−88ppm付近に見られた。一方、比較例2で得られた物質においては−76ppmおよび−84ppm付近にピークが見られた。
この−76ppmに見られるピークは、OH−Si−(OAl)3に起因するものであり、実施例1のピークは、OH−Si−(OAl)3に起因するスペクトルの他に、このスペクトルよりも12ppm小さいピークを有している。一方比較例2においてはOH−Si−(OAl)3に起因するピークと、このスペクトルより8ppm小さいピークが見られた。
本実施例では、実施例1の非晶質アルミニウムケイ酸塩の製造方法において、水ガラスと硫酸アルミニウム水溶液を混合した際のpHを、pH3.3〜5.0の範囲にて条件を変えて実験を行い、得られた生成物の評価を行った。
生成物の評価は、水蒸気吸着評価試験により行った。評価方法は、秤量瓶に約0.3gの試料を入れ、100℃で1時間乾燥させた際の重量を乾燥重量とし、その後25℃相対湿度60%における恒温恒湿槽に1時間入れ水蒸気を吸着させた後の吸着量から、水蒸気吸着率を求めた。なおpH5.0の条件では、混合後溶液が固まってしまい、実験が不可能であった。
実施例3の結果を図5に示す。図5に示すように水酸化ナトリウム水溶液添加後のpHが3.5〜4.8において、高い水蒸気吸着性能を有することが示された。
本実施例では、実施例1の非晶質アルミニウムケイ酸塩の製造方法において、Si/Alのモル比を0.7〜1.6の範囲にて条件を変えて実験を行い、得られた生成物の評価を行った。生成物の評価は、実施例3と同じである。
実施例4の結果を図6に示す。図6に示すようにSi/Alモル比が0.7〜1.3、好ましくは0.9〜1.2において、高い水蒸気吸着性能を有することが示された。
本実施例では、実施例1の非晶質アルミニウムケイ酸塩の製造方法において、水酸化ナトリウム水溶液添加後のpHをpH4〜10の範囲にて条件を変えて実験を行い、得られた生成物の評価を行った。生成物の評価は、実施例3と同じである。
実施例5の結果を図7に示す。図7に示すように、水酸化ナトリウム水溶液添加後のpHが6〜10において、高い水蒸気吸着性能を有することが示された。
Claims (5)
- 水ガラスと硫酸アルミニウム水溶液からなる生成物のSi/Alモル比が0.7〜1.3で、かつCP/MAS法による29Si固体NMRスペクトルにおいてOH−Si−(OAl)3に起因するピークと、そのピークから12ppm小さいピークを有する非晶質アルミニウムケイ酸塩。
- 吸着時の相対湿度60%における吸着量と、脱着時の相対湿度10%における吸着量との差が20wt%以上の水蒸気吸着性能を有することを特徴とする請求項1に記載の非晶質アルミニウムケイ酸塩。
- 水ガラスと硫酸アルミニウム水溶液を、Si/Alモル比が0.7〜1.3かつ混合時のpHが3.5〜4.8となるように混合し、攪拌した後、これにアルカリを添加してpH6〜10に調整し、脱塩処理及び70℃以上130℃以下での加熱処理を行うことを特徴とする非晶質アルミニウムケイ酸塩の製造方法。
- 請求項1又は2に記載の製造方法によって製造された非晶質アルミニウムケイ酸塩を有効成分とする吸着剤。
- 請求項1又は2に記載の製造方法によって製造された非晶質アルミニウムケイ酸塩を有効成分とするデシカント空調用吸着剤。
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109336122A (zh) * | 2018-12-06 | 2019-02-15 | 中国矿业大学(北京) | 一种硅酸铝的制备方法 |
JP2020074758A (ja) * | 2018-10-24 | 2020-05-21 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 園芸用施設の除湿システム |
US10889702B2 (en) | 2018-02-21 | 2021-01-12 | Lg Chem, Ltd. | Reinforcing material for rubber comprising aluminosilicate particles and rubber composition for tires comprising the same |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006256892A (ja) * | 2005-03-16 | 2006-09-28 | Kyowa Chem Ind Co Ltd | 珪酸アルミニウム、その製造方法およびそれを用いたポリオキシアルキレンポリオールの精製方法 |
WO2010026975A1 (ja) * | 2008-09-02 | 2010-03-11 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 非晶質アルミニウムケイ酸塩の製造方法、及びその方法により得られた非晶質アルミニウムケイ酸塩、並びにそれを用いた吸着剤 |
JP2011057486A (ja) * | 2009-09-08 | 2011-03-24 | Hitachi Chem Co Ltd | 合成スメクタイト及びその製造方法、並びに複合フィルム |
WO2012124222A1 (ja) * | 2011-03-11 | 2012-09-20 | 日立化成工業株式会社 | アルミニウムケイ酸塩、金属イオン吸着剤及びそれらの製造方法 |
JP2014051408A (ja) * | 2012-09-06 | 2014-03-20 | Hitachi Chemical Co Ltd | アルミニウムケイ酸塩 |
WO2016167272A1 (ja) * | 2015-04-17 | 2016-10-20 | 東亞合成株式会社 | 消臭剤、消臭剤組成物及び消臭性加工品 |
JP2016215126A (ja) * | 2015-05-20 | 2016-12-22 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 非晶質アルミニウムケイ酸塩の造粒体に吸湿性の塩を担持させた水蒸気吸着材 |
-
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Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006256892A (ja) * | 2005-03-16 | 2006-09-28 | Kyowa Chem Ind Co Ltd | 珪酸アルミニウム、その製造方法およびそれを用いたポリオキシアルキレンポリオールの精製方法 |
WO2010026975A1 (ja) * | 2008-09-02 | 2010-03-11 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 非晶質アルミニウムケイ酸塩の製造方法、及びその方法により得られた非晶質アルミニウムケイ酸塩、並びにそれを用いた吸着剤 |
JP2011057486A (ja) * | 2009-09-08 | 2011-03-24 | Hitachi Chem Co Ltd | 合成スメクタイト及びその製造方法、並びに複合フィルム |
WO2012124222A1 (ja) * | 2011-03-11 | 2012-09-20 | 日立化成工業株式会社 | アルミニウムケイ酸塩、金属イオン吸着剤及びそれらの製造方法 |
JP2014051408A (ja) * | 2012-09-06 | 2014-03-20 | Hitachi Chemical Co Ltd | アルミニウムケイ酸塩 |
WO2016167272A1 (ja) * | 2015-04-17 | 2016-10-20 | 東亞合成株式会社 | 消臭剤、消臭剤組成物及び消臭性加工品 |
JP2016215126A (ja) * | 2015-05-20 | 2016-12-22 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 非晶質アルミニウムケイ酸塩の造粒体に吸湿性の塩を担持させた水蒸気吸着材 |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10889702B2 (en) | 2018-02-21 | 2021-01-12 | Lg Chem, Ltd. | Reinforcing material for rubber comprising aluminosilicate particles and rubber composition for tires comprising the same |
JP2020074758A (ja) * | 2018-10-24 | 2020-05-21 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 園芸用施設の除湿システム |
CN109336122A (zh) * | 2018-12-06 | 2019-02-15 | 中国矿业大学(北京) | 一种硅酸铝的制备方法 |
CN109336122B (zh) * | 2018-12-06 | 2023-02-28 | 中国矿业大学(北京) | 一种硅酸铝的制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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JP6426213B2 (ja) | 2018-11-21 |
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